ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM

NGUYỄN THỊ VÂN ANH

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP OXIT NANO ZnO
CÓ PHA TẠP Mn, Ce BẰNG PHƢƠNG PHÁP ĐỐT CHÁY
VÀ ĐỊNH HƢỚNG ỨNG DỤNG CỦA CHÚNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Thái Nguyên, năm 2014

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

/>

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM

NGUYỄN THỊ VÂN ANH

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP OXIT NANO ZnO
CÓ PHA TẠP Mn, Ce BẰNG PHƢƠNG PHÁP ĐỐT CHÁY
VÀ ĐỊNH HƢỚNG ỨNG DỤNG CỦA CHÚNG
Chuyên ngành: HÓA VÔ CƠ
Mã số: 60 44 01 13

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: TS. Nguyễn Thị Tố Loan


LỜI CẢM ƠN
Luận văn đã được hoàn thành tại khoa Hóa học, trường Đại học Sư
phạm, Đại học Thái Nguyên. Trước tiên em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới
TS. Nguyễn Thị Tố Loan người đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ, tạo điều kiện
thuận lợi để em hoàn thành luận văn.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo trong ban Giám hiệu,
khoa Sau đại học, khoa Hóa học- trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái
Nguyên đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình học tập và
nghiên cứu thực hiện đề tài.
Xin chân thành cảm ơn các bạn bè đồng nghiệp đã động viên, giúp đỡ,
tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực nghiệm và hoàn
thành luận văn.
Thái Nguyên, tháng 05 năm 2014
Tác giả

Nguyễn Thị Vân Anh

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

/>

MỤC LỤC
Trang

Trang phụ bìa
Lời cảm ơn
Lời cam đoan
Mục lục ................................................................................................................ i
Danh mục các ký hiệu, chữ viết tắt .................................................................... ii


/>

2.3. Tổng hợp oxit nano ZnO pha tạp Ce, Mn bằng phương pháp đốt cháy gel... 23
2.4. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến sự tạo pha và kích thước hạt
của oxit ZnO có pha tạp Ce ........................................................................... 25
2.4.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung ............................................................. 25
2.4.2. Ảnh hưởng của thời gian nung ............................................................ 27
2.4.3. Ảnh hưởng của pH tạo gel ................................................................... 28
2.4.4. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol KL/PVA ....................................................... 28
2.4.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ tạo gel ........................................................... 30
2.4.6. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol Ce pha tạp .................................................... 31
2.5. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến sự tạo pha và kích thước hạt
của oxit ZnO có pha tạp Mn .......................................................................... 32
2.5.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung ............................................................. 32
2.5.2. Ảnh hưởng của thời gian nung ............................................................ 34
2.5.3. Ảnh hưởng của pH tạo gel ................................................................... 35
2.5.4. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol KL/PVA ....................................................... 35
2.5.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ tạo gel........................................................... 37
2.5.6. Ảnh hưởng tỉ lệ mol Mn pha tạp ......................................................... 37
2.6. Xác định một số đặc trưng của các mẫu ZnO pha tạp 1% Ce và 1%
Mn ở điều kiện tối ưu .................................................................................... 39
2.6.1. Xác định thành phần pha và thành phần phần trăm các nguyên tố
trong mẫu ở điều kiện tối ưu .......................................................................... 39
2.6.2. Xác định hình thái học và diện tích bề mặt riêng của mẫu ................. 41
2.6.3. Kết quả đo phổ phản xạ khuếch tán (UV- Vis) ................................... 44
2.7. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu đối với phản ứng
phân hủy phenol đỏ ........................................................................................ 45
2.7.1. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng ..................................................... 45
2.7.2. Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu ..................................................... 47

Etylen diamin

EDX

Energy dispersive X- ray (phổ tán sắc năng lượng tia X)

CS

Combustion Synthesis

SHS

Self Propagating High Temperature Synthesis Process

SSC

Solid State Combustion

SC

Solution Combustion

PGC

Polimer Gel Combustion

GPC

Gas Phase Combustion


TEM

Kim loại
Transnission Electron Microscopy
(Hiển vi điện tử truyền qua)

