B GIO DC V O TO
TRNG I HC VINH
NGUYN TH HềA NGHIÊN CứU TổNG HợP KẽM OXIT PHA TạP BạC
Có KíCH THƯớC NANOMET BằNG PHƯƠNG PHáP ĐốT CHáY
Và THử KHả NĂNG KHáNG KHUẩN E.COLI TRONG NƯớC
LUN VN THC S HểA HC
VINH - 2014
B GIO DC V O TO
TRNG I HC VINH
Khoa Hóa học, Trung tâm thí nghiệm - Trường Đại học Vinh đã đóng góp ý
kiến, cung cấp các thiết bị và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất giúp tôi hoàn
thành tốt luận văn của mình.
Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn đến gia đình, bạn bè và các đồng nghiệp
luôn bên tôi động viên, khích lệ và chia sẻ giúp tôi hoàn thành tốt luận văn
thạc sĩ này.
Vinh, tháng 10 năm 2014
Người thực hiện Nguyễn Thị Hòa
MỤC LỤC
Trang
MỞ ĐẦU 1
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 3
1.1. Công nghệ nano và vật liệu nano 3
1.1.1. Công nghệ nano (nanotechnology) 3
1.1.2. Vật liệu nano 3
1.1.3. Hóa học nano 4
1.1.4. Ứng dụng công nghệ nano 4
1.1.5. Các phương pháp tổng hợp vật liệu nano 5
1.2. Giới thiệu về kẽm oxit (ZnO) 13
1.2.1. Cấu trúc tinh thể ZnO 13
1.2.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể 15
1.2.3. Tính chất của ZnO 16
1.2.4. Ứng dụng của ZnO 18
1.3. Bạc và nano bạc 19
1.3.1. Giới thiệu về kim loại Bạc 19
1.3.2. Bạc nano và tính ưu việt của bạc nano so với bạc ion và bạc khối 20
2.5. Phương pháp thử khả năng kháng khuẩn của vật liệu 37
CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 39
3.1. Phân tích nhiệt 39
3.2. Kết quả phổ XRD 40
3.2.1. Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ nung đến sự tạo pha tinh thể 40
3.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng PVA đến kích thước hạt 43
3.2.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ tạo gel 45
3.3. Kết quả chụp SEM và TEM 47
3.4. Kết quả phổ tán sắc năng lượng (EDX) 47
3.5. Kết quả đo phổ hấp thu UV-VIS 48
3.6. Kết quả thử hoạt tính kháng khuẩn với chủng E.Coli ATCC 25922 50
KẾT LUẬN 53
TÀI LIỆU THAM KHẢO 54
DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT
CS
Combustion synthesis: Tổng hợp đốt cháy
DNA
Axit Deoxyribo Nucleic
EDTA
Ethylendiamin Tetraacetic Acid
EDX
Energy-dispersive X-ray spectroscopy: Phổ tán sắc năng lượng tia X
EM
Electron Microscopy: Hiển vi điện tử
PAA
polyacrylic axit
PEG
polyetylen glycol
PVA
lan truyền trong chất rắn 27
Hình 1.14. Cấu tạo của kính hiển vi điện tử quét SEM 29
Hình 1.15. Sơ đồ cấu tạo của kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 30
Hình 1.16. Sơ đồ nguyên lý phổ tán sắc năng lượng 32
Hình 3.1. Giản đồ phân tích nhiệt của gel ZnO pha tạp Ag 39
Hình 3.2. Phổ XRD của mẫu ZnO pha tạp Ag nung ở các nhiệt độ
khác nhau 41
Hình 3.3. Phổ XRD ZnO pha tạp Ag với các tỉ lệ PVA/(Zn
