Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn/
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM NGUYỄN MẠNH HÀ NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP ZnAl
2
O
4
, ZnFe
2
O
4

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM

NGUYỄN MẠNH HÀ
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP ZnAl
2
O
4
, ZnFe
2
O
4

BẰNG PHƢƠNG PHÁP ĐỐT CHÁY VÀ ĐỊNH HƢỚNG
ỨNG DỤNG CHUYÊN NGÀNH: HÓA VÔ CƠ

của khoa chuyên môn
Xác nhận
của ngƣời hƣớng dẫn khoa học TS. NGUYỄN THỊ TỐ LOAN
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn/

i
LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số
liệu, kết quả nêu trong luận văn này là trung thực và chưa từng được ai công
bố trong bất kỳ công trình nào khác.

Thái Nguyên, tháng 4 năm 2014
Tác giả luận văn



NGUYỄN MẠNH HÀ Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn/

iii
MỤC LỤC
Trang
Trang phụ bìa
Lời cảm ơn i
Lời cam đoan ii
Mục lục iii
Danh mục các ký hiệu, chữ viết tắt iv
Danh mục các bảng v
Danh mục các hình vi
MỞ ĐẦU 1
Chƣơng 1 TỔNG QUAN 2
1.1. Một số phương pháp điều chế oxit kim loại kích thước nanomet 2
1.1.1. Phương pháp gốm truyền thống 2
1.1.2. Phương pháp đồng kết tủa 2
1.1.3. Phương pháp đồng tạo phức 3
1.1.4. Phương pháp thủy nhiệt 3
1.1.5. Phương pháp sol-gel 3
1.1.6. Phương pháp tổng hợp đốt cháy 4
1.2. Giới thiệu về oxit nano ZnAl
2
O
4
, ZnFe

2.1. Dụng cụ, hóa chất 20
2.1.1. Hóa chất 20
2.1.2. Dụng cụ, máy móc 20
2.2. Xây dựng đường chuẩn xác định phenol đỏ 20
2.3. Tổng hợp oxit nano ZnAl
2
O
4
, ZnFe
2
O
4
bằng phương pháp đốt cháy gel 21
2.4. Nghiên cứu tổng hợp oxit nano ZnAl
2
O
4
bằng phương pháp đốt cháy 22
2.4.1. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung 22
2.4.2. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian nung 24
2.4.3. Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ mol KL/PVA 26
2.4.4. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ tạo gel 27
2.4.5. Khảo sát ảnh hưởng của pH tạo gel 29
2.4.6. Các đặc trưng của mẫu ZnAl
2
O
4
tổng hợp ở điều kiện tối ưu 30
2.5. Nghiên cứu tổng hợp oxit nano ZnFe
2
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn/

iv

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
Tên viết tắt
Tên đầy đủ
NTC
Hệ số nhiệt điện trở âm
CTAB
Cetyl trimetyl amoni bromua
SDS
Natri dodecyl sunfat
PEG
Poli etylen glicol
EDA
Etylen diamin
CS
Combustion Synthesis
SHS
Self Propagating High Temperature Synthesis
Process
SSC
Solid State Combustion
SC
Solution Combustion
PGC
Polimer Gel Combustion

v
DANH MỤC CÁC BẢNG
Trang
Bảng 2.1: Số liệu xây dựng đường chuẩn xác định phenol đỏ 21
Bảng 2.2 Kích thước hạt tinh thể ZnAl
2
O
4
ở các nhiệt độ nung khác nhau. 24
Bảng 2.3 Kích thước hạt tinh thể ZnAl
2
O
4
ở các thời gian nung khác nhau. 26
Bảng 2.4 Kích thước hạt tinh thể ZnAl
2
O
4
ở các tỉ lệ mol KL/PVA khác
nhau. 27
Bảng 2.5 Kích thước hạt tinh thể ZnAl
2
O
4
ở các nhiệt độ tạo gel khác nhau. . 28
Bảng 2.6: Kích thước hạt tinh thể ZnFe
2
O
4
ở các nhiệt độ nung khác nhau. 33

hủy phenol đỏ. 41
Bảng 2.11b: Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu ZnAl
2
O
4
đến hiệu suất
phân hủy phenol đỏ. 42
Bảng 2.12: Ảnh hưởng của nồng độ đến hiệu suất phân hủy phenol đỏ của
vật liệu ZnFe
2
O
4
và vật liệu ZnAl
2
O
4
. 44
Bảng 2.13: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất phân hủy phenol đỏ của
vật liệu ZnFe
2
O
4
45
Bảng 2.14. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất phân hủy phenol đỏ của
vật liệu ZnAl
2
O
4
46


