1
MỞ ĐẦU
Khoa học và công nghệ nano đang là một hướng nghiên cứu
phát triển mũi nhọn của thế giới. Nhiều vấn đề then chốt như an toàn
năng lượng, an toàn lương thực, môi trường sinh thái, sức khỏe, có
thể được giải quyết thuận lợi nhờ sự phát triển của khoa học vật liệu
nano. Trong số các vật liệu nano, nano TiO
2
là một đối tượng thu hút
được nhiều sự quan tâm của giới khoa học và công nghệ bởi những
tiềm năng ứng dụng to lớn của nó trong lĩnh vực môi trường, khai
thác và dự trữ năng lượng mặt trời. Nhiều ứng dụng của nano TiO
2

đã được triển khai vào thực tiễn. Tuy nhiên, các nghiên cứu khoa học
vẫn không ngừng gia tăng trên vật liệu này bởi nhiều thách thức về
khoa học và công nghệ đòi hỏi giới khoa học phải vượt qua.
Đặc tính của vật liệu nano là có tính chất phụ thuộc vào kích
thước và cấu trúc. Kích thước, cấu tạo và khả năng ứng dụng lại phụ
thuộc vào công nghệ chế tạo. Vì vậy, để có th
ể chủ động trong
nghiên cứu khoa học và công nghệ nano TiO
2
cũng như trong ứng
dụng vào thực tiễn thì vấn đề then chốt là làm chủ được công nghệ
chế tạo vật liệu. Chế tạo thành công bột và màng nano TiO
2
với điều
kiện hiện có trong nước, đáp ứng các yêu cầu nghiên cứu và triển
khai ứng dụng là vấn đề có ý nghĩa chiến lược. Nước ta có nguồn

Chương 4 Nghiên cứu nâng cao khả năng ứng dụng của màng nano
TiO
2.
Chương 5 Một số ứng dụng nano TiO
2
chế tạo bằng phương
pháp phun nhiệt phân.
Chương 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU, CÁC PHƯƠNG
PHÁP CHẾ TẠO NANO TiO
2

Tính chất cơ bản của TiO
2
và phương pháp điều chế:
TiO
2
là vật liệu bán dẫn. Trong ba dạng thù hình anatase, rutile
và brookite của TiO
2
, dạng anatase có hoạt tính quang hoá cao nhất.
Hiệu suất của phản ứng quang xúc tác phụ thuộc mạnh vào kích
thước hạt. TiO
2
có tiềm năng nhất trong lĩnh vực chuyển đổi năng
lượng mặt trời. Vùng dẫn là vùng được tạo thành do các mức 3d của
Ti còn vùng hoá trị là của ô-xi (2p). Độ rộng vùng cấm xiên của
anatase E
g
= 3,2 eV.
Ứng dụng tiêu biểu của TiO

, tiềm
năng phát triển của loại pin mặt trời này. Về chế tạo màng nano TiO
2

pha tạp và màng nano TiO
2
đa thành phần để nâng cao các tính chất
của vật liệu.
Các kết quả nghiên cứu tiêu biểu về TiO
2
ở trong nước: nhiều
các cơ sở với nhiều các tác giả tham gia nghiên cứu. Các lĩnh vực
nghiên cứu tiêu biểu như: quang xúc tác, Vật liệu quang và quang
điện tử, Pin mặt trời, Cảm biến, Vật liệu từ và dẫn điện, các lĩnh vực
khác.
Có rất nhiều phương pháp từ tương đối đơn giản đến khá phức
tạp để chế tạo nano TiO
2
. Các vật liệu ban đầu rất đa dạng. Nhiều
nghiên cứu sử dụng TiO
2
dạng bột của các hãng thương phẩm làm
nguyên liệu nên không chủ động được nguyên liệu; hoặc sử dụng vật
liệu ban đầu là các hợp chất hữu cơ của Ti có giá thành cao nên khó
triển khai ứng dụng. Luận án lựa chọn phương pháp phun nhiệt phân
đơn giản, có thể tự tạo thiết bị để chế tạo màng nano TiO
2
từ vật liệu
ban đầu thông dụng và rẻ tiền TiCl
4

2
O)
4
, Ti(OC
4
H
9
)
4
, … Luận án chọn
vật liệu thông dụng, giá thấp là TiCl
4
99 % của hãng MECK (Đức).
Một số vật liệu phụ trợ khác như SnCl
4
.5H
2
O, In(NO
3
)
3
, NH
4
F, HF
và C
2
H
5
OH.
Các thiết bị khảo sát tính chất màng nano TiO

H
36
O
4
Ti và C
4
H
9
O. Đưa dung dịch lên trên đế bằng kỹ
thuật nhúng kéo. Kết quả (H 3.1) cho bề mặt màng đồng đều về độ
dày, độ trong suốt cao. Ứng dụng để chế tạo các màng quang học
phẩm chất cao.

