NGUYỄN MAI BẢO THY

NGHIÊN CỨU, TỔNG HỢP CHẤM LƯỢNG TỬ
ZnS PHA TẠP Mn NHẰM ỨNG DỤNG TRONG
NHÃN MÁC

Chuyên ngành: Vật liệu và Linh kiện Nanô
(Chuyên ngành đào tạo thí điểm)

LUẬN VĂN THẠC SĨ

Người hướng dẫn khoa học
PGS.TS.Nguyễn Mạnh Tuấn

Thành phố Hồ Chí Minh - 2010
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH

1.4.1. Quá trình phát quang 9
1.4.2. Quá trình kết hợp 11
1.4.3. Những chuyển dời bức xạ 12
1.4.4. Tâm phát quang 17
1.5. Một số ứng dụng của chấm lượng tử
1.5.1. Sơ lược về các hợp chất của Cadimium 19
NGUYỄN MAI BẢO THY

NGHIÊN CỨU, TỔNG HỢP CHẤM LƯỢNG TỬ
ZnS PHA TẠP Mn NHẰM ỨNG DỤNG TRONG
NHÃN MÁC

Chuyên ngành: Vật liệu và Linh kiện Nanô
(Chuyên ngành đào tạo thí điểm)

LUẬN VĂN THẠC SĨ

Người hướng dẫn khoa học
PGS.TS.Nguyễn Mạnh Tuấn
1.2.2.2. Khả năng ghép phân tử 6
1.2.2.3. Cường độ hấp thu quang mạnh – tốc độ giảm cấp quang
học thấp 7
1.3. Cấu trúc tinh thể ZnS:
1.3.1. Cấu trúc lập phương giả kẽm 8
1.3.2. Cấu trúc Wurtzite 9
1.4. Tính chất quang
1.4.1. Quá trình phát quang 9
1.4.2. Quá trình kết hợp 11
1.4.3. Những chuyển dời bức xạ 12
1.4.4. Tâm phát quang 17
1.5. Một số ứng dụng của chấm lượng tử
1.5.1. Sơ lược về các hợp chất của Cadimium 19
Luận văn thạc sỹ Nguyễn Mai Bảo Thy
ii

1.5.2. Ứng dụng chấm lượng tử pha tạp 20
1.5.2.1. Ứng dụng trong tem chống hàng giả 21
1.5.2.2. Ứng dụng trong viễn thông 23
1.5.2.3. Ứng dụng trong sinh học – y học 24
1.5.2.4. Ứng dụng trong vật lý 25
1.6. Một số phương pháp chế tạo vật liệu nano 26
Chương 2: THỰC NGHIỆM
2.1. Hóa chất và dụng cụ thí nghiệm 29
2.1.1. Hóa chất 29
2.1.2. Thiết bị 29
2.1.3. Dụng cụ 29
2.2. Phương pháp chế tạo QDs ZnS pha tạp Mn:
2.2.1. Quá trình tạo hạt 30
2.2.2. Qui trình thí nghiệm chế tạo hạt nano ZnS pha tạp Mn

Bảng 3.2: Hằng số mạng của các mẫu
Bảng 3.3: Kết quả tính kích thước hạt của các mẫu
Bảng 3.4 :Kết quả độ hấp thụ - bước sóng của mẫu ZnS:Mn 0%
Bảng 3.5 :Kết quả độ hấp thụ - bước sóng của mẫu ZnS:Mn 5%
Bảng 3.6 :Kết quả độ hấp thụ - bước sóng của mẫu ZnS:Mn 10%
Bảng 3.7: Kết quả độ hấp thụ - bước sóng của mẫu ZnS:Mn 15%
Luận văn thạc sỹ Nguyễn Mai Bảo Thy
iv