BET

Brunauer- Emmett-Teller

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

ii

/>

DANH MỤC CÁC BẢNG
Trang

Bảng 2.1: Số liệu dựng đường chuẩn xác định phenol đỏ ................................22
Bảng 2.2: Kích thước hạt tinh thể ZnO-Ce ở các nhiệt độ nung khác nhau .....26
Bảng 2.3: Kích thước hạt tinh thể ZnO-Ce nung ở 5000C trong thời gian .......27
Bảng 2.4: Kích thước hạt tinh thể ZnO-Ce ở các pH tạo gel khác nhau ..........28
Bảng 2.5: Kích thước hạt tinh thể ZnO-Ce ở các tỉ lệ mol KL/PVA khác nhau....29
Bảng 2.6: Kích thước hạt tinh thể ZnO-Ce ở các nhiệt độ tạo gel khác nhau ..30
Bảng 2.7: Kích thước hạt tinh thể ZnO- Ce với tỉ lệ mol pha tạp Ce khác nhau ...31
Bảng 2.8: Kích thước hạt tinh thể ZnO-Mn ở các nhiệt độ nung khác nhau ....33
Bảng 2.9: Kích thước hạt tinh thể ZnO-Mn nung ở 5000C trong thời gian
khác nhau ..........................................................................................34
Bảng 2.10: Kích thước hạt tinh thể ZnO-Mn ở các pH tạo gel khác nhau .......35

Ce (b); ZnO pha tạp 2% Ce (c); ZnO pha tạp 3% Ce (d) ............... 8
Hình 1.6: Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của ZnO (a), CeO2 (b) ;
ZnO-(40%)CeO2 (c); ZnO-(10%)CeO2 (d) ...................................... 8
Hình 1.7: Công thức cấu tạo của phenol đỏ .................................................... 10
Hình 1.8: Phổ hấp thụ UV-Vis của dung dịch phenol đỏ trong nước ............. 11
Hình 1.9: Sơ đồ nguyên lý của thiết bị hiển vi điện tử quét (SEM) ............... 14
Hình 1.10: Sơ đồ nguyên lý hoạt động của máy đo phổ EDX ........................ 19
Hình 2.1: Đường chuẩn xác định phenol đỏ.................................................... 23
Hình 2.2. Sơ đồ tổng hợp oxit ZnO có pha tạp Ce, Mn
bằng phương pháp đốt cháy gel ....................................................... 24
Hình 2.3. Giản đồ phân tích nhiệt của gel PVA- Zn2+- Ce4+........................... 25
Hình 2.4: Giản đồ XRD của các mẫu ở các nhiệt độ nung khác nhau ........... 26
Hình 2.5: Giản đồ XRD của các mẫu ở các thời gian nung khác nhau .......... 27
Hình 2.6: Giản đồ XRD của các mẫu có pH tạo gel khác nhau ...................... 28
Hình 2.7: Giản đồ XRD của các mẫu có tỉ lệ mol KL/PVA khác nhau ......... 29
Hình 2.8: Giản đồ XRD của các mẫu có nhiệt độ tạo gel khác nhau ............. 30
Hình 2.9: Giản đồ XRD của các mẫu có tỉ lệ mol pha tạp Ce khác nhau ....... 31
Hình 2.10: Giản đồ phân tích nhiệt của gel PVA- Zn2+- Mn2+ ....................... 32
Hình 2.11 : Giản đồ XRD của các mẫu nung ở nhiệt độ khác nhau ............... 33
Hình 2.12: Giản đồ XRD của các mẫu ở các thời gian nung khác nhau ........ 34
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN iv

/>

Hình 2.13 : Giản đồ XRD của các mẫu có pH tạo gel khác nhau................... 35
Hình 2.14 : Giản đồ XRD của các mẫu có tỉ lệ mol KL/ PVA khác nhau ..... 36
Hình 2.15 : Giản đồ XRD của các mẫu có nhiệt độ tạo gel khác nhau .......... 37
Hình 2.16: Giản đồ XRD của các mẫu có tỉ lệ mol pha tạp Mn khác nhau ... 38
Hình 2.17: Giản đồ XRD của các mẫu oxit ZnO tinh khiết, oxit ZnO pha
tạp 1% Ce, oxit ZnO pha tạp 1% Mn ............................................ 39

nên được sử dụng trong nhiều lĩnh vực. Một số nghiên cứu cho thấy khi pha tạp
thêm một số kim loại như Al, Mn, Ce, La…vào oxit ZnO làm cho những thuộc
tính của vật liệu thay đổi đáng kể, làm tăng tính chất quang, điện, từ của oxit
ZnO [39]. Theo kết quả nghiên cứu của một số tác giả [35, 41] cho thấy, khi
pha tạp thêm ion Ce4+, Mn2+ hay Li+ có bán kính ion lớn hơn đã cải thiện đáng
kể khả năng kết tinh của oxit ZnO. Các ion này đã thúc đẩy sự liên kết của Zn
và O trong tứ diện và ở trên bề mặt làm cho chúng dễ bị oxi hóa.
Trên cơ sở đó chúng tôi tiến hành thực hiện đề tài “Nghiên cứu tổng hợp
oxit nano ZnO có pha tạp Mn, Ce bằng phương pháp đốt cháy và định
hướng ứng dụng của chúng”.

