ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM

NGUYỄN MẠNH HÀ

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP ZnAl2O4 , ZnFe2O4
BẰNG PHƢƠNG PHÁP ĐỐT CHÁY VÀ ĐỊNH HƢỚNG
ỨNG DỤNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

THÁI NGUYÊN - 2014

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

/>

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM

NGUYỄN MẠNH HÀ

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP ZnAl2O4 , ZnFe2O4
BẰNG PHƢƠNG PHÁP ĐỐT CHÁY VÀ ĐỊNH HƢỚNG
ỨNG DỤNG

CHUYÊN NGÀNH: HÓA VÔ CƠ
MÃ SỐ: 60440113

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT



i

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

/>

LỜI CẢM ƠN
Luận văn được hoàn thành tại khoa Hóa học, trường Đại học Sư phạm,
Đại học Thái Nguyên.
Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS Nguyễn Thị Tố Loan, đã
giao đề tài, hướng dẫn tận tình, chu đáo và giúp đỡ em trong suốt quá trình
thực hiện đề tài.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo trong Ban Giám hiệu,
khoa Sau đại học, khoa Hóa học- trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái
Nguyên đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình học tập và
nghiên cứu thực hiện đề tài.
Xin chân thành cảm ơn các bạn bè đồng nghiệp đã giúp đỡ, động viên,
tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực nghiệm và hoàn
thành luận văn.
Thái Nguyên, tháng 04 năm 2014
Tác giả

NGUYỄN MẠNH HÀ

ii

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

/>

1.3.4. Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng ............................................. 15
1.3.5. Phương pháp trắc quang .................................................................... 16
1.3.6. Phương pháp nghiên cứu hoạt tính xúc tác của vật liệu .................... 18
iii

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

/>

Chƣơng 2 THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................... 20
2.1. Dụng cụ, hóa chất ................................................................................. 20
2.1.1. Hóa chất ............................................................................................. 20
2.1.2. Dụng cụ, máy móc ............................................................................. 20
2.2. Xây dựng đường chuẩn xác định phenol đỏ ......................................... 20
2.3. Tổng hợp oxit nano ZnAl2O4, ZnFe2O4 bằng phương pháp đốt cháy gel .... 21
2.4. Nghiên cứu tổng hợp oxit nano ZnAl2O4 bằng phương pháp đốt cháy 22
2.4.1. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung ............................................. 22
2.4.2. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian nung ............................................ 24
2.4.3. Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ mol KL/PVA ..................................... 26
2.4.4. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ tạo gel ........................................... 27
2.4.5. Khảo sát ảnh hưởng của pH tạo gel ................................................... 29
2.4.6. Các đặc trưng của mẫu ZnAl2O4 tổng hợp ở điều kiện tối ưu ........... 30
2.5. Nghiên cứu tổng hợp oxit nano ZnFe2O4 bằng phương pháp đốt cháy 31
2.5.1. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung ............................................. 31
2.5.2. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian nung ............................................ 34
2.5.3. Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ mol KL/PVA ..................................... 35
2.5.4. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ tạo gel ........................................... 36
2.5.5. Các đặc trưng của mẫu ZnFe2O4 tổng hợp ở điều kiện tối ưu ........... 37
2.6. Nghiên cứu khả năng xúc tác phân hủy phenol đỏ của oxit nano
ZnFe2O4 và ZnAl2O4 .................................................................................... 39


EDA

Etylen diamin

CS
SHS

Combustion Synthesis
Self Propagating High Temperature Synthesis
Process

SSC

Solid State Combustion

SC

Solution Combustion

PGC

Polimer Gel Combustion

GPC

Gas Phase Combustion

PVA


TEM

Kim loại
Transnission Electron Microscopy
(Hiển vi điện tử truyền qua)

BET

Brunauer- Emmett-Teller

iv

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

/>

DANH MỤC CÁC BẢNG
Trang

Bảng 2.1: Số liệu xây dựng đường chuẩn xác định phenol đỏ .........................21
Bảng 2.2 Kích thước hạt tinh thể ZnAl2O4 ở các nhiệt độ nung khác nhau. ....24
Bảng 2.3 Kích thước hạt tinh thể ZnAl2O4 ở các thời gian nung khác nhau. ...26
Bảng 2.4 Kích thước hạt tinh thể ZnAl2O4 ở các tỉ lệ mol KL/PVA khác
nhau. ...................................................................................................27
Bảng 2.5 Kích thước hạt tinh thể ZnAl2O4 ở các nhiệt độ tạo gel khác nhau. .28
Bảng 2.6: Kích thước hạt tinh thể ZnFe2O4 ở các nhiệt độ nung khác nhau. ...33
Bảng 2.7: Kích thước hạt tinh thể ZnFe2O4 ở các thời gian nung khác nhau. .34
Bảng 2.8: Kích thước hạt tinh thể ZnFe2O4 ở các tỉ lệ mol KL/PVA khác nhau. ...36
Bảng 2.9: Kích thước hạt tinh thể ZnAl2O4 ở các nhiệt độ tạo gel khác nhau. 37
Bảng 2.10:Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất phân hủy phenol