Hình 2.6: Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu ZnAl
2
O
4
với các tỉ lệ mol
KL/PVA khác nhau 26
Hình 2.7: Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu ZnAl
2
O
4
ở các nhiệt độ tạo
gel khác nhau 28
Hình 2.8: Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu ZnAl
2
O
4
ở các pH tạo gel
khác nhau 29
Hình 2.10: Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của mẫu ZnAl
2
O
4
được điều
chế ở điều kiện tối ưu 31
2.11: Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của ZnAl
2
O
4
điều chế ở
điều kiện tối ưu 31

O
4
được điều chế ở
điều kiện tối ưu 38
Hình 2.18: Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của mẫu ZnFe
2
O
4
được điều
chế ở điều kiện tối ưu 38
2.19: Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của ZnFe
2
O
4
điều chế ở
điều kiện tối ưu 39
Hình 2.20:Sự phụ thuộc của hiệu suất phân hủy phenol đỏ vào thời gian
phản ứng 40
Hình 2.21: Sự phụ thuộc của hiệu suất phân hủy phenol đỏ vào khối lượng
vật liệu 42
Hình 2.22: Sự phụ thuộc của hiệu suất phân hủy vào nồng độ phenol đỏ của
vật liệu ZnFe
2
O
4
và vật liệu ZnAl
2
O
4
44

vật liệu nano được ứng dụng rộng rãi trong rất nhiều các lĩnh vực như xúc tác,
huỳnh quang, bảo vệ môi trường, y dược …
Oxit nano ZnAl
2
O
4
và ZnFe
2
O
4
là một trong những vật liệu được ứng dụng
trong nhiều lĩnh vực. Oxit ZnAl
2
O
4
và oxit ZnFe
2
O
4
được sử dụng rộng rãi làm
chất xúc tác cho nhiều phản ứng hóa học Một số phương pháp đã được ứng
dụng để tổng hợp oxit này như phương pháp đồng kết tủa, sol-gel, thủy nhiệt, vi
sóng …Tùy thuộc vào mỗi phương pháp tổng hợp mà oxit nano thu được có
những đặc tính khác nhau.
Với mong muốn đóng góp phần nhỏ vào hướng nghiên cứu chế tạo vật
liệu nano, chúng tôi tiến hành thực hiện đề tài:
“Nghiên cứu tổng hợp ZnAl
2
O
4

đúng với tỉ lệ như trong sản phẩm, rồi thực hiện phản ứng đồng kết tủa (dưới
dạng hydroxit, cacbonat, oxalat…) sản phẩm rắn kết tủa thu được sẽ được tiến
hành nhiệt phân để thu được sản phẩm mong muốn.
Ưu điểm của phương pháp này là các chất tham gia phản ứng đã được phân
tán ở mức độ phân tử. Nếu sử dụng các tác nhân kết tủa trên cơ sở muối hữu cơ
còn cho sản phẩm có độ mịn, độ đồng nhất cao theo tỉ lệ hợp thức mong muốn.
Tuy nhiên, nhược điểm của phương pháp này là có nhiều yếu tố ảnh hưởng
đến khả năng kết tủa của các hiđroxit như nồng độ, pH của dung dịch, tỷ lệ các 3
chất tham gia phản ứng, nhiệt độ. Do đó cần phải xác định được pH của dung dịch
để sản phẩm sinh ra là lớn nhất cũng như tính toán được chính xác tỷ lệ muối các
kim loại cân bằng trong dung dịch để được sản phẩm kết tủa như mong muốn [4].
1.1.3. Phƣơng pháp đồng tạo phức
Bản chất của phương pháp đồng tạo phức là muối kim loại tạo phức cùng
nhau với phối tử trong dung dịch. Sau đó tiến hành phân hủy nhiệt phức chất có
thành phần hợp thức với hợp chất muốn điều chế. Phương pháp này đạt được
sự phân bố lý tưởng trong hệ phản ứng vì rằng trong mạng lưới tinh thể của
phức rắn đã có sự phân bố hoàn toàn có trật tự của các ion.
Ưu điểm của phương pháp này là trong hỗn hợp ban đầu đưa vào nung
(hỗn hợp các phức chất) đã bảo đảm tỉ lệ hợp thức của các cấu tử đúng như
trong vật liệu mong muốn.
Nhược điểm của phương pháp này là tìm các phức chất đa nhân không
phải dễ dàng và công việc tổng hợp phức chất tương đối phức tạp đòi hỏi nhiều
phối tử đắt tiền. Do đó với các vật liệu đòi hỏi phải bảo đảm chính xác tỷ lệ hợp
thức thì mới cần thiết tổng hợp theo phương pháp này [4].
1.1.4. Phƣơng pháp thủy nhiệt
Phản ứng trong dung dịch nước xảy ra ở nhiệt độ và áp suất cao gọi là
phản ứng thủy nhiệt. Các oxit kim loại thường được tổng hợp bằng phương

