ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
VŨ THỊ NHỚ NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP MỘT SỐ DẠNG Cu
2
O, Cu
2
O/Au
NANO VÀ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG CỦA CHÚNG
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Hà Nội–Năm 2014
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN VŨ THỊ NHỚ NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP MỘT SỐ DẠNG Cu
Tôi chân thành cảm ơn Đề tài QG – 13 - 03 đã hỗ trợ cho tôi thực hiện luận
văn này.
Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô, các cô chú kỹ thuật viên Bộ môn
Hóa vô cơ đã tạo điều kiện cho tôi hoàn thành bài luận văn này.
Cuối cùng tôi xin được gửi lời cám ơn tới gia đình, bạn bè đã luôn quan tâm,
động viên, khích lệ, tạo mọi điều kiện cho tôi hoàn thành tốt luận văn này
Hà Nội, Ngày 06 tháng 11 năm 2014
Học viên
Vũ Thị Nhớ MỤC LỤC
MỞ ĐẦU 1
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 3
1.1. Đồng (I) oxit (Cu
2
O) 3
1.1.1. Các phương pháp tổng hợp Cu
2
O nano 4
1.1.1.1. Phương pháp khử trong dung dịch 4
1.1.1.2. Phương pháp đồng kết tủa 5
1.1.1.3. Phương pháp sử dụng bức xạ và sóng siêu âm. 5
1.1.2. Ứng dụng của Cu
2
O nano 5
1.1.2.1. Xúc tác oxi hóa khử 5
1.1.2.2. Xúc tác quang hóa 6
1.3.2.3. Chế tạo cảm biến glucozơ 18
1.4. Các phương pháp nghiên cứu 18
1.4.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X 18
1.4.2. Phương pháp quang phổ UV – VIS 19
1.4.3. Kính hiển vi điện tử quét SEM 20
1.4.4. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 21
1.4.5. Quang phổ tia X (PIXE) 22
CHƢƠNG 2: MỤC ĐÍCH, PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC
NGHIỆM 24
2.1. Mục đích và nội dung nghiên cứu. 24
2.2. Hóa chất 24
2.2.1. Hóa chất 24
2.2.2. Pha hóa chất 24
2.3. Thực nghiệm 25
2.3.1. Điều chế Cu
2
O nano 25
2.3.2. Điều chế hạt nano vàng 26
2.3.3. Điều chế thanh vàng: 27
2.3.4. Điều chế Au – Cu
2
O nhân – vỏ 28
2.3.5. Sử dụng Cu
2
O nano và Au – Cu
2
O nano xúc tác cho quá trình khử màu
xanh metylen 29
2.4. Phương pháp nghiên cứu 31
O nano xúc tác cho quá trình khử màu dung dịch
metylen xanh 64
KẾT LUẬN 66
TÀI LIỆU THAM KHẢO 67
DANH MỤC BẢNG
Bảng 1: Điều kiện tổng hợp Cu
2
O nano………………………………………
26
Bảng 2: Điều kiện tổng hợp cấu trúc nhân – vỏ Au – Cu
2
O…………………
28
55
Bảng 10: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của CTA tới việc tạo cấu trúc dị thể Au
–Cu2O với nhân là thanh nano vàng……………………………………………. 57
Bảng 11: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của PVP tới việc tạo cấu trúc dị thể Au –
Cu2O với nhân là thanh vàng………………………………………………… 61
Bảng 12: Ảnh hưởng của xúc tác và thời gian đến độ chuyển hóa của xanh
metylen 64
DANH MỤC HÌNH
Hình 1: Ô cơ sở của mạng tinh thể Cu2O 3
Hình 2: Sơ đồ cấu tạo của kính hiển vi điện tử quét 20
Hình 3: Sơ đồ nguyên lí (1) và súng phóng điện tử (2) của kính hiển vi điện tử
truyền qua 22
Hình 4: Sơ đồ nguyên lí phổ PIXE 23
Hình 33: Giản đồ XRD của mẫu D5b 56
Hình 34: Ảnh SEM của mẫu D5a, D5b 57
Hình 35 : Giản đồ XRD của mẫu D6c 58
Hình 36: Giản đồ XRD của mẫu D6d 59
Hình 37: Ảnh SEM của mẫu D6c, D6d 59
Hình 38: Ảnh TEM của mẫu D6c 60
Hình 39: Phổ UV –Vis của mẫu D6c 60
Hình 40: Giản đồ XRD của mẫu D7c 62
Hình 41: Giản đồ XRD của mẫu D7d 62
Hình 42: Ảnh SEM của mẫu 7c, D7d 63
Hình 43: Độ chuyển hóa của phản ứng mất màu MB theo thời gian 65
viii
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT
CTAB
MB
Cetyl trimetyl ammoni bromide
Xanh metylen
PVP
PIXE
Polyvinylpyrrolidone
Quang phổ tia X
2
O) nano là một trong những vật liệu nano có tính chất đặc
biệt. Cu
2
O nano đã được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như: Làm bộ
cảm biến áp suất oxi màng mỏng, pin mặt trời màng mỏng, chất bán dẫn loại p,
nguyên liệu cho công nghệ dược phẩm và thiết bị y tế….