2
theo h mẫu ZnS:Mn 5%
Hình 3.9 : Đồ thị sự phụ thuộc (Ah)
2
theo h mẫu ZnS:Mn 10%
Hình 3.10 : Đồ thị sự phụ thuộc (Ah)
2
theo h mẫu ZnS:Mn 15%
Hình 3.11: Đồ thị biểu diễn năng lượng vùng cấm theo nồng độ tạp chất Mn
Hình 3.12: Hình chụp TEM của mẫu ZnS:Mn 0% ở thang đo 50nm và 100nm
Hình 3.13: Hình chụp TEM của mẫu ZnS:Mn 5% ở thang đo 50nm và 100nm
Hình 3.14: Biểu đồ thể hiện sự phân bố kích thước hạt của mẫu ZnS:Mn 0% và ZnS:Mn
5%
Luận văn thạc sỹ Nguyễn Mai Bảo Thy
v
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT – KÍ HIỆU

 Kí hiệu:
- Eg: độ rộng vùng cấm
- : hằng số điện môi
- E
d
: năng lượng mức donor
- E

 To ra các loi pin nhân ti phát trin các ngung
sch
 Và vt lic ng dc công ngh sinh hc 
dn truyn các li thuc, hin nh t c ng
dc phòng, thc ph
t ling s d tng hp chng t là hp cht ca
Cadimi ng t ca hp cht m: d tng
hp, giá thành r tuy nhiên chúng lc tính cao và ng xn môi
ng.
c nghiên cu thêm nhiu loi vt li tng hp
chng t, mt trong nhng chc quan tâm hin nay là ZnS. Loi vt liu
i và thân thin vng, bên c
còn có mt s tính chcó vùng cm th rng vùng cm ln
( nhi phòng là 3,68eV), nhi nóng chy ln (2103
o
K). Mt khác khi pha
thêm các kim loi chuyn ti
2+
, Cu
2+
, Eu
3+
i n pha
tp, bc ph polymer thì ta có th  rng vùng cm ca ht nano
 c các di bc x khác nhau theo ý mun.
2

T nh thit b sn có ca Vin Vt Lý Tp. H Chí
Minh, tôi ch  Nghiên cứu, tổng hợp chấm lượng tử ZnS pha tạp Mn
nhằm ứng dụng trong nhãn mác .


3

Chương 1: TỔNG QUAN

1.1. Vật liệu nano:
1.1.1. Khái niệm và phân loại:
Vt liu nano là vt lit mt chic nano
mét. Vt lic tp trung nghiên cu hin nay, ch yu là vt liu rn, sau
n cht l vào hình di ta chia thành các loi vt
liu sau:
 Vt liu nano không chiu (c ba chic nano)

 Vt liu nano mt chiu (hai chic nano): ng nano, dây nano
 Vt liu nano hai chiu ( mt chic nano) màng nano  Nanocomposite: vt lic nano hoc cu trúc ca nó có vt liu
nano không chiu, mt chiu, hai chi

1.1.2. Đặc trưng vật liệu nano:

Thông số
Độ dài tới
hạn (nm)
Tính ch
nh x
1  1000
Biên ht
1  10
Bán kính khng nt v
1  100
Sai hng mm
0,1  10
  mt
1  10
Tính chn
n t
10  100
ng t 
hi
1  100
Hiu ng ngm
1  10
Tính cht t
 
10  100
ng tán x spin
1  100
Tính siêu dn
 dài liên kt cp Cooper
0,1-100

1.2. Đặc trưng cơ bản của chấm lượng tử (QDs):
1.2.1. Khái niệm về QDs:
QDs là mt cht bán dn có ba chiu b giam gic nh
n mc thêm vào hay bt ra mt nguyên t c tính cht
ca vt liu theo mt cách hó. Nói mn, QDs là cht bn
dn mà tính cht cn t có liên h mt thit vc và hình dng
ca các tinh th riêng bic tinh th càng nh  rng vùng cm càng
ln t t hin s chênh lch ln ginh vùng hóa tr.
, chúng có tính cht chuyn tip gia tính cht ca vt liêu khi và
ca các phân t. Các nhà khoa hc nghiên cu  s dng QDs trong các transistor,
pin mt tri, led và các diod laser. QDs  dng y hoc vì có nh

 ng t 
 ng hp th và phát x có th u chc bc
6

 Ca s kích thích rnh phát x thu hp
 c tính thp
QDs c phân loi theo nguyên t hay theo hp cht. Vt liu hp cht
có th c phân loi theo các ct trong bng tun hoàn, ví d:
 Nhóm IB-
 Nhóm IIB-
 Nhóm IIIB-VB (GaN, GaP, GaAs, InN, InN, InSb )
 Nhóm IVB-