bản chất của precursor, pH, xúc tác, chất phụ gia. Dung môi có ảnh hưởng đến
động học quá trình, còn pH ảnh hưởng đến các quá trình thủy phân và ngưng
tụ. Có bốn bước quan trọng trong quá trình sol-gel: hình thành gel, làm già gel,
khử dung môi và cuối cùng là xử lí bằng nhiệt để thu được sản phẩm.
Phương pháp sol-gel rất đa dạng tùy thuộc vào tiền chất tạo gel và có thể qui
về ba hướng sau: thủy phân các muối, thủy phân các ancolat và sol-gel tạo
phức. Trong ba hướng này, thủy phân các muối được nghiên cứu sớm nhất,
phương pháp thủy phân các ancolat đã được nghiên cứu khá đầy đủ còn
phương pháp sol-gel tạo phức hiện đang được nghiên cứu nhiều và đã được đưa
vào thực tế sản xuất [27] .
1.1.6. Phƣơng pháp tổng hợp đốt cháy
Trong những năm gần đây, phương pháp tổng hợp đốt cháy hay tổng
hợp bốc cháy (Combustion Synthesis-CS) trở thành một trong những kĩ thuật
Phân tán hoặc
thủy phân
Sol
Làm nóng
hoặc già hóa
Sản phẩm
Gel 5
quan trọng trong điều chế và xử lí các vật liệu gốm mới (về cấu trúc và chức
năng), composit, vật liệu nano và chất xúc tác [37].
So với một số phương pháp hóa học khác, tổng hợp đốt cháy có thể tạo ra
oxit nano ở nhiệt độ thấp hơn trong một thời gian ngắn và có thể đạt ngay sản
phẩm cuối cùng mà không cần phải xử lí nhiệt thêm nên có thể hạn chế được sự
tạo pha trung gian và tiết kiệm được năng lượng [37]. Trong quá trình tổng hợp
đốt cháy xảy ra phản ứng oxi hóa khử tỏa nhiệt mạnh giữa hợp phần chứa kim

ngăn ngừa sự tách pha và là nhiên liệu cung cấp nhiệt cho quá trình đốt cháy
gel, làm giảm nhiệt độ tổng hợp mẫu. Pha, hình thái học của mẫu chịu ảnh
hưởng của các yếu tố như bản chất, hàm lượng polime sử dụng, pH, nhiệt độ
tạo gel, nhiệt độ và thời gian nung.
Phương pháp này chưa được nghiên cứu kĩ mặc dù có một số ưu việt rõ rệt
như công nghệ không phức tạp, dễ triển khai vì không đòi hỏi các thiết bị đặc
biệt, hoá chất dễ kiếm, rẻ tiền và thời gian phản ứng ngắn ở nhiệt độ thấp. Đây
là một công nghệ mới có nhiều hứa hẹn trong lĩnh vực chế tạo các oxit nano.
Tuy nhiên việc nghiên cứu, đánh giá và giải thích các yếu tố ảnh hưởng đến sự
tạo pha đồng nhất như pH, hàm lượng PVA cho vào mẫu, nhiệt độ tạo gel còn
hạn chế và mới được nghiên cứu cho một số vật liệu.
1.2. Giới thiệu về oxit nano ZnAl
2
O
4
, ZnFe
2
O
4
, PVA, phenol đỏ
1.2.1. Oxit hỗn hợp kiểu spinel
ZnFe
2
O
4
và ZnAl
2
O
4
là các oxit hỗn hợp kiểu spinel. Các spinel có công

