BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC Tự NHIÊN
NGUYỄN HOA Dư
TổNG HỢP VÀ NGHIÊN c ứ u TÍNH CHAT
CÁC PHỨC CHẤT HỖN HỢP TẠO THÀNH TRONG HỆ
ION ĐẤT HIẾM (III) - DIBENZOYLMETAN - BAZƠ HỮU cỡ
VÀ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG CỦA CHÚNG
Chuyên ngành: Hoá vô co
Mã sô : 1. 04. 01
LUẬN ÁN TIẾN Sĩ HOÁ HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
PGS. TS. LÊ CHÍ KIÊN
Hà nội - 2001
AA:
CHỮ VIẾT TẮT DÙNG TRONG LUẬN ÁN
axetylaxetonat.
B:
phân tử hữu cơ trung hoà, phối tử phụ.
DBM:
dibenzoylmetanat.
Dipy:
2 ,2 '-đipyriđin
DTP A:
axit đietylentriaminpentaaxetic.
dicet:
[3 - đixetonat.
EDTA:
muối đinatri của axit etylenciiamintetraaxetic
HAA: axetylaxeton.
HBA: benzoylaxeton.
MỤC LỤC
Trang
MỞ ĐẦU 5
Chương 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU
7
1.1. Khả năng tạo phức của các nguyên tô đất hiếm
8
1.2. Một số phương pháp nghiên cứu phức chất NTĐH
11
1.2.1. Nghiên cứu phức chất ĐH bằng phương pháp phổ hồng ngoại. 12
[ .2.2. Nghiên cứu các phức chất ĐH bằng phương pháp phổ hấp thụ
electron 15
1.2.3. Nghiên cứu phức chất ĐH bằng phương pháp phân tích nhiệt
19
1.3. Các (3 - đixeton và pr- đixetonat kim loại. 21
1.3.1. Các Ị3 - đixeton và khả năng tạo phức cúa chúng 21
1.3.2. Các p - đixetonat ĐH và f\hức chất hỗn hợp với các phối tử trung
hoà
24
1.3.3. ứng dụng của các p - đixetonat đất hiếm và các phức chất hỗn
hợp của chúng 26
Chương 2. KĨ THUẬT THỤC NGHIỆM 36
2.1. Chuẩn bị hoá chất 36
2.1.1. Các dung dịch LnCl3 và CaCU 36
2.1.2. Dung dịch EDTA và DTP A
36
49
3.1.5. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hổng ngoại 50
3.1.6. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân Lích nhiệt
.
54
3.1.7. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ
electron 62
3.2. Tổng hợp và nghiên cứu các phức chất hỗn họp tạo bởi các
NTĐH và canxi với DBM và Dipy
67
3.2.1. Tổng hợp các phức chất hỗn hợp hệ Ln3+ - DBM - Dipy và Ca2+-
DBM - Dipy 67
3.2.2. Thành phần hoá học của các phức chất hỗn hợp tạo thành trong
hệ ion kim loại - DBM - Dipy
68
3.2.3. Nhiệt độ nóng chảy và độ tan của các phức chất
69
3.2.4. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hồng ngoại 70
3.2.5. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt
75
3.2.6. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ
electron 78
3
3.3. Nghiên cứu khả năng bay hoi của các phức Ln(DBM)3Dipy,
Ln(DBM)3Phen, Ca(DBM)2Dipy và Ca(DBM)2Phen
và Phen trong CHC13
99
3.6. Áp dụng sự tạo thành phức chất rắn trong hệ ion kim loại -
DBM - Phen để tách định lượng NTĐH khỏi canxi
100
3.6.1. Khảo sát các điều kiện tối ưu của sự tạo phức giữa các NTĐH
và Ca2+ với DBM và Phen 101
3.6.2. Tách và xác định Ca2+ và NTĐH trong hỗn hợp của chúng
104
3.7. ứng dụng sự tạo phức hỗn họp trong hệ Ln3+ - DBM - Phen để
xác định đồng thòi một sô NTĐĨI bằng phương pháp chiết-trắc
quang 107
4
3.7.1. Chọn dung môi hữu cơ chiết các phức rắn
107
3.7.2. Chọn các dải phổ hấp thụ cho phân tích và xác định hệ số bổ
chính F của các nguyên tố cản
108
3.7.3. Xây dựng các đường chuẩn để xác định hàm lưựng một số
NTĐH 110
3.7.4. Xác định nồng độ các NTĐH trong một số hỗn hợp nhân tạo 112
3.7.5. Giới hạn của phép xác định
114
Chương IV. KẾT LUẬN 116
TÀI LIỆU THAM KHẢO 118
PHỤ LỤC
132
M Ỏ D A U
Trong vài chục năm gần đây, hoá học phức chất của các nguyên tố đất
phân chia và xác định các NTĐH một cách hiệu quả.
