TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC

PHẠM THỊ MAI

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP CHẤM
LƯỢNG TỬ CARBON TỪ PHỨC
M-EDTA (M=Cu, Fe, Mn)

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa Lý

HÀ NỘI – 2018


TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC

PHẠM THỊ MAI

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP CHẤM
LƯỢNG TỬ CARBON TỪ PHỨC
M-EDTA (M=Cu, Fe, Mn)
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa Lý

Người hướng dẫn khoa học

TS. MAI XUÂN DŨNG

HÀ NỘI – 2018

nghiên cứu nào khác.

Hà Nội, tháng 5 năm 2018
SINH VIÊN

Phạm Thị Mai


DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
EDTA

: Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt

QDs

: Chấm lượng tử (quantum dots)

CQDs

: Chấm lượng tử carbon (carbon quantum dots)

nm

: Nanomet

Eg

: Độ rộng vùng cấm (energy gap)

UV-vis


: Dung dịch chấm lượng tử carbon pha tạp kim loại iron

W-FeCQD : Dung dịch chấm lượng tử carbon pha tạp kim loại iron đã
rửa
MnCQD

: Dung dịch chấm lượng tử carbon pha tạp kim loại
manganese

W-MnCQD : Dung dịch chấm lượng tử carbon pha tạp kim loại
manganese đã rửa
DA

: Dopamine

HCL

: Hollow Cathode Lamp

EDL

: Electronic Discharge Lamp


MỤC LỤC

MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1
1. Lí do chọn đề tài ......................................................................................... 1
2. Mục đích nghiên cứu ................................................................................... 2

3.2.3. Tính chất quang của CQDs pha tạp Mn ........................................... 29
3.2.4. Tính chất quang của các dung dịch chấm lượng tử Carbon .......... 30
KẾT LUẬN .................................................................................................... 32
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................ 33


DANH MỤC HÌNH, BẢNG

Hình 1.1. Sự thay đổi cấu trúc điện tử của chấm lượng tử theo kích thước. .... 4
Hình 1.2. Màn hình sử dụng công nghệ chấm lượng tử ................................... 7
Hình 1.3. Sơ đồ chuyển hóa trong tế bào .......................................................... 8
Hình 1.4. Chấm lượng tử ứng dụng trong chế tạo pin mặt trời ........................ 8
Hình 1.5. Chấm lượng tử Carbon ...................................................................... 9
Hình 1.6. Sơ đồ biểu diễn của CQD huỳnh quang để phát hiện ion Fe3+ và
dopamine .......................................................................................... 12
Hình 1.7. Sơ đồ tổng hợp chấm lượng tử Carbon từ EDTA bằng phương pháp
thủy nhiệt........................................................................................... 15
Hình 1.8. Sơ đồ làm sạch dung dịch FeCQD và CuCQD ............................... 16
Hình 1.9. Sơ đồ làm sạch dung dịch MnCQD ................................................ 17
Hình 2.1. Sơ đồ nguyên lí hệ đo phổ hấp thụ UV-vis ..................................... 18
Hình 2.2. Sơ đồ về nguyên lí hệ đo phổ phát xạ huỳnh quang PL ................ 19
Hình 2.3. Sơ đồ hệ thống máy phổ hấp thụ nguyên tử AAS .......................... 21
Hình 2.4. Sơ đồ hình thành chấm lượng tử Carbon từ EDTA ........................ 23
Hình 2.5. Cấu tạo của phức MY2- ................................................................... 24
Hình 2.6. a) Phổ UV-vis và b) phổ phát xạ huỳnh quang PL của CQDs tổng
hợp từ EDTA..................................................................................... 26
Hình 2.7. a) Phổ UV-vis của W-CuCQD; b) Phổ PL của W-CuCQD ........... 27
Hình 2.8. a) Phổ UV-vis của W-FeCQD và b) Phổ PL của W-FeCQD ......... 28
Hình 2.9. a) Phổ UV-vis của W-MnCQD; b) Phổ PL của W-MnCQD.......... 29
Hình 3.1. Phổ UV-vis (a) và phổ PL (b) của các CQD................................... 30