2+
, Ag
+
)
khác nhau 43
Hình 3.4. Phổ XRD của mẫu ZnO pha tạp Ag điều chế ở nhiệt độ tạo
gel khác nhau 45
Hình 3.5. Ảnh TEM ZnO pha tạp Ag 47
Hình 3.6. Ảnh SEM ZnO pha tạp Ag 47
Hình 3.7. Phổ EDX của ZnO pha tạp Ag 48
Hình 3.8. Phổ hấp thu UV-VIS của ZnO và ZnO pha tạp Ag 49
Hình 3.9. Mẫu chứng (10
-3
) 51
Hình 3.10. Mẫu chứng (10
-5
) 51
Hình 3.11. Mẫu chứng (10
-7
) 51
Hình 3.12. Mẫu thử T0 (10
-3
)
khác nhau 44
Bảng 3.4. Các hằng số mạng của mẫu ZnO pha tạp Ag với tỉ lệ
PVA/(Zn
2+
, Ag
+
) 44
Bảng 3.5. Kích thước tinh thể ZnO pha tạp Ag ở các nhiệt độ tạo gel
khác nhau 46
Bảng 3.6. Các hằng số mạng của mẫu ZnO pha tạp Ag ở các nhiệt độ
tạo gel khác nhau 46
Bảng 3.7. Kết quả thử hoạt tính kháng khuẩn với chủng E.Coli ATCC
25922 50
1
MỞ ĐẦU
Nhờ các tính chất ưu việt như bền hóa học, không độc hại, giá thành thấp
và hoạt tính quang hóa mạnh mà vật liệu ZnO được nghiên cứu và ứng dụng
rộng rãi trong xử lý môi trường và diệt khuẩn. Hạn chế chính của vật liệu này
là sự đòi hỏi chiếu bức xạ UV và sự tái kết hợp nhanh chóng các cặp điện tử
và lỗ trống.
hấp dẫn cho sản xuất các vật liệu công nghệ với chi phí thấp khi so sánh
với phương pháp thông thường.
Trên cơ sở khoa học và thực tiễn đó chúng tôi nghiên cứu đề tài:
“Nghiên cứu tổng hợp ZnO pha tạp Ag có kích thước nanomet bằng
phương pháp đốt cháy và thử khả năng kháng khuẩn E.Coli trong nước”. 3
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN
1.1. Công nghệ nano và vật liệu nano [1] [3] [7] [8]
1.1.1. Công nghệ nano (nanotechnology)
Thuật ngữ ‘‘công nghệ nano’’ xuất hiện từ những năm 70 của thế kỷ
XX. Có nhiều cách khác nhau để định nghĩa công nghệ nano.
Từ điển Bách khoa toàn thư đưa ra định nghĩa “Công nghệ nano là ngành
công nghệ liên quan đến việc chế tạo, thiết kế, phân tích cấu trúc và ứng dụng
các cấu trúc thiết bị và hệ thống bằng việc điều khiển hình dáng kích thước
trên cấp độ nanomet”.
Công nghệ nano là một khoa học liên ngành, là sự kết tinh của nhiều
thành tựu khoa học trên nhiều lĩnh vực khác nhau (bao gồm toán học, vật lý,
hóa học, y dược học, sinh học ) và là ngành công nghệ có nhiều tiềm năng.
1.1.2. Vật liệu nano
Khái niệm vật liệu nano mang nghĩa tương đối rộng. Vật liệu nano có thể
là những tập hợp (aggregate) của các nguyên tử kim loại hay phi kim (được
gọi là cluster) hay phân tử của các oxit, sunfua, cacbua, nitrua, borua…có
kích thước trong khoảng từ 1 đến 100 nm. Đó cũng có thể là những vật liệu
xốp với đường kính mao quản nằm trong giới hạn tương tự (như các zeolit,
photphat, và các cacboxylat kim loại…). Như vậy, vật liệu nano có thể thuộc
kiểu hệ siêu phân tán hay hệ rắn có độ xốp cao.