Hình 3.1 Độ phản xạ của màng
TiO
2
quang học chế tạo bằng phương
pháp sol-gel.

Chế tạo màng nano TiO
2
bằng phương pháp phun nhiệt
phân: Quá trình hình thành và phẩm chất của màng TiO
2
phụ thuộc
vào các yếu tố công nghệ chủ yếu như kích thước hạt dung dịch,
nhiệt độ đế, nồng độ vật liệu ban đầu.
Hệ tạo mẫu nano TiO
2
bằng phương pháp phun nhiệt phân:

chế tạo ở
380
o
C. Hình 3.2 Sơ đồ khối hệ tạo màng bằng phương pháp phun nhiệt phân.

7
Hình 3.5 và 3.6 là kết quả khảo sát ảnh SEM và AFM của màng
chế tạo ở và 450
o
C. Màng TiO
2
chế tạo bằng phương pháp phun
nhiệt phân có cấu trúc nano xốp.
Hình 3.5 Ảnh SEM của màng
nano TiO
2
chế tạo ở nhiệt độ
450
o
C.
Hình 3.6 Ảnh AFM của màng
nano TiO
2
chế tạo ở nhiệt độ
450
o
C.

0 0.03 0.06 0.09 0.12 0.15
Nồng độ (mol/
l
)
d(nm)

8
380
o
C đến 460
o
C, độ dày trung bình của màng giảm nhanh theo sự
tăng nhiệt độ chế tạo. Điều này liên quan đến sự phản xạ và bay hơi
của các giọt bụi dung dịch khi nhiệt độ đế tăng.
Bảng 3.1 Độ dày trung bình của màng TiO
2
phụ thuộc nhiệt độ đế
Nhiệt độ đế (
o
C) 380 420 460
Độ dày trung bình (μm) 0,46 0,28 0,20
Phân tích thành phần hóa học của màng bằng EDX:

Hình 3.8 Phổ phân tích năng lượng tán sắc tia X của màng TiO
2
.
Kết quả phân tích năng lượng tán xạ tia X của màng nano TiO
2

trên đế thuỷ tinh được cho ở hình 3.8 cho thấy đã xảy ra quá trình

nano TiO
2
chế tạo ở
nhiệt độ 425
o
C.
Từ phổ hấp thụ suy ra
E
g
~ 3,35 eV.
Hình 3.11 biểu diễn phổ phát quang của màng nano TiO
2
kích
thích ở bước sóng 330 nm có cực đại đỉnh ở bước sóng 394,5 nm.
Phổ phát quang rộng có thể coi là sự chồng chập của các cực đại
tương ứng với các chuyển mức quang học vùng- vùng, vùng-tạp chất
và tái hợp exciton.

Hình 3.11 Phổ
phát quang của màng
nano TiO
2
chế tạo ở
nhiệt độ 425
o
C kích
thích ở bước sóng 330

.
Bằng phương pháp phun nhiệt phân với phương tiện đơn giản,
sử dụng vật liệu TiCl
4
rẻ tiền có thể chế tạo được màng nano TiO
2

phẩm chất cao phục vụ cho các nghiên cứu cơ bản và ứng dụng.
Chương 4: NGHIÊN CỨU NÂNG CAO KHẢ NĂNG
ỨNG DỤNG CỦA MÀNG NANO TiO
2

TiO
2
là bán dẫn vùng cấm rộng (3,2 eV), ở điều kiện bình
thường hầu như không có hạt tải tự do trong vùng dẫn. Điều này hạn
chế khả năng ứng dụng của vật liệu vào thực tiễn kể cả trong lĩnh
vực quang xúc tác lẫn quang điện tử.
Để nâng cao giá trị sử dụng của vật liệu nano TiO
2
, hướng
nghiên cứu được lựa chọn là pha tạp chất thích hợp vào vật liệu hoặc
chế tạo hệ vật liệu đa thành phần trên cơ sở nano TiO
2
để nó có thể
được kích thích bởi cả ánh sáng trong vùng khả kiến, vừa có khả
y = -19.256x + 15.747