Mặc dù đã có nhiều công trình nghiên cứu phức chất của các NTĐH với
p- đixeton và phức chất hỗn họp của các (3- đixetonat đất hiếm với một số
ba/ư hữu cơ, song các dữ kiện thực nghiệm đối với một số p - đixeton còn
chưa đầy đú và chưa hệ thống. Việc tổng hợp và nghiên cứu các phức chất hỗn
hợp phối tứ (thường gọi là phức hỗn hợp) là một trong những hướng có
nhiều triển vọng nhằm nâng cao tính hiệu quả của việc tách, làm sạch các
NTĐH và nâng cao độ nhạy, độ chọn lọc và độ chính xác của các phương
pháp xác định chúng. Vì vậy trong khuôn khổ luận án này, chúng tôi nghiên
cứu khá năng tạo phức hỗn hợp của các NTĐH với dibenzoylmetan (HDBM)
(hợp chất thuộc loại p -đixeton) và các bazơ hữu cơ dị vòng chứa N, bao gồm:
o-phenanlxolin; 2,2'- đipyriđin, và khả năng ứng dụng của chúng. Với mục
đích đó, nội dung luận án gồm những phần chính sau:
1- Tổng hợp phức chất hỗn hợp tạo thành trong các hệ ion kim loại - DBM
- Phen và hệ ion kim loại - DBM - Dipy (kim loại bao gồm: NTĐH, Y và Ca).
2- Nghiên cứu các phức chất thu được bằng các phương pháp hoá học và
vật lí khác nhau.
3- Nghiên cứu khả năng thăng hoa của các phức chất rắn đã tổng hợp.
4- Bước đầu khảo sát khả năng chiết các NTĐH hằng dung dịch hỗn hợp
DBM - Phen trong clorofom và ứng dụng để tách các phân nhóm NTĐH.
5- ứng dụng sự tạo phức và chiết phức chất tạo thành trong hệ Ln3+-DBM -
Phen để tách, làm sạch và xác định NTĐH khi có mặt Ca2+.
6- Xác định đồng thời một số NTĐH bằng phương pháp chiết - trắc quang
các phức chất tạo thành trong hệ LnJ+ - DBM - Phen.
7
Chương 1
TổN G QUAN TÀI LIỆU
1.1. KHẢ NĂNG TẠO PHỨC CỦA CÁC NGUYÊN T ố ĐẤT HIẾM
Trước đây, người ta cho rằng khả năng tạo phức của các NTĐH là
không đặc trưng, và nói chung là giống với các kim loại kiềm thổ. Thứ nhất,
phối tử phối trí qua nguvên tử s thường là bazơ mềm [20]. Như vậy, trật tự
trên là phù hợp với quy luật chung về tương tác axit - bazơ cứng - mềm đã
được Pearson thiết lập. Ngoài ra, cấu trúc của phối tử, tính chất của vòng
chelat chứa kim loại cũng ảnh hưởng lớn đến độ bền của phức chelat. Vòng
chelat năm cạnh không chứa liên kết đôi và vòng chelat sáu cạnh có liên kết
đôi là những cấu trúc vòng chelat bền nhất [20, 3]. Mặc dù vòng chelat có nối
đôi của các (3- đixetonat đất hiếm không có tính thơm, song sự có mặt các
nhóm thế ư phối tử hữu cơ có hiệu ứng làm tăng mật độ electron 7t trên vòng
chelat sẽ làm bền thêm phức chất [40],
Một đặc điểm quan trọng của hoá học phức chất của NTĐH là số phối
trí cao và thay đổi của chúng. Cho đến trước năm 1966, người ta vẫn cho rằng
các ion đất hiếm có SPT bằng 6, giống các ion M3+ khác, như Al3+ chẳng hạn.