Vàng nano (Au) là vật liệu có nhiều tính chất ưu việt. Au nano đã được ứng
dụng trong nhiều lĩnh vực như: Làm điện cực, pin mặt trời silicon, làm bộ cảm
biến… Đặc biệt nó có ứng dụng to lớn trong lĩnh vực sinh, y học như hỗ trợ trong
điều trị ung thư, có khả năng cố định các nguyên tử sinh học (kháng nguyên, kháng
thể), vì vậy Au nano được dùng trong rất nhiều xét nghiệm sinh học hay chuẩn đoán
y khoa
Khi kết hợp Cu
2
O và Au nano ở dạng cấu trúc dị thể sẽ tạo ra vật liệu có một
số tính chất vượt trội hơn do cấu trúc dị thể nhân – vỏ Au – Cu
2
O thể hiện tính năng
cộng sinh mà rất khó có ở dạng đơn lẻ. Ví dụ như khả năng xúc tác, dẫn điện, cảm
2
biến… của nhân vỏ Au – Cu
2
O nano tốt hơn nhiều so với từng dạng đơn lẻ Au và
Cu
2
O
Chính vì vậy chúng tôi chọn đề tài luận văn là “Nghiên cứu tổng hợp một số
3
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Đồng (I) oxit (Cu
2
O)
Đồng (I) oxit là một trong hai dạng oxit của đồng, có màu đỏ với công thức
hóa học là Cu
2
O. Cu
2
O rất bền với nhiệt (nóng chảy ở 1240
0
C), không tan trong
nước nhưng tan chậm trong kiềm đặc và NH
3
đặc, tan tốt trong dung dịch axit.
Trong không khí ẩm, Cu
2
O dễ bị oxi hóa tạo thành đồng (II) oxit (CuO).
Hình 1: Ô cơ sở của mạng tinh thể Cu
2
O
2
O nano
Cu
2
O nano dạng bột được tổng hợp bằng nhiều phương pháp khác nhau,
nhưng phổ biến nhất là phương pháp kết tủa trong dung môi lỏng.
1.1.1.1. Phương pháp khử trong dung dịch
Cu
2
O có kích cỡ 2 – 18nm được điều chế bằng cách thêm từ từ dung dịch t –
BuOH trong tetrahidrofuran (THF) vào dung dịch hỗn hợp CuA
2
(A= Cl, CH
3
COO,
(CH
3
COO)
2
CH) và NaH trong THF ở 63
0
C [35]. Đầu tiên muối Cu
2+
bị khử bằng
ion H
-
hoạt hóa để tạo ra đồng kim loại.
4NaH + 2t-BuOH →2(NaH, t-BuONa) + 2H
2
.
Cu
2
O dạng khối hộp có kích cỡ từ 20 – 500nm được điều chế bằng cách khử
dung dịch Cu(CH
3
COO)
2
bằng axit ascobic ở nhiệt độ phòng [5].