, Mn
3+
, Cr
3+
…
Cấu trúc spinel được đặc trưng ở sự phân bố của các cation giữa hai kiểu
lỗ trống tứ diện và bát diện. Nếu các ion A
2+
phân bố trong các tứ diện, còn các
cation B
3+
phân bố trong các bát diện thì spinel đó gọi là spinel chuẩn. Nếu
trong các tứ diện là các cation B
3+
còn trong bát diện là các cation A
2+
thì spinel
đó được gọi là spinel ngược. 7
Bán kính của ion oxi ≈ 1,3
0
A
, lớn hơn bán kính ion kim loại rất nhiều (0,6-
0,8
0
A
), do đó các ion O
2-

. Kẽm aluminat
là một trong những vật liệu có nhiều ứng dụng trong đời sống và trong các
ngành công nghiệp điện tử. Trong hoá học nó dùng làm chất xúc tác cho quá
trình đề hydrat hoá ancol tạo olefin, tổng hợp stiren từ axeton phenon
[13] ZnAl
2
O
4
cũng có thể sử dụng như chất xúc tác hỗ trợ vì nó có nhiệt độ ổn
định cao, độ axit thấp và tính kị nước. Đặc biệt ZnAl
2
O
4
được sử dụng trong
sản xuất đồ gốm, sứ, gạch men để chống lại sự ăn mòn và bảo vệ lớp vỏ men
[13]. ZnAl
2
O
4
còn được sử dụng nhiều làm chất bán dẫn vì nó thích hợp cho
các ứng dụng quang điện tử tia cực tím [22].
Bằng nhiều phương pháp khác nhau, nhiều tác giả đã tổng hợp được
ZnAl
2
O
4
có kích thước nanomet.
A
C
D

4
làm chất xúc tác đã làm
tăng hiệu suất chuyển hóa anisole (CH
3
OC
6
H
5
) cũng như các dẫn xuất của
o-metyl phenol.
1.2.3. ZnFe
2
O
4

Kẽm ferit có công thức là ZnFe
2
O
4
hoặc ZnO.Fe
2
O
3
. Kẽm ferit là một
trong những vật liệu quan trọng trong các ngành công nghiệp điện tử và có
nhiều ứng dụng trong đời sống. Trong hoá học nó dùng làm chất xúc tác cho
quá trình oxi hóa – khử của n-buten và 1,3-butađien [28] ZnFe
2
O
4

4
có
kích thước hạt cỡ 25 nm.
Tác giả [46] đã tổng hợp và thu được ZnFe
2
O
4
có kích thước hạt cỡ 15
nm bằng phương pháp thủy nhiệt. 9
1.2.4. Giới thiệu về poli vinyl ancol
Poli vinyl ancol (PVA) có công thức tổng quát là (C
2
H
4
O)
n
.
PVA không có mùi, không độc, khá dính và dẻo, khối lượng riêng khoảng
1,19-1,31 g/cm
3
, dạng tinh khiết nóng chảy ở 230
0
C.
PVA dùng làm chất kết dính, chất đặc hóa trong nhựa, sơn, giấy bọc, nước xịt
tóc, dầu gội
PVA được điều chế từ poli vinyl axetat:


và ZnAl
2
O
4
.
H H H H
C C + nH
2
O C C + nCH
3
COOH
H OCOCH
3
n

H OH n 10
1.2.5. Phenol đỏ
Công thức phân tử của phenol đỏ là C
19
H
14
O
5
S. Công thức cấu tạo của
phenol đỏ được đưa ra ở hình 1.2.