Những nghiên cứu thực nghiệm sau đó đã cho thấy các ion đất hiếm thường có
SPT lớn hơn 6, thậm chí có thể đạt đến 12. Ví dụ, chúng có SPT 8 trong
[Ln(dicet)4]~, Ln(NTA)-,3', SPT 9 trong phức chất rắn Nd(NTA).3H20,
NH4Y(C20 4)2.H20, SPT 10 trong HLaEDTA.4H20, SPT 12 trong
Ln2(S04)3.9HoO, [61][70]. Sự biến đổi SPT trong một khoảng rộng như vậy
của các NTĐH được giải thích bởi nhiều nguyên nhân. Một nguyên nhân chủ
yếu là bán kính ion lớn của Ln3+, vì vậy thông thường các phối tử đa phối trí
chí lấp đầy một phần cầu phối trí của chúng. Phần còn lại khi đó có thể bị
9
chiếm bởi các phối tử khác có mặt trong hệ, hoặc bởi các phân tử dung môi,
chẳng hạn như H20. Số phối trí cao và thay đổi của các NTĐH trong phức
chấl phù hợp với bản chất ion của liên kết kim loại - phối tử trong các phức
chất này, bởi vì tính không định hướng và không bão hoà là những thuộc tính
cơ bản cúa liên kết ion. Như vạy các phức chất của NTĐH thuộc loại phức
chất linh động (kém bền) chứ không phải phức trơ [49]. Chính vì vậy, việc
nghiên cứu các phức chất của NTĐH gặp nhiều khó khăn, trong nhiều trường
hợp còn tổn tại những dữ kiện thực nghiệm khác nhau.
Một đặc trưng quan trọng của các phức chất NTĐH là sự gần nhau về
quan với việc tách ra hoăc đưa vào cầu nội của phức chất các phân tử nước; sự
thay đổi entropy cấu hình (tức là tổng của entropy dao động và quay) mà
không thay đổi thành phần phức chất; sự thay đổi cấu trúc trật tự của nước hao
quanh ion phức [64][20].
ứng với một số phối trí nhất định, có thể có một vài cấu trúc hình học
lương ứng của phức chất. Chẳng hạn SPT 8 có thể tạo thành các cấu trúc phối
trí lập phương (LnF2, Ln = Sm, Eu, Yb), khối mười hai mặt
([Ho(tropolonat)4]"), đối lăng trụ vuông ([Eu(AA)3PhcnJ [70]. Các phối tử
hai càng, chẳng hạn các P- đixetonat, tạo ra sự giới hạn về hình học của cầu
phối trí cúa các ion NTĐH. Cho đến nay cũng chỉ mới có một số chelat của
NTĐH riêng lẻ được xác định cấu trúc một cách đầy đủ. Cấu trúc tinh thể của
chúng thường thay đổi trong dãy theo chiều giảm dần kích thước ion Ln3+ và
sự thay đổi số electron 4f. Thường có ba kiểu [3- đixetonat được tạo thành với
các NTĐH là LnA3, LnA3.xH-,0 (x = 1,2,3) và MLnA4 (M: ion kim loại kiềm
hoặc R4N+). Những kiểu đa diện phối trí được người ta dự đoán đối với LnA3
là bát diện hoặc lăng trụ tam giác, với Ho(DBM)3.H20 cầu phối trí là bát diện
11
có thêm một đinh, nhưng với Yb(AA),.H20 lại là cấu trúc lăng trụ tam giác có
đính chóp phụ [75]. Người ta đã xác định được phức Eu(TTA)3.2H20 có sự
phối trí đối lăng trụ vuông với SPT 8 [761. Bằng phương pháp nhiễu xạ
Rơnghen, tác giả [73] đã xác định được kiểu phối trí hình học cuả các phối tử
irong phức Eu(N03)(DBM)2(TBP0)2 có dạng khối 12 mặt. Nói chung những
số liệu tin cậy về cấu trúc hình học của các phức chất còn chưa nhiều và chưa
đủ khái quát thành những tính quy luật. Ngoài ra, còn có thể có những sự phức
tạp hoá khác, chẳng hạn Pr(DPM)3 khan được dự đoán là có cấu trúc bát diện
hoặc đối lăng trụ tam giác với SPT 6, song thực tế nó lại tồn tại ở dạng đime
với SPT 7 nhờ vai trò cầu nối của một nguyên tử o của một phối tử DPM
thuộc mỗi monome [27].