khác nhau

ở các thời gian
25

Hình 2.6: Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu ZnAl2O4 với các tỉ lệ mol
KL/PVA khác nhau ........................................................................... 26
Hình 2.7: Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu ZnAl2O4 ở các nhiệt độ tạo
gel khác nhau .................................................................................... 28
Hình 2.8: Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu ZnAl 2O4 ở các pH tạo gel
khác nhau .......................................................................................... 29
Hình 2.10: Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của mẫu ZnAl 2O4 được điều
chế ở điều kiện tối ưu ........................................................................ 31
2.11: Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của ZnAl2O4 điều chế ở
điều kiện tối ưu ................................................................................ 31
Hình 2.12: Giản đồ phân tích nhiệt của gel Zn 2+-Fe3+ -PVA .......................... 32
Hình 2.13: Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu ZnFe 2O4 nung ở các nhiệt
độ khác nhau .................................................................................... 33
Hình 2.14: Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu ZnFe2O4 nung ở các thời
gian khác nhau .................................................................................. 34
Hình 2.16: Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu ZnFe 2O4 ở các nhiệt độ tạo
gel khác nhau .................................................................................... 36
vi

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

/>

Hình 2.17: Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu ZnFe 2O4 được điều chế ở
điều kiện tối ưu ................................................................................. 38

Với kích thước cỡ nanomet, vật liệu nano thể hiện những tính chất lý hoá
ưu việt như độ bền cơ học cao, tính siêu thuận từ, các tính chất quang học nổi
trội, có hoạt tính xúc tác và tạo ra các vùng hoạt tính mạnh trên bề mặt. Vì vậy,
vật liệu nano được ứng dụng rộng rãi trong rất nhiều các lĩnh vực như xúc tác,
huỳnh quang, bảo vệ môi trường, y dược …
Oxit nano ZnAl2O4 và ZnFe2O4 là một trong những vật liệu được ứng dụng
trong nhiều lĩnh vực. Oxit ZnAl2O4 và oxit ZnFe2O4 được sử dụng rộng rãi làm
chất xúc tác cho nhiều phản ứng hóa học ... Một số phương pháp đã được ứng
dụng để tổng hợp oxit này như phương pháp đồng kết tủa, sol-gel, thủy nhiệt, vi
sóng …Tùy thuộc vào mỗi phương pháp tổng hợp mà oxit nano thu được có
những đặc tính khác nhau.
Với mong muốn đóng góp phần nhỏ vào hướng nghiên cứu chế tạo vật
liệu nano, chúng tôi tiến hành thực hiện đề tài:
“Nghiên cứu tổng hợp ZnAl2O4 , ZnFe2O4 bằng phương pháp đốt cháy
và định hướng ứng dụng.”

1


Chƣơng 1
TỔNG QUAN
1.1. Một số phƣơng pháp điều chế oxit kim loại kích thƣớc nanomet
1.1.1. Phƣơng pháp gốm truyền thống
Bản chất của phương pháp là thực hiện phản ứng giữa các pha rắn ở
nhiệt độ cao, sản phẩm thu được thường dưới dạng bột và có cấp hạt cỡ
milimet. Từ sản phẩm đó mới tiến hành tạo hình và thực hiện quá trình kết khối
thành vật liệu cụ thể. Các công đoạn theo phương pháp này như sau:
Chuẩn bị phối liệu

nghiền, trộn

chất tham gia phản ứng, nhiệt độ. Do đó cần phải xác định được pH của dung dịch
để sản phẩm sinh ra là lớn nhất cũng như tính toán được chính xác tỷ lệ muối các
kim loại cân bằng trong dung dịch để được sản phẩm kết tủa như mong muốn [4].
1.1.3. Phƣơng pháp đồng tạo phức
Bản chất của phương pháp đồng tạo phức là muối kim loại tạo phức cùng
nhau với phối tử trong dung dịch. Sau đó tiến hành phân hủy nhiệt phức chất có
thành phần hợp thức với hợp chất muốn điều chế. Phương pháp này đạt được
sự phân bố lý tưởng trong hệ phản ứng vì rằng trong mạng lưới tinh thể của
phức rắn đã có sự phân bố hoàn toàn có trật tự của các ion.
Ưu điểm của phương pháp này là trong hỗn hợp ban đầu đưa vào nung
(hỗn hợp các phức chất) đã bảo đảm tỉ lệ hợp thức của các cấu tử đúng như
trong vật liệu mong muốn.
Nhược điểm của phương pháp này là tìm các phức chất đa nhân không
phải dễ dàng và công việc tổng hợp phức chất tương đối phức tạp đòi hỏi nhiều
phối tử đắt tiền. Do đó với các vật liệu đòi hỏi phải bảo đảm chính xác tỷ lệ hợp
thức thì mới cần thiết tổng hợp theo phương pháp này [4].
1.1.4. Phƣơng pháp thủy nhiệt
Phản ứng trong dung dịch nước xảy ra ở nhiệt độ và áp suất cao gọi là
phản ứng thủy nhiệt. Các oxit kim loại thường được tổng hợp bằng phương
pháp thủy nhiệt kết tủa và kết tinh. Tổng hợp thủy nhiệt kết tủa sử dụng dung
dịch muối tinh khiết của kim loại, còn tổng hợp thủy nhiệt kết tinh dùng
hidroxit, sol hoặc gel. Thành công của quá trình tổng hợp vật liệu bằng phương
pháp thủy nhiệt phụ thuộc vào sự lựa chọn tiền chất, nhiệt độ, pH và nồng độ
của chất phản ứng [25]. Trong phương pháp này thường sử dụng một số chất
hữu cơ làm chất hoạt động bề mặt như cetyl trimetyl amoni bromua (CTAB),
natri dodecyl sunfat (SDS), poli etylen glicol (PEG), etylen diamin (EDA).
1.1.5. Phƣơng pháp sol-gel
Có thể tóm tắt phương pháp này theo sơ đồ sau:

3

động học quá trình, còn pH ảnh hưởng đến các quá trình thủy phân và ngưng
tụ. Có bốn bước quan trọng trong quá trình sol-gel: hình thành gel, làm già gel,
khử dung môi và cuối cùng là xử lí bằng nhiệt để thu được sản phẩm.
Phương pháp sol-gel rất đa dạng tùy thuộc vào tiền chất tạo gel và có thể qui
về ba hướng sau: thủy phân các muối, thủy phân các ancolat và sol-gel tạo
phức. Trong ba hướng này, thủy phân các muối được nghiên cứu sớm nhất,
phương pháp thủy phân các ancolat đã được nghiên cứu khá đầy đủ còn
phương pháp sol-gel tạo phức hiện đang được nghiên cứu nhiều và đã được đưa
vào thực tế sản xuất [27] .
1.1.6. Phƣơng pháp tổng hợp đốt cháy
Trong những năm gần đây, phương pháp tổng hợp đốt cháy hay tổng
hợp bốc cháy (Combustion Synthesis-CS) trở thành một trong những kĩ thuật

4


quan trọng trong điều chế và xử lí các vật liệu gốm mới (về cấu trúc và chức
năng), composit, vật liệu nano và chất xúc tác [37].
So với một số phương pháp hóa học khác, tổng hợp đốt cháy có thể tạo ra
oxit nano ở nhiệt độ thấp hơn trong một thời gian ngắn và có thể đạt ngay sản
phẩm cuối cùng mà không cần phải xử lí nhiệt thêm nên có thể hạn chế được sự
tạo pha trung gian và tiết kiệm được năng lượng [37]. Trong quá trình tổng hợp
đốt cháy xảy ra phản ứng oxi hóa khử tỏa nhiệt mạnh giữa hợp phần chứa kim
loại và hợp phần không kim loại, phản ứng trao đổi giữa các hợp chất hoạt tính
hoặc phản ứng giữa hợp chất hay hỗn hợp oxi hóa khử… Những đặc tính này
làm cho tổng hợp đốt cháy trở thành một phương pháp hấp dẫn để sản xuất vật
liệu mới với chi phí thấp nhất so với các phương pháp truyền thống. Một số ưu
điểm của phương pháp đốt cháy là thiết bị công nghệ tương đối đơn giản, sản
phẩm có độ tinh khiết cao, có thể dễ dàng điều khiển được hình dạng và kích
thước của sản phẩm [37].

biệt, hoá chất dễ kiếm, rẻ tiền và thời gian phản ứng ngắn ở nhiệt độ thấp. Đây
là một công nghệ mới có nhiều hứa hẹn trong lĩnh vực chế tạo các oxit nano.
Tuy nhiên việc nghiên cứu, đánh giá và giải thích các yếu tố ảnh hưởng đến sự
tạo pha đồng nhất như pH, hàm lượng PVA cho vào mẫu, nhiệt độ tạo gel còn
hạn chế và mới được nghiên cứu cho một số vật liệu.
1.2. Giới thiệu về oxit nano ZnAl2O4, ZnFe2O4, PVA, phenol đỏ
1.2.1. Oxit hỗn hợp kiểu spinel
ZnFe2O4 và ZnAl2O4 là các oxit hỗn hợp kiểu spinel. Các spinel có công
thức tổng quát là AB2O4. Trong đó: A là ion kim loại hóa trị II như Zn2+, Mg2+,
Cu2+, Fe2+, Mn2+, Ni2+, Co2+, Ba2+, Sr2+, Cd2+… B là ion kim loại hóa trị III như
Al3+, Fe3+, Mn3+, Cr3+…
Cấu trúc spinel được đặc trưng ở sự phân bố của các cation giữa hai kiểu
lỗ trống tứ diện và bát diện. Nếu các ion A2+ phân bố trong các tứ diện, còn các
cation B3+ phân bố trong các bát diện thì spinel đó gọi là spinel chuẩn. Nếu
trong các tứ diện là các cation B3+ còn trong bát diện là các cation A2+ thì spinel
đó được gọi là spinel ngược.

6


Luận án đầy đủ ở file: Luận án Full