Cu
2
O nano cũng được tạo ra bằng cách khử Cu
2+
trong dung dịch có sử dụng
chất hoạt động bề mặt bằng phản ứng của phức đồng (II) clorua với hiđrazin
N
2
H
4
.H
2
O trong môi trường kiềm ở nhiệt độ phòng [2].
Các hạt Cu
2
O nano với kích thước 5-6 nm đã được tác giả [17] tổng hợp
thành công khi cho Cu(CH
3
COO)
2
.H
2
O cũng thay đổi khi thêm Fe. Ở 300
0
C mẫu
1%Fe/Cu
2
O và 2% Fe/Cu
2
O là thuận từ, trong khi đó Cu
2
O tinh khiết có tính nghịch
từ.
1.1.1.3. Phương pháp sử dụng bức xạ và sóng siêu âm.
Bằng cách chiếu tia γ vào dung dịch CuSO
4
có chứa C
12
H
25
NaSO
4
,
(CH
3
)
2
CHOH và đệm axetat, các tác giả [29] đã tổng hợp được Cu
2
O có kích cỡ
thay đổi từ 14- 50nm tùy thuộc vào thành phần dung dịch đầu và liều lượng tia γ.
dưới
6
điều kiện của bức xạ hồng ngoại, ở nhiệt độ phòng khi có mặt WO
3
[13]. Kết quả
cho thấy khi được chiếu sáng bởi ánh sáng khả kiến thì Cu
2
O thể hiện hoạt tính xúc
tác quang hóa trong phản ứng phân hủy nước thành H
2
và O
2
khi có mặt n- WO
3
mạnh hơn nhiều so với khả năng xúc tác khi chỉ có Cu
2
O. Mặt khác, trong hỗn hợp
Cu
2
O - WO
3
, nếu Cu
2
O định hướng mặt (111) thì lượng khí H
2
sinh ra nhiều hơn so
với hỗn hợp chứa Cu
Ngoài ra, Cu
2
O còn có khả năng xúc tác cho phản ứng oxi hóa muối
thiosunfat, góp phần giải quyết ảnh hưởng bất lợi của các muối thiosunfat trong quá
trình tuyển nổi (các muối này sẽ làm cho dung dịch có tính axit, trong khi yêu cầu
đối với dung dịch tuyển nổi là có tính kiềm hoặc trung tính [30].
1.1.2.2. Xúc tác quang hóa
Với độ rộng vùng cấm nhỏ nên Cu
2
O dễ bị kích thích bởi ánh sáng trong
vùng khả kiến. Mặt khác, Cu
2
O có độc tính thấp và có giá thành rẻ nên nó được sử
dụng rộng rãi để xử lí phẩm nhuộm và các chất thải công nghiệp vì đó là các chất
hữu cơ gây ô nhiễm môi trường và không dễ dàng bị phân hủy trong tự nhiên.
Cu
2
O/ chitosan có khả năng làm mất màu phẩm nhuộm X-3B từ nồng độ 50mg/l
xuống còn 1.545 – 0.337 mg/l (phù hợp với tiêu chuẩn nước uống của WHO) [6].
Cu
2
O còn được sử dụng để xúc tác cho quá trình chuyển p-nitrophenol (một chất
7
gây ô nhiềm môi trường và độc tính của nó ảnh hưởng lên cả con người, động vật
và thực vật) thành p-hydroxylaminphenol [12]. Vì Cu
2
O có độ rộng vùng cấm nhỏ
nên dễ xảy ra quá trình tái kết hợp của điện tử và lỗ trống. Điều này làm giảm hoạt
bền hơn nhiều so với việc gia cường bằng sợi cacbon thông thường)…
+ Cacbon xoắn nói riêng và các sợi cacbon nói chung có độ dẫn điện khoảng
5000S/m cao gấp ≈ 3 lần so với cacbon vô định hình nên có thể được sử dụng như
các dây dẫn kích thước nano trong các lình kiện siêu nhỏ. Việc tăng độ dẫn của
polime dẫn đến cải thiện tính chất điện từ của vật liệu, trong đó các sensor được chế
tạo từ các compositepolime – sợi cacbon xoắn cho độ nhạy cao hơn. Mặt khác, CNF
8
thể hiện được tính chất điện từ đặc biệt: chúng có thể sinh ra từ trường khi có dòng
điện chạy qua cuộn cacbon hoặc sinh ra dòng điện trong từ trường biến đổi. Do vậy,
CNF đang được quan tâm nghiên cứu trong việc chế tạo nam châm điện, cuộn cảm,
thiết bị cảm ứng, thiết bị lưu trữ….