1


của kim loại đến sự hình thành và tính chất quang của CQDs vẫn chưa được làm
sáng tỏ. Do đó tôi đã chọn đề tài “Nghiên cứu tổng hợp chấm lượng tử Carbon
từ phức M-EDTA (M=Cu, Fe, Mn)” để nghiên cứu.
2. Mục đích nghiên cứu
- Tổng hợp chấm lượng tử Carbon pha tạp kim loại M-CQD (M=Cu,
Fe, Mn) từ phức của M và EDTA bằng phương pháp thủy nhiệt.
- Nghiên cứu tính chất quang của CQDs thu được, ảnh hưởng của dị tố
kim loại tới sự hình thành CQDs, tính chất hấp thụ và phát xạ huỳnh quang
PL (photoluminescence). Phân tích hàm lượng kim loại bằng phổ hấp thụ
nguyên tử AAS.
- So sánh các tính chất của CQDs sau khi rửa và trước khi rửa có gì
khác nhau.
3. Nội dung nghiên cứu
- Tổng quan về phương pháp tổng hợp CQDs.
- Tổng hợp chấm lượng tử CQDs từ EDTA, CQDs từ phức của kim loại
M với EDTA bằng phương pháp thủy nhiệt.
- Nghiên cứu tính chất quang của chấm lượng tử thu được, ảnh hưởng
của dị tố kim loại tới sự hình thành CQDs, sử dụng phổ hấp thụ UV-vis, phổ
phát xạ PL.
- Phân tích hàm lượng kim loại để nghiên cứu về tương tác giữa CQDs
với kim loại M bằng cách sử dụng phổ hấp thụ nguyên tử AAS.
4. Phương pháp nghiên cứu
Thực nghiệm kết hợp với lí thuyết mô phỏng.
Tôi tổng hợp CQDs và M-CQD, đo tính chất quang (đo phổ hấp thụ
UV-vis, phổ huỳnh quang PL), đưa ra giải thích tính chất quang của chấm
lượng tử thu được.


Năng lượng

Eg sẽ tỉ lệ nghịch với kích thước của QDs.
Vùng
dẫn

Eg
Vùng
hóa trị
Bán dẫn
khối

QD I

QD II

QD III

Kích thước giảm

Hình 1.1. Sự thay đổi cấu trúc điện tử của chấm lượng tử theo kích thước

4


Chấm lượng tử có khả năng hấp thụ ánh sáng có bước sóng 𝜆 thỏa mãn
hc
 Eg . Khi kích thích bằng ánh sáng có năng lượng thích hợp, electron ()
λ

trị), chúng phát ra ánh sáng. Màu của ánh sáng đó phụ thuộc vào sự khác biệt
năng lượng giữa dải dẫn và dải hóa trị. Hạt nano càng nhỏ, sự chênh lệch
năng lượng càng cao giữa dải hóa trị và băng dẫn, kết quả là màu xanh đậm
hơn. Đối với một hạt nano lớn hơn, sự khác biệt năng lượng giữa dải hóa trị
và băng dẫn là thấp hơn, thay đổi ánh sáng về phía màu đỏ.
Nhiều chất bán dẫn có thể được sử dụng như các chấm lượng tử. Bất kỳ
chất bán dẫn nào cũng có các đặc tính của một chấm lượng tử. Khoảng cách
giữa dải hóa trị và băng dẫn, hiện diện cho tất cả các vật liệu bán dẫn, làm cho
các chấm lượng tử phát huỳnh quang.
Ngoài ra chấm lượng tử đang được nghiên cứu trong việc sử dụng
trong các màn hình điện thoại di động, các tivi màn hình lớn, tiêu thụ ít năng
lượng hơn các màn hình hiện tại. Bằng cách đặt các chấm lượng tử có kích
thước khác nhau trong mỗi pixel của màn hình hiển thị, các màu đỏ, xanh lục
và xanh dương được sử dụng để tạo ra toàn bộ màu sắc sẽ có sẵn [1].
Trong LED (light-emitting diodes): các chấm lượng tử có hiệu suất
lượng tử cao được dùng để chuyển đổi ánh sáng có bước sóng ngắn phát ra từ
LED chip (𝜆LED = 431nm) thành ánh sáng trong vùng nhìn thấy. Thay đổi kích
thước hoặc thành phần hóa học của chấm lượng tử sẽ thay đổi màu sắc của
LED. Các đèn LED màu xanh kết hợp với các phosphor màu xanh lá cây,
vàng hoặc đỏ, đèn LED chuyển đổi photphor , có hiệu suất tường tổng thể
30%, hiệu quả của đèn LED xanh (50%), chuyển đổi và đóng gói phosphor
(70%), và quang phổ phù hợp với phản ứng mắt người (85%). Do vậy làm
cho các hình ảnh có sự khác biệt lớn giữa những phần sáng nhất và tối nhất
làm cho chúng trở nên sống động như thật [9].