1.2.2. Đặc trưng QDs:
Trong h bán dn các electron khác nhau có mng khác nhau
và nm i gn nhau, có th nói các mng này tr nên liên tc to
thành m khác nhau v ng gia chúng. Nguyên
nhân quan trng nht v s liên tc ca các mng trong cht bán dn

1.2.2.2.Khả năng ghép phân tử:
 các thành phn cu to cu có s tham gia ca
nguyên t chuyn tip, nên kh  a h
QDs. Khi ta tng hp QDs btinh th QDs to thành
 ng cao và có kh  khác qua liên kt kiu kim
loi vi nhóm chi t.
Nhng nhóm ch
oxide, phosphonic acid, carboxylic acid hay các lou có th to liên
kt phc cht tt vi các nguyên t kim loi cu thành QDs. Bng s liên kt hp lí
trên b mt, QDs có th c khuch tán hay hoà tan vào các dung môi hay trn
chung vcho phép ta có th i tính cht quang
n ca h QDs.
 các nhà nghiên cng ti QDs lõi - v, lp
v to ra theo tùy m dng, tùy tính cht mun phát trin  yu
là bo v nhân QDs và u sung t. Lp v ng là mt
l vi lp v này QDs c  p th quang hc, làm cho vt
liu m thiu kh p ca electron và l trng.
Có th gii thích tác dng ca lp v vô  lên nhân QDs
u ch là h nhân QDs,  trên b mt s có các electron t do, ngoài ra
còn có các khuyt tt tinh th, có th làm gim hiu sung t. Nu ta ph lên
b mt mt lp v  mt s ng liên kt, ngoài ra
các ng ca khuyt tt tinh th c trung hoà.

1.2.2.3.Cường độ hấp thụ quang mạnh - tốc độ giảm cấp quang học
thấp:
So sánh ph hp thu ca CdSe và thuc nhum h  
(fluorescein isothiocyanate)

t kém bn so vi QDs.
Tuy nhiên, ta không th  thay th thuc nhum trong
tòan b các ng dng sinh hc, vì nhiu yu tu t n
ng hc ca QDs có
 ng vi mc và thành phn cu trúc thì
QDs có mt  rng vùng cm nh. Nu ta tng hp ra QDs có  
cao thì các s p th s b nhiu lon ng
dc. Hình 1.2: Phổ hấp thu của thuốc nhuộm hữu cơ và
CdSe
c sóng
c sóng
9

1.3. Cấu trúc tinh thể của ZnS:
ZnS có hai dng cu trúc: l km và cu trúc Wurtzite. ZnS tn
ti trong t i cu trúc lgi km, rt ít  cu trúc Wurtzite.

1.3.1. Cấu trúc lập phương giả kẽm:
i xng không gian: T2d F43m (216).
- Cu trúc tinh th c mô t bi:
 Mng Bravais: Lt F.
 : gm 2 nguyên t  (0,0,0 ) và (1/4,1/4,1/4 ).
 v cha 8 nguyên t (4 phân t ZnS ).


Hình 1.3: Cấu trúc lập phương giả kẽm
10

1.3.2. Cấu trúc Wurtzite:
 i x    ng vi cu trúc này là C
46V

P
63mc
 u trúc bn  nhi cao ( nhi chuyn t cu trúc lp
 km sang cu trúc Wurtzite  1020
o
n 1150
o
C ).
Trong m có 2 phân t ZnS vi t:
- 2S: (0,0,0); 
1
3
,
2
3
,
1