Đã có một số chất xúc tác được sử dụng để tổng hợp CNF [20]. Gần đây Cu
2
O
nano bắt đầu được quan tâm sử dụng để làm xúc tác cho phản ứng polime hóa
axetylen để tổng hợp CNF vì nó không gây độc hại, giá thành rẻ, quá trình tổng hợp
khá đơn giản và đặc biệt là phản ứng được thực hiện ở nhiệt độ thấp hơn nhiều so
với khi dùng các chất xúc tác khác. Hình dạng và kích thước của các hạt Cu
2
O ảnh
hưởng đến hình dạng, kích thước cũng như độ xoắn của sợi cacbon thu được.
1.1.2.4. Chế tạo cảm biến
Màng mỏng Cu
2
O/ RuO
2
được sử dụng làm điện cực cảm biến để xác định
hàm lượng oxy hòa tan (DO) và đo pH. Trước đây màng RuO
O/RuO
2
cao hơn nhiều so
với điên cực RuO
2
[39].
Màng Cu
2
O được tạo ra bằng phương pháp kết tủa điện hóa và xử lí quang
nhiệt nhanh, được sử dụng để chế tạo các tế bào cảm biến khí NO
2
. Khí này là một
trong những khí gây ô nhiễm nguy hiểm nhất được tạo ra từ quá trình cháy của các
động cơ ô tô, từ quá trình nấu nướng của các hộ gia đình, từ các lò nung hay các vụ
9
cháy rừng….Do đó cần phải tạo ra những bộ cảm biến khí NO
2
với đặc tính vừa
nhỏ gọn, tuổi thọ cao, cảm biến nhanh và nhạy ngay cả ở nồng độ khí thấp cỡ ppm
là rất cần thiết để góp phần chống lại sự bến đổi khí hậu toàn cầu. Đã có nhiều
nghiên cứu về cảm biến khí NO
2
được công bố và đã có nhiều vật liệu làm cảm biến
được sử dụng. Trong số đó, màng Cu
2
O tuy mới được nghiên cứu sử dụng làm cảm
biến khí NO
2
6
+ 6O
2
6CO
2
+ 6H
2
O
Vì vậy glucozơ là một trong những nguồn nhiên liệu tốt nhất để sử dụng
trong pin nhiên liệu. Mặt khác, glucozơ không độc và rẻ tiền nên việc sử dụng trực
tiếp gluco trong pin nhiên liệu đang được quan tâm chú ý. Một số kim loại đã được
sử dụng làm anot cho pin nhiên liệu để oxi hóa glucozo như Au, Ag [17]. Tuy nhiên
quá trình oxi hóa xảy ra rất chậm. Cu
2
O đang được nghiên cứu để thay thế các vật
liệu trên vì hoạt tính xúc tác cho phản ứng oxi hóa gluco của oxits này cao hơn hẳn.
Trong lĩnh vực chuyển hóa năng lượng mặt trời thì các loại màng mỏng có
chứa Cu
2
O được nghiên cứu nhiều vì hiệu suất chuyển hóa năng lượng của pin mặt
trời có chứa Cu
2
O cho giá trị lớn nhất (theo lí thuyết, hiệu suất biến đổi năng lượng
của pin mặt trời Cu
2
O là khoảng 20%). Tuy nhiên, thật khó để đạt được hiệu suất
10
này vì để tạo ra p- Cu
O có vai trò tạo ra
một lớp bảo vệ cho graphit và hạn chế sự phân hủy của propylencacbonat trong
dung dịch điện li.