như: phương pháp phóng điện hồ quang, phương pháp sol - gel, phương pháp
nghiền bi, phương pháp ngưng đọng pha hơi, phương pháp mạ điện…
Việc xác định các đặc trưng hóa lí của vật liệu nano được thực hiện bằng
các phương pháp vật lý như phương pháp phân tích nhiệt, phương pháp nhiễu
xạ tia Rơnghen, phổ hồng ngoại, phổ UV-VIS, kính hiển vi điện tử quét
(SEM), kính hiển vi truyền qua TEM…
1.1.4. Ứng dụng công nghệ nano
Sản phẩm của nền công nghệ nano đã có mặt trên thị trường và đã chiếm
lĩnh trong nhiều lĩnh vực như:
+ Công nghệ điện tử - quang: làm các transistor đơn điện tử, xử lý tốc độ
nhanh, laze…
5
+ Công nghệ hóa học: làm xúc tác, chất màu…
+ Công nghệ năng lượng: làm vật liệu dự trữ năng lượng, pin hidro…
+ Công nghệ hàng không vũ trụ: làm vật liệu chịu nhiệt, siêu bền…
+ Công nghệ môi trường: làm vật liệu khử độc, làm sạch môi trường…
+ Y học: làm thuốc chữa bệnh, mô nhân tạo…
Sản phẩm của công nghệ nano đã được ứng dụng rộng rãi tại các nước
phát triển.Việc tiêu thụ sản phẩm nano trong một nước gắn chặt với tiêu
chuẩn đời sống của nước đó. Công nghệ nano còn đem lại hiệu quả kinh tế vô
cùng to lớn cho các nước phát triển như Mỹ, Nhật, Đức, Hiện nay, ở nước ta,
công nghệ nano đã được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực đời sống xã hội. Các
sản phẩm sử dụng công nghệ nano xuất hiện ngày càng nhiều và tỏ ra ưu việt
hơn hẳn. Các sản phẩm này tiêu tốn ít nhiên liệu, thân thiện với môi trường…
Hy vọng trong thời gian tới sản phẩm của công nghệ nano sẽ đem lại hiệu quả
và đem lại kinh tế nhiều hơn nữa cho nước ta.
1.1.5. Các phương pháp tổng hợp vật liệu nano [3] [7] [8]
Để tổng hợp vật liệu nano có thể dùng nhiều phương pháp tổng hợp hóa
học truyền thống hay phương pháp mới như: phương pháp ngưng tụ pha hơi,
thủy phân:
- MOR + H
2
O = - MOH + ROH
Gel được hình thành tiếp theo bằng phản ứng ngưng tụ:
- MOH + ROM
-
= - MOM
-
+ ROH
- MOH + HOM
-
= -MOM
-
+ H
2
O
7
Cú th túm tt phng phỏp sol - gel theo s sau:
Hoà tan tiền chất
(muối kim loại hoặc
ankolat) trong dung môi
Thêm n-ớc và axit
hoặc bazo để thuỷ phân
và ng-ng tụ
Tạo gel tự mang
(self-supporting gel)
Bắt đầu với dạng sol
phẩm nhờ sự kiểm soát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình như kiểu tiền chất,
dung môi, hàm lượng nước, nồng độ tiền chất, pH, nhiệt độ… Ngoài ra
phương pháp sol - gel còn có ưu điểm trong việc điều chế xúc tác nhiều thành
phần với độ đồng nhất cao và giá thành sản xuất rẻ.
1.1.5.3. Phương pháp nghiền bi
Phương pháp này thích hợp để tạo ra bột nano oxit kim loại. Bột này có
thể dùng làm mực in, bột màu, tụ điện… Tuy nhiên các hạt nano tạo ra có thể
bị biến dạng do sự va đập mạnh. Khắc phục nhược điểm này bằng cách ủ nhiệt.
Trong suốt quá trình nghiền bi cần chú ý đến những phản ứng hóa học có
thể xảy ra. Có những phản ứng sẽ làm hư hại chất lượng bột nano, nhưng
cũng có những phản ứng tạo ra sản phẩm phụ có lợi.
1.1.5.4. Phương pháp ngưng đọng hơi
Phương pháp này có thể tạo ra bột nano kim loại có độ tinh khiết cao,
kích thước hạt đồng đều. Để tiến hành người ta cho kim loại vào một bình
kín, hút chân không và đốt nóng kim loại để kim loại nóng chảy và bốc hơi.