Mặc dù liên kết Ln3+- phối tử chủ yếu mang bản chất ion, cũng có
những bằng chứng thực nghiệm cho thấy rằng trong nhiều phức chất, liên kết
với các liên kết M-N và M-0 với M là ion kim loại. Một điều bất lợi là khi có
mặt đồng thời các mối liên kết M-N và M-0 trong một phức chất, việc quy
gán các dải hấp thụ cho các dao động hoá trị của chúng trở nên phức tạp, bởi
vì với mỗi phối tử có cấu trúc khác nhau, tần số dao động của các liên kết đó
bị thay đổi khá nhiều. Ngoài ra, các dao động hoá trị này có thể tương tác với
các dao động biến dạng vòng chelat và một số dao động khác của phối tử
Ị 49] [42].
Nghiên cứu phổ hồng ngoại của các axetylaxetonat và một số p~
đixetonat kim loại khác, Nakamoto [42] đã quy gán dải hấp thụ ở vùng tần số
500 - 410cm'1 cho dao động VM_0 . Song, trong phổ của các phức glixinat kim
loại, Condreit và Nakamoto [49J lại quy gán dải ở 500cm'1 cho VM_N, còn dải ở
300cm'1 cho vM_0 khi xuất phát từ giả thiết về bản chất cộng hoá trị của liên
13
kết M-N. Lein [491 và cộng sự đã quy gán theo trật tự ngược lại khi dựa vào
giả thiết về bản chất ion cúa liên kết đó. Trias J.A, Liang c. V và cộng sự [80]
quy dải ở vùng 400 -T 410 cm'1 cho VM_Q trong phổ của các phức Eu3+ với
axetylaxeton, benzoylaxeton, dibenzovlmetan. Khi nghiên cứu các phức chất
của các ĐH với đipyvaloylmetan và các sản phẩm cộng của chúng với các
phối tứ hữu cơ chứa píhotpho, Spitxưn và Martưnenco [26] quy dải hấp thụ ở
475cm’1 cho dao động hoá trị của liên kếl M-0 dựa vào suy luận cho rằng dải
này phải nằm ỏ' vùng tần số thấp hơn so với trong phức Co(DPM)3 (518cm"1).
Trên cơ sở tính toán phổ lý thuyết và các số liệu phổ thực nghiệm đối với các
lĩis-axetyl-axetonat đất hiếm, Misumi và Iwasaki [89] cũng quy dải hấp thụ ở
412 4- 428cm"1 cho dao động VM_C) và cho thấy có sự dịch chuyển về vùng tần
số cao hơn của dải này khi giảm độ dài liên kết M-0 theo chiều tăng dần số
thứ tự của các NTĐH. Như vậy, vị trí tương đối của các dải hấp thụ VM_N và
VNI_0 khi có mặt đồng thời còn là vấn đề chưa thống nhất. Vì vạy, trong đa số
irường hợp, đặc trưng sự tạo phức kim loại - phối tử được khảo sát dựa vào sự
[hay đổi tẩn số các dải hấp thụ đặc trưng của các nhóm chức chứa nguyên tử
phối trí cứa phối tử trong phổ của phức chất so với trong phổ của phối tử ở
ion kim loại và phối tử. Một điều cần chú ý thêm là sự tương tự trong cấu trúc
"chelat proton" của [3- đixeton tự do ở dạng enol và cấu trúc chelat của các
phức chất đã dẫn đến những sự dịch chuyển đôi khi rất nhỏ tần số của cực đại
hấp thụ đối với dao động hoá trị của nhóm c = o.
Phổ hồng ngoại cũng cho những thông tin rất quan trọng khi nghiên
cứu sự tạo các phức chất hỗn hợp phối tử. Sự chuyển dịch dải hấp thụ đặc
trưng của nhóm chức tham gia tạo phức của phối tử phụ B là bằng chứng về sự
phối trí của B trong cầu nội phức. Trong nhiều trường hợp, sự tham gia của
15
phối tứ phụ B còn làm dịch chuyển cả các dải hấp thụ đặc trưng của phối tử
chính trong phức chất hỗn hợp so với trong phức chất bậc hai của nó. Chẳng
hạn, tẩn số của dải hấp thụ vc__0 Irong phổ ỈR của Yb(AA)3 khan là 1584cm'1,
trong trihiđrat Yb(AA)3.3H20 là 1610cm'1, còn trong phức chất hỗn hợp
Yb(AA)3.Aim (Aim = axetylaxetonimin) dải này nằm ở 1598cm'1 [56]. Các
phối tử TBP, TOPO, TPPO khi tạo sản phẩm cộng với các Ln(DPM)3 cũng thể
hiện sự chuyển dịch tần số của dải hấp thụ Vf^Q về phía sóng dài cỡ hàng chục
cm"1 so với vị trí của nó trong phổ của phối tử tự do [27],
1.2.2. Nghiên cứu các phức chất ĐH bằng phương pháp phổ
hấp thụ electron.