2
được chế tạo dưới
dạng quang trở (hình 4.1). Điện cực SnO
2
:F

được chế tạo bằng
phương pháp phun nhiệt phân từ dung dịch SnCl
4
.5H
2
O và NH
4
F ở
nhiệt độ đế 380 - 410
o
C cho điện trở bề mặt của màng ~ 10 Ω/□. Kết
quả khảo sát Đặc trưng V-A cho thấy chuyển tiếp SnO
2
:F-TiO
2
có
tiếp xúc Ohmic.
Khảo sát hệ vật liệu TiO
2
/SnO
2
chế tạo bằng phương pháp
đồng nhiệt phân:
Hình 4.3 là giản đồ của mẫu tiêu biểu chế tạo với

vật liệu ban đầu và nhiệt độ chế tạo.

12
Điện trở sáng R
s
của các màng được đo dưới ánh sáng của đèn
halogen. Kết quả khảo sát cho thấy nhiệt độ chế tạo 425
o
C có độ
nhạy quang lớn nhất. R
t
/R
s
đạt cực đại với tỉ lệ SnCl
4
từ 6 % đến 8
% mol. Mẫu có độ nhạy quang cực đại được đo phổ nhạy quang với
nguồn sáng là đèn halogen qua quang phổ kế lăng kính. Hình 4.5 cho
thấy màng hầu như chỉ nhạy với ánh sáng tử ngoại.

Hình 4.5 Phổ nhạy quang
của màng TiO
2
/SnO
2
chế tạo
ở nhiệt độ 425
o
C với tỉ lệ 7 %
mol SnCl


Phổ phát quang của
màng nco TiO
2
/SnO
2
chế tạo với tỉ lệ 35 % mol SnCl
4
được biểu
diễn trên hình 4.8. So với phổ phát quang của màng nano TiO
2
có
dạng tương tự, nhưng đỉnh phổ đã dịch chuyển đỏ 17 nm – ở bước
0
50
100
150
200
250
300
350 450 550 650 75
0
Bước sóng (nm)
Rt/Rs

13
sóng 411,5 nm so với 394,5 nm ở màng TiO
2
không pha tạp.


. Hệ TiO
2
/SnO
2
có cấu trúc dạng composite với các pha
TiO
2
và SnO
2
xen kẽ. Độ linh động hiệu dụng có thể tính theo biểu
thức: 1/μ
hd
= 1/μ
TiO2
+ 1/μ
SnO2
. Nồng độ hạt tải vào khoảng
1,4.10
15
/cm
2
. Điện trở suất bề mặt của màng ~ 725 Ω/. Giá trị về
nồng độ hạt tải bề mặt cũng có thể được giải thích bằng quy luật
tương tự của điện trở song song. Các kết quả này cho phép kết luận
rằng hệ vật liệu TiO
2
và SnO
2
chế tạo đồng thời bằng phương pháp
nhiệt phân là hệ composite với đặc điểm: Pha SnO

2
được tạo thành phủ trên bề mặt các hạt nano TiO
2
. Hình
4.10 biểu diễn sự phụ thuộc của độ nhạy quang của các mẫu quang
trở tiêu biểu vào nhiệt độ và thời gian ủ. Kết quả đối với các mẫu chế
tạo dựa trên màng nano TiO
2
chế tạo ở 400 và 425
o
C là tương tự.

Hình 4.10 Ảnh hưởng
của thời gian và nhiệt
độ ủ lên độ nhạy quang
của màng TiO
2
chế tạo
ở 450
o
C sau khi tẩm
dung dịch SnCl
4
.

SnO
2
là bán dẫn suy biến loại n với độ dẫn rất cao. TiO
2
cũng là

.
Chế tạo màng hỗn hợp TiO
2
-In
2
O
3

Kiểm tra chế độ hình thành vật liệu In
2
O
3
: Màng In
2
O
3
chế tạo
bằng phương pháp phun nhiệt phân từ dung dịch In(NO
3
)
3
với nồng

15
độ dung dịch là 0,1 M. Kết quả cho thấy ở các nhiệt độ đế từ 350 đến
475
o
C màng vật liệu In
2
O

đồ nhiễu xạ tia X
của màng với tỉ lệ
54 % mol
In(NO
3
)
3
trong
hỗn hợp dung
dịch ban đầu, chế
tạo ở nhiệt độ 425
o
C.