Hình 1.2. Cấu tạo phân tử, cấu trúc không gian của phenol đỏ

11
Phenol đỏ là chất hữu cơ độc hại được sinh ra trong quá trình sản xuất
của các nhà máy, xí nghiệp, cơ sở dược phẩm, thuốc diệt cỏ, diệt nấm mốc hay
quá trình sản xuất một số loại chất dẻo Những biểu hiện của triệu chứng
nhiễm độc là chóng mặt, nôn mửa, rối loạn tim mạch, hôn mê, nước tiểu trở
nên xanh nhạt hoặc xám tro. Con người khi tiếp xúc với phenol đỏ trong không
khí có thể bị kích ứng đường hô hấp, đau đầu, cay mắt. Nếu tiếp xúc trực tiếp
với phenol đỏ có nồng độ cao có thể gây bỏng da, tim đập loạn nhịp và dẫn đến
tử vong.
1.3. Các phƣơng pháp nghiên cứu vật liệu
1.3.1. Phƣơng pháp phân tích nhiệt
Trong nghiên cứu thường sử dụng phương pháp phân tích nhiệt vi sai
(Differential Thermal Analysis-DTA) và phân tích nhiệt trọng lượng (Thermo
Gravimetric Analysis-TGA).
Nguyên lí của phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) là khảo sát sự thay đổi
khối lượng của mẫu khi thực hiện chương trình nhiệt độ. Ngoài ra, môi trường
đo mẫu cũng đóng vai trò quan trọng trong phép đo TGA. Môi trường đo có thể
là hoạt động hoặc trơ [9].
Nguyên lí chung của phân tích nhiệt vi sai (DTA) là phát hiện sự chênh
lệch nhiệt độ của mẫu nghiên cứu với mẫu chuẩn trong quá trình nâng nhiệt.
Nhờ phương pháp pháp này có thể nhận biết quá trình thu hay tỏa nhiệt.
Nói chung các quá trình hóa lí xảy ra trong hệ đều kèm theo sự biến đổi
năng lượng. Chẳng hạn như quá trình chuyển pha, dehidrat, giải hấp phụ, hấp
thụ, hóa hơi thường là quá trình thu nhiệt. Các quá trình như oxi hóa, hấp
phụ, cháy, polime hóa thường là quá trình tỏa nhiệt.
Mẫu được chuẩn bị bằng cách sấy khô gel ở 70
0
C, sau đó nghiền nhỏ bằng
cối mã não và được bảo quản trong bình hút ẩm trước khi đem phân tích nhiệt.
Giản đồ phân tích nhiệt của gel được ghi trên máy TGA/DSC1 METTLER

phương pháp nhiễu xạ Rơnghen được gọi là phương pháp bột hay phương pháp
đơn tinh thể.
Vì mẫu bột gồm vô số tinh thể có hướng bất kì nên trong mẫu luôn có
những mặt (hkl), với d
hkl
tương ứng nằm ở vị trí thích hợp tạo với chùm tia tới
góc thỏa mãn phương trình Bragg. Do đó mà ta luôn quan sát được hiện tượng
nhiễu xạ.
Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen cung cấp thông tin về mẫu vật liệu nghiên
cứu như sự tồn tại định tính, định lượng các pha, hằng số mạng tinh thể, kích
thước hạt tinh thể. 13
cos.
.89,0
r
Kích thước hạt tinh thể trung bình (nm) được tính theo công thức Scherrer:
(1.2)
Trong đó:
r
là kích thước hạt tinh thể trung bình (nm).
λ là bước sóng K
α
của anot Cu .
β là độ rộng pic ứng với nửa chiều cao pic cực đại tính theo radian.
θ là góc nhiễu xạ Bragg ứng với pic cực đại (độ).
Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu được đo trên máy D8 ADVANCE
Brucker của Đức với
CuK

trên ảnh cho biết độ lồi lõm của mẫu. Cần chú ý rằng, ở hiển vi điện tử quét
dùng các thấu kính chỉ để tập trung điện tử thành điểm nhỏ trên mẫu, không
dùng thấu kính để khuếch đại. Với ảnh phóng đại bằng phương pháp quét
không có yêu cầu mẫu phải lát mỏng và phẳng nên hiển vi điện tử quét cho
phép quan sát mặt mấp mô một cách khá rõ nét.
Thực hiện quá
trình quét đồng bộ
Ống tia catôt
Nguồn cấp
electron
Ảnh
Vật kính
Trường
quét
Chuyển thành
tín hiệu điện và
khuyếch đại Phản xạ

Mẫu
u
Detecto
r