1.2. Vàng (Au)
Vàng là chất rắn, nóng chảy ở 1063.4
0
C, sôi ở 2996
0
C, dẫn điện dẫn nhiệt
tốt. Vàng tương đối mền, dẻo và dai, do vậy dễ kéo thành sợi (1gram Au có thể kéo
thành sợi chỉ dài 3 km) và dễ dát mỏng (có thể dát mỏng 1/8000 mm).
Vàng ở dạng khối có màu vàng, nhưng khi có kích cỡ vài nano mét thì có
màu đỏ hoặc tím nhạt. Điều này là do khi ở dạng nano mét vàng không hấp thụ ánh
sáng có bước sóng như miếng vàng khối.
Vàng không phản ứng với hầu hết các chất, nhưng tan trong nước cường
toan, dung dịch xianua của kim loại kiềm.
1.2.1. Các phƣơng pháp tổng hợp Au nano
Có nhiều phương pháp tổng hợp Au kích cỡ nano, sau đây là một số phương
pháp phổ biến.
11
1.2.1.1. Phương pháp phát triển mầm
Có nhiều quy trình khác nhau để điều chế thanh nano vàng, nhưng
phương pháp mầm trung gian là phổ biến nhất. Công trình của Murphy [26] cho
thấy các thanh nano vàng có thể được điều chế từ các hạt nano vàng rất nhỏ (“mầm”
có kích thước 3-4nm), với vai trò là các nhân để hình thành các hạt mong muốn.
Mầm được thêm vào dung dịch phát triển (chứa ion Au (I)). Ion Au (I) dễ dàng bị
khử về Au (0) ở bề mặt của một hạt mần khi có mặt axit ascobic. Một lượng nhỏ
AgNO
C. Sản phẩm thu được
được làm nguội trong không khí. Kích thước của tấm nano có thể thay đổi từ vài
chục tới vài trăm nano mét bằng cách thay đổi lượng chất khử, nhiệt độ phản ứng và
thời gian phản ứng [15].
12
1.2.2. Ứng dụng của Au nano
Các hạt nano vàng đã được sử dụng rộng dãi trong khoa học nano, như
trong nghiên cứu liên kết hay hấp thụ của các phân tử chức năng. Au nano có nhiều
ứng dụng hữu ích. Liên kết các phân tử sinh học như DNA và cacbohydrat là ví dụ,
đã được ứng dụng rộng dãi trong việc nhận diện và các xét nghiệm sinh học. Do
vàng bền trong nhiều môi trường khác nhau nên nó được sử dụng làm điện cực
trong các môi trường mà các chất thông thường dễ bị oxi hóa. Sau đây là một số
ứng dụng của nano Au.
1.2.2.1. Xúc tác quang hóa
Một nhà nghiên cứu của Phòng thí nghiệm Quốc gia Argonne (DOE) thuộc
Bộ Năng lượng Mỹ đã chế tạo thành công một loại xúc tác ánh sáng khả kiến, bằng
cách sử dụng các dây nano bạc clorua được gắn các hạt nano vàng. Xúc tác này có
thể phân hủy các phân tử hữu cơ trong nước bị ô nhiễm [40].
Các tính chất xúc tác quang hóa của bạc clorua thường bị giới hạn ở các bước
sóng cực tím và xanh da trời, nhưng khi được bổ sung thêm các hạt nano vàng thì
chúng trở thành xúc tác quang hóa hoạt động ở vùng ánh sáng khả kiến. Ánh sáng
khả kiến kích thích các electron ở các hạt nano vàng và khơi mào các phản ứng, tạo
ra hiệu ứng tách điện tử lên đến cực điểm ở các dây nano bạc clorua. Các thử
nghiệm đã chứng tỏ các dây nano bạc có gắn các hạt nano vàng có thể phân hủy các
phân tử hữu cơ như xanh metylen.