Sự chuyển electron giữa các mức năng lượng trong phức chất thường
kèm theo sự hấp thụ năng lượng dưới dạng sóng điện từ trong vùng phổ tử
ngoại - khả kiến và được phản ánh trong phổ hấp thụ electron của chúng. Dựa
vào phổ hấp thụ electron, có thể xem xét về Lính đối xứng, số phối trí, thành
phần tỷ lượng, hằng số bền của phức chất, số phức chất tồn tại trong hệ ở
những điều kiện nhất định [49].
Phổ electron của các ion đất hiếm được đặc trưng bởi sự xuất hiện một
số lớn các dải hấp thụ hẹp và yếu, tương ứng với các bước chuyển f-f của các
electron 41’ bị chắn khỏi trường ngoài bởi lớp vỏ 5s25p6. Như vậy các bước
chuyển này là bị cấm theo qui tắc Laporte [64][96]. Đôi khi trong phổ của các
phức chất NTĐH cũng xuất hiện những dải hấp thụ khá rộng. Các dải này có
chuyển dịch thường không lớn, vào cỡ 0,5 4- 6nm so với trong phổ của ion
aquơ tương ứng. Bảng 1.1 dẫn ra vị trí của các dải hấp thụ thường dùng để
nghiên cứu sự tách và độ dịch chuyển các dải trong phổ của các NTĐH khi tạo
phức.
17
Bảng 1.1. Vị trí các dải hấp thụ thường dùng để nghiên cứu sự tách và
độ dịch chuyển trong phổ của các NTĐH khi tạo phức [49].
NTĐH
Bước chuyển
VỊ trí dải hấp thụ
o
A
cm"1
Pr3+
3H — 3P
4 r 0
4819
20750
Nd3+
4I — 2P
9/2 r 1/2
4273 23338
Pm3+
5I — 3P
Ẳ4 r 0
4014 24910
Tb3+
7F — 5D
r 6 0
3160
Bảng 1.2. Sự chuyển dịch các cực dại hấp thụ của Ncl(H20 ) n3f trong các
phức chát của neodim [49].
Phức chất
>0
AÀ., Ẳ
Số ng.tử
cho N
Số ng.tử cho
0 (COO )
OH'
Nd(H20)n3+ 4273
- -
-
-
Nd(EDTA)-
4293
20 2 3 -
Nd(EDTA)25-
4303 30 3 5 -
Nd(NTA) 4289
16 1
2 -
Nd(NTA)23'
4301 28
2 4 -
Nd(OH)(EDTA)-
4302
29
2 3 1
Cùng với sự chuyển dịch vị trí, khi lạo phức còn xảy ra sự thay đổi
1,65
2,84
-
1089,0 1,88
- -
2,12
Gd 272,7 3,16
5,37
- -
Ho 452,0 4,0
10,6 64 82 4- 105
Er
523,0 3,6 5,45 26,0 33,9
Yb 973,0
2,1
2,5
-
7,9 -r 14,4
PCDA: axit pyrocatechindisunfonic.
19
Sự chuyển dịch vị trí và sự tăng cường độ các dải hấp thụ trong phổ của
phức chất ĐH so với phổ của ion phức aquơ tương ứng cho phép sử dụng các
phức chất này vào mục đích phân tích, nhằm nâng cao tính chọn lọc và độ
nhạy của phương pháp [46].