1


Chƣơng 1
TỔNG QUAN
1.1. Một số phƣơng pháp điều chế oxit kim loại kích thƣớc nanomet
1.1.1. Phƣơng pháp đồng kết tủa
Theo phương pháp đồng kết tủa dung dịch các muối được chọn đúng với
tỉ lệ như trong sản phẩm, rồi thực hiện phản ứng đồng kết tủa (dưới dạng
hydroxit, cacbonat, oxalat…) sản phẩm rắn kết tủa thu được sẽ được tiến hành
nhiệt phân để thu được sản phẩm mong muốn.
Ưu điểm của phương pháp này là các chất tham gia phản ứng đã được
phân tán ở mức độ phân tử, tỷ lệ các ion kim loại đúng theo hợp thức của hợp
chất cần tổng hợp.
Nhược điểm của phương pháp này là có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến khả
năng kết tủa của các hiđroxit như nồng độ, pH của dung dịch, tỷ lệ các chất tham
gia phản ứng, nhiệt độ. Do đó cần phải xác định được pH để quá trình đồng kết
tủa xảy ra và tính toán được chính xác tỷ lệ muối các kim loại cân bằng trong
dung dịch để được sản phẩm kết tủa như mong muốn [5].

bản chất của precursor, pH, xúc tác, chất phụ gia. Dung môi có ảnh hưởng đến
động học quá trình, còn pH ảnh hưởng đến các quá trình thủy phân và ngưng
tụ. Có bốn bước quan trọng trong quá trình sol-gel: hình thành gel, làm già gel,
khử dung môi và cuối cùng là xử lí bằng nhiệt để thu được sản phẩm.
Phương pháp sol-gel rất đa dạng tùy thuộc vào tiền chất tạo gel và có thể qui
về ba hướng sau: thủy phân các muối, thủy phân các ancolat và sol-gel tạo
phức. Trong ba hướng này, thủy phân các muối được nghiên cứu sớm nhất,
phương pháp thủy phân các ancolat đã được nghiên cứu khá đầy đủ còn
phương pháp sol-gel tạo phức hiện đang được nghiên cứu nhiều và đã được đưa
vào thực tế sản xuất [16].
1.1.4. Phƣơng pháp tổng hợp đốt cháy
Trong những năm gần đây, phương pháp tổng hợp đốt cháy hay tổng hợp
bốc cháy (Combustion Synthesis-CS) trở thành một trong những kĩ thuật quan
trọng trong điều chế và xử lí các vật liệu gốm mới (về cấu trúc và chức năng),
composit, vật liệu nano và chất xúc tác [19].

3


So với một số phương pháp hóa học khác, tổng hợp đốt cháy có thể tạo ra
oxit nano ở nhiệt độ thấp hơn trong một thời gian ngắn và có thể đạt ngay sản
phẩm cuối cùng mà không cần phải xử lí nhiệt thêm nên hạn chế được sự tạo
pha trung gian và tiết kiệm được năng lượng [19]. Trong quá trình tổng hợp đốt
cháy xảy ra phản ứng oxi hóa khử tỏa nhiệt mạnh giữa hợp phần chứa kim loại
và hợp phần không kim loại, phản ứng trao đổi giữa các hợp chất hoạt tính hoặc
phản ứng giữa hợp chất hay hỗn hợp oxi hóa khử… Những đặc tính này làm
cho tổng hợp đốt cháy trở thành một phương pháp hấp dẫn để sản xuất vật liệu
mới với chi phí thấp nhất so với các phương pháp truyền thống. Một số ưu
điểm của phương pháp đốt cháy là thiết bị công nghệ tương đối đơn giản, sản
phẩm có độ tinh khiết cao, có thể dễ dàng điều khiển được hình dạng và kích