+ 
2

1
2

2
    
o
, c = 6.62A
o
. Có th coi
mng lc giác Wurtzite là hai mng lc giác lng vào nhau: mng lc giác th nht
cha các nguyên t S và mng lc giác th 2 cha các nguyên t Zn. Mng lc giác
th t theo trc z so vi mng lc giác th nht mn 
3
8
. Xung quanh


               

1
3

2
+
1
4


nm gn mép vùng cng. Hunh quang là s phát x ánh sáng ca mt
cht hp th ánh sáng hoc các bc x n t c sóng khác nhau. Trong hu
hng hp phng thi
các bc x hp th. Tuy nhiên, khi hp th bc x n t  cao, có th
cho mn t hp th p th có th phát ra bc x
c sóng ngc x hp th. Hu ht các cht phát x hunh quang xy
ra khi hp th bc x nm trong vùng t ngoi ca quang ph nên ánh sáng phát ra
nm trong khu vc nhìn thc. Hunh quang có nhiu ng dng thc t, bao
gm: khoáng vt hc, cm bin hóa hc, ghi nhãn hunh quang, thuc nhum, máy
dò sinh hc và ph bin nhnh quang.
Hunh quang xy ra khi mt qu n t ca mt phân t, nguyên
t hoc cu trúc nano mun tr v trn ca nó bng cách phát ra mt
12

photon ánh sáng sau khi nó c kích thích lên trng t i mt
s long:
Quá trình kích thích:
0 kt 1
S hv S

Phát x hunh quang:
10px
S S hv
+ nhit
 
hv
ng photon vi h là hng s 
v
là tn s
ánh sáng.Trng thái S

c ca quang ph n t (gia 0.4 và 0.7

ng 3.1eV  1.8 eV).
u này làm cho bán dn rt là hp dn trong nhng ng dn
13

tc hi m nh nhc
 nhng tính chn t ca cht bán dn. Trong nhng cht
bán dn, s phát quang do s chuyn di nhng trn t gia nhng trng
ng t ng khác bit v mi l
mt vài eV. Quang ph phát quang có th chia thành : s phát x do bn cht bên
trong (s phát x cnh hon ), s phát x do yu t 
hot hóa). Phát quang bn cht do s kt hp ca nhn t và l trng
t bên này sang bên kia ca vùng cng (chng hn nó là thuc v bn
cht ca vt liu ). Ti nhi ng, phát quang bn cht xut hit
vùng nh  ng v   nh ca nó t  ng photon là
pg
hE


. Vì th, bi trong vùng cng (chng hn do nhi
hoc n pha tp ) có th quan sát b
p
h

.
Trong bán dn có vùng cm trc tip (chng h
nhng chuyn di (trc tip) hng t bên này sang bên kia ca cc tiu
vùng cng, gia trng thái có xác xuy nht, cc tiu ca vùng
dn và trng thái có xác sut trng nht, ci ca vùng hóa tr. S kt hp bc

hóa tr dn kt qu là s phát x cng
pg
hE


; s chuyn
di này to ra s phát x ni. Mc dù, s kt hp này xut hin t nhng trng thái
tin dng theo nhng cnh hp th, thì s phân b nhit ca nhng ht ti
trong nhng trng thái này s dn, mt cách tng quát, là mt quang ph phát
x rng.Trong quá trình 3 là s hy exciton có th c quan sát ti nhi thp.
C exciton t do và exciton liên kt vi mt tp cht có th tri qua nhng chuyn
dng hp nhng exciton liên kt, mt trong s nhng ht tn
nh v ti mt cái tâm mà   h tr kh o toàn momen trong sut
chuyn dc bit quan tri vi nhng vt liu có vùng cm xiên
).
Nhng chuyn dc kí hiu vi kí t: s kt hp
nhng exciton t c kí hiu là X, s kt hp ca nhng exciton liên k ti mt
donor trung hòa kí hiu là D
0
X, ti mt acceptor trung hòa là A
0
X, và ca nhng
exciton liên kt da theo nhng mc tp cht b ion hóa là D
+
X, A
-
X. Nhng quá
trình t 4  6 do nhng chuyn di mà bu và kt thúc ti nhng trng thánh
x ca nhng tp cht (chng hn donor, acceptor ) trong vùng cm. Quá trình 4
th hin chuyn di t n l trng t c kí hiu bng D