Hơi kim loại bay lên được ngưng tụ lại trên bề mặt vật rắn ở trong bình chân
không. Muốn tạo bột oxit kim loại hay nitrua kim loại người ta thay môi
trường chân không bằng khí oxi hoặc khí nitơ ở áp suất thích hợp rồi thổi qua
bình. Cùng với sự ngưng đọng trên bề mặt, còn có các phản ứng hóa học xảy
ra tạo được bột với thành phần như mong muốn.
9
1.1.5.5. Phương pháp mạ điện
Được dùng phổ biến để tạo ra các kim loại mỏng trên bề mặt vật dẫn
điện. Những yếu tố quan trọng ảnh hưởng tới chất lượng lớp mạ gồm dung
dịch điện phân, chất liệu điện cực, mật độ dòng điện, điện thế, nhiệt độ.
Đối với công nghệ nano bên cạnh các yêu cầu về chất lượng như quá
trình mạ thông thường còn có các yếu tố khác như: độ dày của lớp mạ, kích
thước hạt trên lớp mạ.
1.1.5.6. Phương pháp làm nguội nhanh
tổng hợp bằng phương pháp này tăng rất nhanh trong những năm gần đây.
Phương pháp đốt cháy được biết như là quá trình tổng hợp tự lan truyền
nhiệt độ cao SHS (self propagating high-temperature synthesis process). Tùy
thuộc vào trạng thái của các chất phản ứng, tổng hợp đốt cháy có thể được
chia thành: đốt cháy pha rắn (SSC- solid state combustion), đốt cháy dung
dịch (SC-Solution combustion) và đốt cháy pha khí (Gas phase combustion).
Ở đây, chúng tôi trình bày phương pháp tổng hợp đốt cháy trạng thái rắn, đốt
cháy dung dịch và đốt cháy gel polyme.
b. Đốt cháy trạng thái rắn
Trong phương pháp SSC, chất ban đầu, chất trung gian và sản phẩm đều
ở pha rắn. Tổng hợp đốt cháy trạng thái rắn được sử dụng để tổng hợp nhiều
loại vật liệu mới. Varma đã sử dụng phương pháp SSC để tổng hợp các vật
liệu AlNi (vật liệu làm tuabin trong hàng không), TiB
2
, SiC, TiC (dụng cụ
cắt), La
0,8
Sr
0,2
CrO
3
(dùng trong pin nhiên liệu).
Sự đổi mới gần đây trong điều chế vật liệu liên quan đến việc thực hiện
SSC trong sự có mặt trường tĩnh điện, trường điện từ. Tổng hợp đốt cháy được
kích hoạt bằng trường điện từ (FACS-Field activated combustion synthesis) đã
được sử dụng bởi Munir và cộng sự để tổng hợp vật liệu có entanpy bé chẳng
11
hạn như silixua của các kim loại (V, Cr, W, Nb, Ta), composit (TiB
2
Kích thước hạt (nm)
BaTiO
3
CH
50-60
LaCrO
3
U
20
LaAlO
3
HMT
42
Ba(Mg
1/3
Nb
2/3
)O
3
GLY
40
La
0.7
Ca
0.3
MnO
polyacrylic axit (PAA-polyacrylic acid). Phương pháp sử dụng các polyme
này được gọi là phương pháp tiền chất polyme (Polymer-precursor method).
Một số polyme còn có vai trò nhiên liệu như polyvinyl alcol (PVA), PAA,
gelatin nên phương pháp được gọi là phương pháp đốt cháy gel polyme
(Polymer gel combustion method). Trong phương pháp này, dung dịch tiền
chất gồm dung dịch các muối kim loại (thường là muối nitrat) được trộn với
polyme hoà tan trong nước tạo thành hỗn hợp nhớt. Làm bay hơi nước hoàn
toàn hỗn hợp này thu được khối xốp nhẹ và đem nung ở khoảng 300-900
0
C
thu được là các oxit phức hợp mịn. Bảng 1.1 chỉ ra một số oxit, oxit phức hợp
được điều chế theo phương pháp đốt cháy gel polyme. Các polyme đóng vai
trò là môi trường phân tán cho các cation trong dung dịch ngăn ngừa sự tách
pha và là nhiên liệu cung cấp nhiệt cho quá trình đốt cháy gel làm giảm nhiệt
độ tổng hợp mẫu.