biệt, hoá chất dễ kiếm, rẻ tiền và thời gian phản ứng ngắn ở nhiệt độ thấp. Đây
là một công nghệ mới có nhiều hứa hẹn trong lĩnh vực chế tạo các oxit nano.
Tuy nhiên việc nghiên cứu, đánh giá và giải thích các yếu tố ảnh hưởng đến sự
tạo pha đồng nhất như pH, hàm lượng PVA cho vào mẫu, nhiệt độ tạo gel còn
hạn chế và mới được nghiên cứu cho một số vật liệu.
1.2. Giới thiệu về oxit kẽm, poli (vinyl ancol) và phenol đỏ
1.2.1. Oxit kẽm (ZnO)
Oxit kẽm là chất bột màu trắng khó nóng chảy (nhiệt độ nóng chảy ở
19500C), có khả năng thăng hoa, không phân hủy khi đun nóng, hơi rất độc,
màu trắng ở nhiệt độ thường, màu vàng khi đun nóng [7]. ZnO tồn tại ở 3 dạng
cấu trúc đó là:
- Cấu trúc hexagonal wurtzite (hình 1.1).
Zn
O

Hình 1.1 Cấu trúc wurtzite của ZnO

5


Đây là cấu trúc bền, ổn định nhiệt nên là cấu trúc phổ biến nhất. Với cấu
trúc này, mỗi nguyên tử Oxi liên kết với 4 nguyên tử kẽm và ngược lại.
Trong cấu trúc wurtzite, mỗi ô đơn vị của ZnO chứa 2 nguyên tử oxi và 2
nguyên tử kẽm.
- Cấu trúc Rocksalt và Zn blende (hình 1.2), trong đó cấu trúc Rocksalt chỉ tồn
tại dưới điều kiện áp suất cao và cấu trúc Blende chỉ kết tinh được trên đế lập
phương.

Hình 1.2 Cấu trúc Rocksalt và Blende của ZnO
Trong tinh thể ZnO thực luôn có những nguyên tử (hoặc ion) có thể bật


7


Hình 1.5: Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của ZnO (a); ZnO pha tạp 1% Ce
(b); ZnO pha tạp 2% Ce (c); ZnO pha tạp 3% Ce (d)
Khi sử dụng muối Ce(NO3)3.6H2O, Zn(NO2)2.6H2O và xitric ở 5000C
trong 3 giờ, các tác giả [24] đã tổng hợp được oxit hỗn hợp CeO2- ZnO, các hạt
có kích thước khá đồng đều (hình 1.6). Khi tỉ lệ pha tạp tăng kích thước hạt
tăng dần, diện tích bề mặt riêng giảm dần.

Hình 1.6: Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của ZnO (a), CeO2 (b) ;
ZnO-(40%)CeO2 (c); ZnO-(10%)CeO2 (d)

8


Các tác giả [32] đi từ Zn(CH3COO)2.2H2O, Ce(SO4)2.4H2O và NaOH đã thu
được oxit ZnO pha tạp Ce có dạng hình cầu. Với 0,05 mol Ce4+ pha tạp làm tăng
hoạt tính quang xúc tác phân hủy xanh metylen dưới ánh sáng đèn UV của ZnO.
Oxit ZnO pha tạp Mn đã được các tác giả [23] tổng hợp từ Zn(CH3COO)2.
2H2O và Mn(CH3COO)2. 4H2O có dạng bột và màng mỏng. Kết quả cho thấy
từ tính của oxit ZnO được cải thiện trong đó dạng bột thuận lợi ở nhiệt độ thấp,
dạng màng mỏng phát triển trong chân không.
Hoạt tính quang xúc tác và từ tính của oxit ZnO tổng hợp theo phương
pháp gốm đã tăng lên đáng kể khi pha tạp Mn với hàm lượng thấp và không
làm thay đổi cấu trúc wurtzite của oxit ZnO [29].
Với các tính chất về quang, điện, hóa học, tính áp điện của ZnO nên ứng
dụng của loại vật liệu này cũng đa dạng và phong phú. ZnO có cấu trúc nano có
nhiều ứng dụng trong công nghiệp cũng như khoa học- kỹ thuật như làm chất