Nếu có thể tạo ra một màng dây nano được gắn vàng và cho nước ô nhiễm
chảy qua, các phân tử hữu cơ có thể bị phân hủy bởi bức xạ ánh sáng khả kiến từ
các đèn huỳnh quang thông thường hoặc ánh sáng Mặt trời. Các nhà khoa học đã
các hợp chất hydrocacbon clo hóa, chẳng hạn tricloetan (TCE). TCE là chất tẩy dầu
mỡ được dùng trong các ngành công nghiệp điện tử, sản xuất xe ô tô và cũng
thường được sử dụng trong sản xuất hóa chất. Tuy nhiên, TCE ảnh hưởng nghiêm
trọng đến sức khỏe con người, có thể làm tổn thương gan, ảnh hưởng đến thai nhi
và gây ung thư.
Ở nhiệt độ phòng và khi có mặt xúc tác palađi, hydro có khả năng phân hủy
TCE và các hợp chất clo hóa trong nước:
14
CHCI = CCl
2
+ 4 H
2
⟶ CH
3
CH
3
+ 3HCI
Tuy nhiên do giá thành cao nên xúc tác palađi vẫn chưa được sử dụng phổ
biến.
Để giải quyết vấn đề này, một nhóm nghiên cứu người Mỹ đã phủ palađi lên
các hạt nano vàng. Mặc dù vàng đắt hơn palađi nhiều nhưng bù lại hợp kim này có
khả năng xúc tác các phản ứng hóa học tốt hơn hàng trăm lần so với palađi. Hơn thế
nữa, việc sử dụng vàng có thể ngăn ngừa được hiện tượng ngộ độc xúc tác [40].
1.2.2.3. Chế tạo pin năng lượng mặt trời
Theo tác giả [4] đã nghiên cứu thử nghiệm khả năng tăng hiệu suất của pin
năng lượng mặt trời bằng cách đưa màng vàng có độ dày khoảng 2 nm vào giữa lớp
phát quang và dựa trên một cấu trúc điot bán dẫn silicon. Các mẫu (mẫu có xen
màng vàng và mẫu không có màng vàng) được đo trong cùng điều kiện ở một nhiệt
đó phát triển một loại cảm biến mới cho việc xác định tại chỗ và hiện thực của
melamin có trong nguyên liệu sữa và sữa công thức cho trẻ sơ sinh mà không cần
trợ giúp của bất kì công cụ tiên tiến nào. Cảm biến so màu này có thể xác định được
melamin 20 nM trong vòng 1 phút, thậm chí bằng mắt thường. Gần đây, sự chú ý
ngày càng tăng [21].
1.3. Cấu trúc dị thể Au –Cu
2
O nhân – vỏ
Vật liệu nano lai đang thu hút sự chú ý đáng kể vì chúng thể hiện các tính năng
cộng sinh mà rất khó có thể có được từ các thành phần riêng lẻ. Một lỗ lực rất lớn
đã được thực hiện để tạo ra các vật liệu nano lai không chỉ bởi những thách thức của
việc tìm ra phương pháp tổng hợp mà còn bởi những tính chất đầy hứa hẹn của vật
liệu. Đặc biệt, vật liệu nano lai của kim loại – chất bán dẫn rất hiệu quả trong việc
tách điện tích dưới ánh sáng đèn, một phần quan trọng trong quá trình xúc tác quang
hóa. Mặt khác việc đưa kim loại vào có thể thúc đẩy sự hấp thụ các phân tử khí trên
bề mặt chất bán dẫn, cũng như thay đổi cấu trúc điện tử của các chất bán dẫn. Cả
hai điều này đều có lợi cho ứng dụng cảm biến khí [37].
Hạt nano Au có những tính chất hóa học đặc biệt và sở hữu nhiều tính chất thú
vị, được ứng dụng nhiều trong xúc tác và sinh học. Oxit Cu
2
O là một chất bán dẫn
loại p, có nhiều ứng dụng trong việc chuyển hóa năng lượng mặt trời và xúc tác
quang hóa. Tuy nhiên, khi chế tạo cấu trúc dị thể nhân – vỏ Au – Cu
2
O nano thì sẽ
tạo ra vật liệu có nhiều tính chất độc đáo và nhiều ứng dụng hữu ích hơn khi ở dạng
đơn lẻ [38].
Copyright: Tài liệu đại học ©