Giản đồ nhiễu xạ tia X (hình 4.13) cho thấy các đỉnh nhiễu xạ
chủ yếu là In
2
O
3
. Không có đỉnh nhiễu xạ của TiO
2
. Một số đỉnh có
thể là của hợp chất In
2
TiO
5
nhưng rất khó phân biệt vì nằm trùng
hoặc rất sát với các đỉnh của In
2
O

thuộc tỉ số R
t
/R
s
của
màng TiO
2
+In
2
O
3
theo
tỉ lệ In(NO
3
)
3
trong
hỗn hợp dung dịch
ban đầu ở các nhiệt
độ chế tạo khác nhau. Hình 4.16 Phổ nhạy
quang của màng TiO
2
+
In
2
O
3

2
O
3
chế tạo
bằng phương pháp nhiệt phân là lần đầu thu được, cần có thêm thời
gian và thiết bị khảo sát đề xác định thành phần chính xác cũng như
tính chất quang điện của nó. Tuy nhiên hiệu ứng nhạy quang vùng
khả kiến ở nhiệt độ thường là phẩm chất quý của vật liệu này. Chúng
có thể sử dụng để nâng cao hiệu suất quang xúc tác và chế tạo các
linh kiện quang điện b
ằng công nghệ đơn giản rẻ tiền.
Bằng công nghệ phun nhiệt phân đồng thời hay kết hợp có thể
nâng cao khả năng ứng dụng của màng nano TiO
2
. Tuỳ thuộc vào
công nghệ và vật liệu pha tạp mà các tính chất quang và quang điện
của màng hình thành sẽ khác nhau dẫn tới khả năng ứng dụng của
các màng thu được khác nhau. Ưu điểm là có thể chế tạo các màng
bán dẫn ô-xyt đa thành phần bằng các thiết bị đơn giản xuất phát từ
vật liệu ban đầu là các muối kim loại dễ kiếm và giá thành hạ, dẫn
tới giá thành sản phẩm r
ẻ và có thể dễ dàng triển khai ứng dụng.
Chương 5: MỘT SỐ ỨNG DỤNG MÀNG NANO TiO
2
CHẾ
TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHUN NHIỆT PHÂN
Hiệu ứng Quang xúc tác trên màng TiO
2
: Khả năng quang xúc
tác là đặc tính tiêu biểu của nano TiO

cho hiệu ứng quang xúc tác mạnh nhất. Điều này liên quan đến điều
kiện tối ưu hình thành màng nano TiO
2
bằng phương pháp phun
nhiệt phân.

Hình 5.2 Khả năng
phân huỷ xanh methylen
của màng nano TiO
2

chế tạo ở các nhiệt độ
khác nhau theo thời
gian chiếu sáng.Chế tạo điện cực
cho pin mặt trời quang điện hoá (PEC): Điện cực nco TiO
2
/SnO
2

chế tạo bằng phương pháp phun nhiệt phân hỗn hợp dung dịch TiCl
4

và SnCl
4
.5H
2
O lên điện cực dẫn SnO

OC
đạt giá trị cực đại ở nồng độ SnCl
4
35 % mol.
Bảng 5.1 Các giá trị V
OC
,

J
SC
và V
OC
. J
SC
của pin dùng hai hệ
điện cực.
V
OC
(mV)
J
SC
(μA/cm
2
)
V
OC
.J
SC
(μW/cm
2

TiO
2
Phủ chất mầu
634 626 2100 1080 1331 676
nco TiO
2
/SnO
2
481 461 490 120 236 55
nco TiO
2
/SnO
2
phủ chất mầu
505 500 3180 1765 1606 883
Bảng 5.1 trình bày kết quả đo các thông số của pin với các điện
cực khác nhau. V
OC
.J
SC
trong cả hai trường đối với màng nco
TiO
2
/SnO
2
hợp tẩm và không tẩm chất màu đều tăng trên 20 %. Có
thể mong đợi khả năng cải thiện đáng kể về hiệu suất của pin khi
dùng điện cực nco TiO
2
/SnO

của htiết bị biểu diễn trên hình 5.9.
Hình 5.9 Sơ đồ khối nguyên lý thiết bị đo bức xạ UV.

Sơ đồ nguyên lý hoạt độ
ng
của mạch điện tử sử dụng
sensor UV để hiển thị mức cường độ bức xạ UV (H 5.10).
POL
20
AB4
19
E3
18
F3
17
B3
16
D3
15
E2
14
F2
13
A2
12
B2
11
C2
10
D2

23
C3
24
G2
25
V-
26
INT
27
BUFF
28
A-Z
29
G3
22
BP
21
4
30
B1
IN LO
R1
C4
R2
R3
R5
OSC1
40
R4
C1

Khuếch đại
hiệu chỉnh
ADC LCD

21
trở. Lối vào của cầu được nối với nguồn nuôi 9 V, lối ra của cầu
được đưa qua bộ khuếch đại thuật toán để khuếch đại tín hiện vi sai
rồi đưa qua bộ hiện thị màn hình tinh thể lỏng LCD ICL7106. Hiệu
chỉnh điểm 0 (trong tối) được thực hiện thông qua biến trở R7. Biến
trở R9 có chức năng hiệu chỉnh hệ số khuếch đại.