Phổ hấp thụ electron được dùng thuận lợi để xác định thành phần của
phức tạo thành trong dung dịch. Hai phương pháp thường dùng nhất là phương
pháp dãy đồng phân tử gam và phương pháp đường cong bão hoà. Trên đường
cong biểu diễn sự phụ thuộc "mật độ quang - thành phần dung dịch", cực đại
ở phương pháp thứ nhất và điểm gãy ở phương pháp thứ hai ứng với dung dịch
có thành phần các cấu tử tạo phức giống thành phần tỷ lượng của chúng trong
hiệu ứng mất hai phân tử H20 còn lại xảy ra ở 150 - 200°c. Điều này cho phép
suy luận rằng phức chất này có 2 đồng phân hiđrat: [Nd(NTA)(H-,0)].2H^0
và [Nc1(NTA)(H20)t].H20 [49]. Có thể cho rằng các hiệu ứng mất nước xảy ra
ở khoảng trên 150°c là một bằng chứng về sự phối trí cầu nội của chúng trong
phức chất. Kết hợp số liệu phân tích nhiệt với số liêu phổ hồng ngoại có thể
rút ra những kết luận chính xác hơn về vai trò của các phân tử nước trong phức
chất rắn. •
Utsunomia và Shigematsu [101] đã áp dụng phương pháp phân tích
nhiệt nghiên cứu các phức chất của Er3+ với một loạt các (3-đixeton. Các phức
chất Er(IBPM)3, Ei-(DPM)3, Er(TPM)3, Er(TFA)3 đều ở dạng khan và có khả
năng thăng hoa định lượng. Giản đồ phân tích nhiệt của chúng chỉ có một giai
đoạn mất khối lượng khá nhanh trong khoảng nhiệt độ tương đối Ihấp (dưới
300°C), nghĩa là khi chưa có sự phân huỷ phối tử hữu cơ. Một số phức với các
|3- đixeton khác chỉ mất một phần khối lưựng trong khoảng 150 - 400°c,
chứng tỏ các phức chất này đã bị phân huỷ một phần thành dạng không bay
hơi [101]. .
21
Dựa vào việc tính toán các hiệu ứng mất khối lượng kết hợp với hiệu
ứng nhiệt tương ứng, có thể dự đoán các quá trình hoá học cơ bản xảy ra trong
quá trình phân huỷ nhiệt của phức. Sự tăng nhiệt độ tách phối tử phụ B trong
phức chất rắn so với nhiệt độ hoá hơi của nó ớ trạng thái tự do chứng tỏ nó đã
tham gia vào cầu nội phối trí của phức chất. Số phối tử phụ B có thể xác định
được khi tính hiệu ứng giám khối lượng trên đường TG. Cũng bằng cách đó có
thể dự đoán được sản phẩm còn lại của sự phân huỷ nhiệt phức chất. Brzyska
w. và Kula A.[63] đã xác định được rằng phức chất của La với axit 2-naphtoic
phân huỷ đến La
20 3 qua bước tạo thành La2(C03)3, trong khi đó các phức
tương tự của các NTĐH khác phân huỷ trực tiếp đến oxit tương ứng của
chúng. Martynova và cộng sự [81] đã nghiên cứu tính bay hơi và độ bền nhiệt
của một số Ị3- đixelonal đất hiếm bằng phương pháp phân tích nhiệt và kết
c -0 c - OH
/
/
/
R
R
R
dạng xeton dạng enol
Vì có nối đôi c= c nên ở dạng enol có thể tồn tại hai đồng phân hình
học: dạng trans bền trong dung môi phân cực, còn dạng cis - do được bền hoá
bởi liên kết hyđro nội phân tử nên thường chiếm ưu thế trong dung môi ít
phân cực. Độ bền của liên kết hyđro nội phân tử giảm dần theo dãy HDBM >
HBA > HAA > HBTA > HTFA > HHFA [40].
R'
\
/
R
COR"
OH
r :
R"
.Ẽ
o
H
R"— OCx ỵ R'
í / OH
dạng trans
dạng cis
' Các Ị3- đixeton là những axit yếu. Giá trị hằng số phân ly axit Ka phụ
thuộc vào cân bằng xeton - enol, bởi vì tính axit của hai dạng này là khác
đixeton cũng có thể thể hiện vai trò cầu nối bằng cách liên kết đồng thời với 2
nguyên tủ kim loại cạnh nhau. Các P- đixeton còn có khả năng tạo phức với
kim loại qua nguyên tử c , tuy nhiên trường hợp này ít gặp hơn. Lewis [40] cho
ràng dựa vào phổ IR có thể phân biệt đixetonat phối trí qua o hay qua c,
bởi vì:
• Phối tử liên kết qua c có dao động hoá trị C-H ở tần số thấp hơn vì
khi đó nguyên tử c ơ trạng thái lai hoá sp'.
I II
Ọ p
\ /
M
I \ i I
o o
ọ p
\ /
M
\ /
M
Copyright: Tài liệu đại học ©