ra vi mt vùng rng nhng giá tr k. Vì th, s chuyn di trc tip t mt mc
tp cht ti mt vùng rng nhng trc m rc cho phép mà
không có s tham gia cc bii vi nhng
bán dn có vùng cm xiên.
Chuyn di 7 th hin quá trình kích thích và tái kích thích bc
x ca mt tp cht vi nhng lp v bên trong không hoàn chnh, chng h
nht him hoc nhng kim loi chuyn tip. S kt hp cn t - l
tr xut hin thông qua nhng quá trình không bc x. Nhng quá
trình kt hp không bc x bao gm:
 S phát x ng hn s chuyi trc ting ca
n t thành nhi
 Hiu ng Auger (s chuyn ti ng ca m n t bng cách
 hp th bi mn t khác, nó chuyn lên trng thái có mc
n, ti phát x n t t vt liu
hong ca nó thông qua quá trình phát x phonon ), và s kt
hp do nhng trng thái và khuyt tt b mt.
Vì th ta có th phân bic quá trình kt hp bc x và không
bc x trong bán dn. Quá trình bc x bao gm nhc mô t 
trên: s kt hn t - l trng t n vùng khác, s kt hp nhng
exciton t do, s kt hp DAP, s kt hp ca nhng exciton liên kt ti nhng tâm
nông và nhng bn t. Quá trình không bc x bao gm s kt h
phonon ti nhng tâm nm sâu, kt hp Auger, kt hp  b mt, và kt hp ti
nhng khuyt tt khác nhau (chng hn lch mng ). Ti nhng ch nc
chú ý rng, nhng khuyt tt mng có th to ra nhng mnh x trong vùng
c  ng. Nhng lch mng có th to ra c nhng mc nông do nhng
ng bin di và nhng mc sâu liên quan ti nhng liên kt dangling.
16

t vùng rng nhng khuyt tm thuc v bn cht (chng hn
nhng l khuyt và s phc tp ca chúng vi nhng nguyên t tp ch

trong mt s ng hp nhng khuyt tt này có th hu ích trong vic thu nhng
tp cht và nhng khuyt tt t nhng vùng hong ca thit b.
17

Nhng thông tin v nhng vùng phát quang rc quan sát
ti nhi cao (nhi trên nhi nit lngi khó gii thích. Ti nhit
 thp (nhi Heli lng ), s m rng do nhic gin mc ti thiu, và
quang ph phát quang tr 
nhng tâm phát quang. S phát x vùng cng gn (chng h
phát x cnh ) ti nhi ca Heli lc tách thành nhng
phát x, ph thuc vào exciton, nhng chuyn di nhng ht ti t n donor, và
mô hình phonon ca chúng hoc nhng ng DAP.
Có hai kiu mt mnh, nhng exciton gn
nh x (chng hn exciton Frenkel ) và nhng exciton liên kt yu vi hàm
sóng tri rng ra nhiu khong cách ni phân t (chng hn nhng exciton
WannierMott ). Kiu sau thng xut hin trong vt liu vi hng s n môi
cao. Nhng mng có th c mô t giu thc cho hydro:

2
B
ng
E
EE
n

(1.1)
Vi:  ng t chính, và E
B
ng liên kt
exciton

lng, nhng exciton có th phân tách t cng tha s
phát x vùng cng. Trong nhng mô hình phonon thì dãy nhng
c phân tách nhau b  ng phonon


. Bt k  nào cho thy
nhng phát x sc nét có th theo cùng vi nhng mô hình này.Trong quang
ph hunh quang, dãy nhng có th xut hi ng hp
này, m n t b bt bi mt donor kt hp vi mt l trng b bt bi mt
ng qu ca s phát x kt hp donor  acceptor ph thuc vào
s phân tách cp:

2
( ) ( )
g A D
e
h r E E E
r


   

(1.2)

Trích đoạn Một số phương phỏp chế tạo vật liệu nano

---