Hình 5.12 Ảnh chụp máy
đo cường độ bức xạ UV sử
dụng sensor chế tạo từ vật
liệu nco TiO
2
/SnO
2
. Hình 5.12 là ảnh chụp
máy đo cường độ bức xạ UV đã được chế tạo. Thiết bị đã được giải
Huy chương Đồng tại cuộc thi “Sáng tạo sản phẩm điện tử mới” do
hội Vô tuyến Điện tử Việt nam tổ chức (năm 2006).
Phương pháp phun nhiệt phân các dung dịch muối TiCl
4
, SnCl
4


2. Đã chế tạo được vật liệu nanocomposite TiO
2
/SnO
2
có tính
quang dẫn cao với tia tử ngoại bằng các phương pháp phun
nhiệt phân đồng thời và sol-gel kết hợp.
3. Đã chế tạo được hệ vật liệu hỗn hợp TiO
2
– In
2
O
3
bằng
phương pháp phun nhiệt phân hỗn hợp. Hệ này có hiệu ứng
quang dẫn mạnh, điện trở biến đổi hàng nghìn lần trong điều
kiện chiếu sáng bằng ánh sáng khả kiến.
4. Đã chế tạo được điện cực cho pin mặt trời từ hệ vật liệu
nanocomposite TiO
2
/SnO
2
. Kết quả khảo sát trong cấu trúc
pin mặt trời cho thấy phẩm chất của điện cực được nâng cao
đáng kể so với điện cực bình thường kể cả khi phủ hoặc
không phủ chất màu.
5. Đã chế tạo được cảm biến tia tử ngoại trên hệ vật liệu nano
TiO
2
/SnO

dụng thực tiễn; đồng thời có thể nghiên cứu pin mặt trời quang điện
hoá trạng thái rắn sử dụng vật liệu nano TiO
2
có độ bền cao hơn, khả
năng ứng dụng rộng rãi và linh hoạt hơn. Tiến tới ứng dụng sản xuất
pin mặt trời na no với điều kiện hiện có trong nước.
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ
LIÊN QUAN TỚI LUẬN ÁN
[1] Pham Van Nho, Nguyen Quang Tien, Tran Kim Cuong,
Nguyen Thuong Hai, Pham Quang Hung (2004), “Ultraviolet
radiation sensor based on nano TiO
2
material”, Proceeding of
the 9
th
Vietnam Conference on Radio & Electronics [REV’04],
Nov. 27-28, 2004, Hanoi, Vietnam, pp. 243-246.
[2] Pham Van Nho, Tran Kim cuong, Ivan Davoli, Massimiliano
Lucci (2005), “Effect of SnO
2
:F doping on Photoelectric
Properties of nano TiO
2
Films”, Proceeding of Fruntiers of
Basic Science, Osaka University Press. pp. 337–338.
[3] Trần kim cương, Phạm văn Nho (2006), “Tính chất quang điện
của điện cực nanocomposite TiO
2
/SnO
2

cực nanocomposite nhạy sáng khả kiến TiO
2
/SnO
2
cho pin mặt
trời”, Tuyển tập Báo cáo hội nghị Vật lý chất rắn toàn quốc
lần thứ V, NXB KHTN & CN, tr. 804 – 807.

[8] Trần Kim Cương, Phạm Văn Nho (2008), “Ảnh hưởng của sự
hấp phụ SnO
2
đến tính chất của màng nano tinh thể TiO
2
chế
tạo bằng phương pháp phun nhiệt phân”, Tạp chí KH&CN 46
(2), tr. 55 – 62.
[9] Pham Van Nho, Tran Kim Cuong (2008), “Preparation and
Characterization of nanocomposite TiO
2
/SnO
2
films”, VNU J.
Sci. Math Phys. 24, pp. 42-46.
[10] Phan Van An, Pham van Nho, Tran Kim Cuong (2008),
“Preparation of nanocrystalline TiO
2
films sensitized with
SnO
2
”, International Conference on Composites/Nano