PVA dễ hoà tan trong nước n hất là khi đun nóng. PVA được điều chế từ
phản ứng thuỷ phân polyvinyl axetat. Tính chất của PVA phụ thuộc vào độ
thuỷ phân, khối lượng phân tử. Polyme PVA dễ dàng bị phân huỷ toả nhiệt ở
nhiệt độ thấp (khoảng 500
0
C) để lại rất ít tạp chất chứa cacbon. PVA chứa
nhiều nhóm OH có khả năng tương tác với ion kim loại. Ngoài ra, PVA tương
đối bền, không độc, có giá thành tương đối rẻ và được xem là vật liệu thân
thiện với môi trường. Một số công trình đã sử dụng PVA để tổng hợp các các
oxit có kích thước nanomet và diện tích bề mặt lớn cho thấy phương pháp đốt
cháy gel PVA rất có triển vọng trong tổng hợp oxit phức hợp mịn.
13
Bảng 1.2. Một số hợp chất được điều chế theo phương pháp
đốt cháy gel polyme
La
1-X
Sr
X
MO
3-
(M = Co, Cu)
PAA
600
-
30 - 50
LaSrCoO
4
Polyacrylamide
750
12,45
<100
BiFeO
3
Polyacrylamide
600
-
110
LiNiVO
4
có một trục đối xứng bậc sáu.
Hình 1.3. Ba lớp xếp chặt ABC dạng lập phương
Thông tin quan trọng nhất khi khảo sát mạng lưới không gian là giá trị
khoảng cách giữa các mặt mạng d
hkl
. Từ kết quả ghi phổ nhiễu xạ tia X cho ta
biết các giá trị đó của mẫu nghiên cứu, do đó biết được sự có mặt của các pha
rắn ở trong mẫu. Mỗi hệ tinh thể có một mối liên hệ giữa các giá trị d
hkl
với
các thông số tế bào mạng.
Ta có:
22
22
2
3
4
c
l
a
kkhh
d
l
hkl
a = 5,43 Å; d = 4,092 (khối lượng riêng)
Dạng hexagonal wurtzite có tế bào tinh thể lục phương chắc đặc với
a = 3,2495 Å; c = 5,2069 Å; d = 3,98 - 4,08
Khi nung đến 1020
o
C thì dạng zincblende chuyển thành hexagonal wurtzite.
Một trong những tính chất đặc trưng của phân mạng xếp khít lục phương
là giá trị c/a. Trường hợp lý tưởng thì tỷ số đó bằng 1,633. Nhưng giá trị này
của ZnO là 1,6023, chứng tỏ các mặt không hoàn toàn xếp khít.
1.2.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể
Một chất rắn tồn tại dưới dạng tinh thể nào đó được quyết định bởi nhiều
yếu tố: kích thước các tiểu phân, kiểu liên kết giữa các tiểu phân, cấu hình
Hình 1.4. Cấu trúc zincblende
Hình 1.5. Cấu trúc wurtzite
16
electron của các nguyên tử, ion Do đó việc dự đoán cấu trúc một hợp chất
mới là một việc rất phức tạp, chỉ có thể giải quyết được trong trường hợp
thuộc về một hệ tinh thể nào đó.
Trong phạm vi khảo sát cấu trúc của các vật liệu vô cơ, chúng ta chỉ khảo
sát 3 yếu tố: Công thức của hợp chất, bản chất liên kết giữa các nguyên tử,
kích thước tương đối giữa các ion.
1.2.2.1. Công thức hợp chất - SPT của các nguyên tử
Có một mối liên hệ giữa SPT của các nguyên tử và công thức tổng quát
của hợp chât. Ví dụ hợp chất có công thức A
x
B
C, nó chuyển sang màu vàng
Copyright: Tài liệu đại học ©