H

C

C

H

OH

+ nCH3COOH
n


PVA dễ hòa tan trong nước, nhất là khi đun nóng. Tính chất của PVA
phụ thuộc vào độ thủy phân, khối lượng phân tử. PVA dễ dàng bị phân hủy ở
nhiệt độ thấp (khoảng dưới 5000C), tỏa nhiệt để lại rất ít tạp chất chứa cacbon.
Đặc biệt, PVA có chứa các nhóm chức ưa nước là hidroxyl, khi bị chuyển hoá sâu
hơn hình thành các nhóm cacboxylat [30]. Trong dung dịch với muối nitrat của
kim loại, các nhóm chức cacboxylat này có vai trò như một tác nhân tạo phức
vòng tạo ra mối liên kết giữa các cation kim loại và chất nền polyme. Do đó các
ion kim loại được phân bố đồng đều và ngăn cản sự kết tủa trong dung dịch. Khi
thể tích trong dung dịch nhớt giảm do quá trình bốc hơi và nhiệt phân mạnh, các
ion NO3- ngay lập tức cung cấp một môi trường oxi hóa mạnh cho sự phân huỷ
phức cacboxylat kim loại. Với sự bốc hơi hoàn toàn của dung dịch và nhiệt phân
khối phản ứng khô, quá trình tự đốt cháy lan truyền xảy ra mãnh liệt, một thể tích
khí lớn sản ra trong quá trình phản ứng do bản thân các ion nitrat phân huỷ giải
phóng khí NO2, cùng với các khí khác như hơi nước, CO2 làm tăng cường quá
trình chia tách hạt trong gel precursor cho một khối bột xốp.
Ngoài ra, PVA tương đối bền, không độc và có giá thành tương đối rẻ.


1

0.5

0
200

250

300

350

400

450

500

550

600

Wavelength (nm )

Hình 1.8: Phổ hấp thụ UV-Vis của dung dịch phenol đỏ trong nước
Phenol đỏ là chất hữu cơ độc hại được sinh ra trong quá trình sản xuất của
các nhà máy, xí nghiệp, cơ sở dược phẩm, thuốc diệt cỏ, diệt nấm mốc hay quá
trình sản xuất một số loại chất dẻo... Những biểu hiện của triệu chứng nhiễm

khí từ 30-8000C.
1.3.2. Phƣơng pháp nhiễu xạ Rơnghen
Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (X-Ray Diffraction-XRD) là một phương
pháp hiệu quả dùng để xác định các đặc trưng của vật liệu và được sử dụng
trong nhiều lĩnh vực khoa học và công nghệ. Phương pháp này dùng để phân
tích pha (kiểu và lượng pha có mặt trong mẫu), ô mạng cơ sở, cấu trúc tinh thể,

12


kích thước hạt. Tinh thể bao gồm một cấu trúc trật tự theo ba chiều với tính
tuần hoàn đặc trưng dọc theo trục tinh thể học. Khoảng cách giữa các nguyên
tử hay ion trong tinh thể chỉ vài Å xấp xỉ bước sóng của tia X. Khi chiếu một
chùm tia X vào mạng tinh thể sẽ có hiện tượng nhiễu xạ [2].
Sự nhiễu xạ thỏa mãn phương trình sau:
2dsinθ = n.λ

(1.1)

Trong đó: d là khoảng cách giữa hai mặt phẳng tinh thể song song;  là góc
giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ;  là bước sóng của tia X; n là bậc phản
xạ, n = 1, 2, 3…
Phương trình 1.1 được gọi là phương trình Vulf-Bragg. Đây là phương trình
cơ bản trong nghiên cứu cấu trúc bằng tia X.
Tùy thuộc vào mẫu nghiên cứu ở dạng bột tinh thể hay đơn tinh thể mà
phương pháp nhiễu xạ Rơnghen được gọi là phương pháp bột hay phương pháp
đơn tinh thể.
Vì mẫu bột gồm vô số tinh thể có hướng bất kì nên trong mẫu luôn có
những mặt (hkl), với dhkl tương ứng nằm ở vị trí thích hợp tạo với chùm tia tới
góc thỏa mãn phương trình Bragg. Do đó mà ta luôn quan sát được hiện tượng

Phương pháp SEM (Scanning Electron Microscopy) được sử dụng để xác
định hình dạng và cấu trúc bề mặt vật liệu. Ưu điểm của phương pháp SEM là
có thể thu được những bức ảnh ba chiều chất lượng cao và không đòi hỏi phức
tạp trong khâu chuẩn bị mẫu. Phương pháp SEM đặc biệt hữu dụng, bởi vì nó
cho độ phóng đại có thể thay đổi từ 10 đến 105 lần với ảnh rõ nét, hiển thị 3
chiều phù hợp cho việc phân tích hình dạng và cấu trúc bề mặt [5].
Sơ đồ nguyên lý đơn giản của thiết bị SEM được trình bày ở hình 1.9.

Nguồn cấp
electron
Ống tia catôt

Ảnh

Vật kính
Chuyển thành
tín hiệu điện và
khuyếch đại

Trường
quét
Thực hiện quá
trình quét đồng bộ

Detecto
r
Phản xạ

Mẫu