6


Hình 1.2. Màn hình sử dụng công nghệ chấm lượng tử
Trong ứng dụng y sinh: QDs bán dẫn, hầu hết là QDs keo, được đầu

Việc chế tạo pin mặt trời đòi hỏi khả năng biến đổi, giữ và phân li điện
tích để mang lại lợi ích lớn nhất. Công nghệ chấm lượng tử hứa hẹn mang lại
hiệu quả hấp thu và chuyển đổi của các tế bào pin mặt trời nên được ứng dụng
nhiều trong việc nâng cao hiệu suất của các tấm pin mặt trời [5].
1.2. Chấm lượng tử Carbon
1.2.1. Cấu trúc chấm lượng tử Carbon

Hình 1.5. Chấm lượng tử Carbon
Carbon thường là vật liệu màu đen, và thường được xem là có độ hòa
tan thấp trong nước và huỳnh quang yếu. Có rất nhiều công trình mô tả quá
trình hình thành, cấu trúc và tính chất quang - điện tử của CQDs. Hầu hết cho
rằng các CQDs gồm nhiều hệ đa vòng thơm liên hợp liên kết với nhau trong
một nền hidrocacbon no. Thực tế khả năng tan trong nước của CQDs được
quyết định bởi các nhóm chức phân cực có trên bề mặt như NH2, COOH, OH,
SH...Tính chất quang của CQDs phụ thuộc vào các yếu tố như kích thước,
thành phần, khả năng tương tác giữa các hệ liên hợp, thành phần và trạng thái
hóa học của các dị tố O, N, S.
1.2.2. Ưu điểm của CQDs
Các hệ lượng tử trước thường chứa các nguyên tố độc hại như Cd, khó
khăn về tổng hợp như In. Để mở rộng lĩnh vực nghiên cứu ứng dụng của

9


QDs, đặc biệt là trong y sinh thì vấn đề đặt ra là phải tìm ra loại có hiệu suất
lượng tử lớn, có khả năng thương mại hóa và không độc hại. QDs của Si, Ge,
C đáp ứng được các tiêu chí trên nên được ưu tiên sử dụng. Tuy nhiên, QDs
của Si kém bền trong không khí, quy trình tổng hợp hạn chế, còn tổng hợp
QDs của Ge đòi hỏi nhiệt độ cao, do vậy mà chấm lượng tử Carbon (CQDs)
được sử dụng rộng rãi hơn cả do nó có đầy đủ đặc tính: không độc hại, dễ

dài và cả ánh sáng nhìn thấy dưới tia cực tím và có giá trị trong các ứng dụng
phosphor. Đèn LED từ CQDs có thể thay đổi màu sắc từ xanh lam, lục lam,
đỏ tươi và trắng, các phát xạ màu xanh và trắng tinh khiết thu được bằng cách
điều chỉnh vật liệu lớp vận chuyển điện tử và độ dày của điện cực [8].
Trong quang xúc tác
CQDs được dùng trong xúc tác quang học, xúc tác quang hóa là một
lĩnh vực thú vị và quan trọng trong khoa học nano. Mục tiêu chính là chế tạo
ra những xúc tác nano (một loại xúc tác thế hệ mới) có độ mạnh và hoạt tính
hóa học có thể thay đổi được, đặc hiệu và có độ chọn lọc. Một quang xúc tác
tốt thì được sử dụng trong vùng nhìn thấy hoặc gần vùng tia cực tím, không
tốn kém và thân thiện với môi trường. Khoa học nghiên cứu về nano và sự tác
động đến phát triển của các chất xúc tác mới có tiềm năng hơn thông qua giới
hạn của năng lượng vùng cấm, thành phần hóa học và sự thay đổi bề mặt. Có
thể điều chỉnh từ vùng hồng ngoại đến vùng bước sóng xanh bằng cách kiểm
soát kích thước của CQDs, điều đó mang lại những ứng dụng rộng rãi như
trong xúc tác phân hủy nước, xúc tác chuyển hóa CO2….[7].
Cảm biến hóa học
Bằng cách theo dõi những thay đổi về cường độ huỳnh quang của chúng
dưới các kích thích vật lý hoặc hóa học bên ngoài, CQDs được sử dụng để phát
hiện các chất và số lượng như DNA, thrombin, glucose, biothiol, Fe3 +, Ag+,
Hg2+, Cu2 +…

11


Các CQDs được sử dụng như một loại cảm biến mới để phát hiện Fe3 +
và dopamine (DA) không có nhãn với độ nhạy cao và độ chọn lọc. Phương
pháp dựa trên thực tế là Fe3 + có thể oxy hóa các nhóm hydroquinone trên bề
mặt của CQDs đối với các loài quinone, có thể dập tắt huỳnh quang của
CQDs và DA có thể che lấp hiệu quả sự huỳnh quang do sự cạnh tranh của

rất đơn giản. Tuy vậy, nhược điểm lớn nhất là điều chế một lượng lớn vật liệu
nano sẽ rất khó khăn và tốn kém.
Phương pháp thủy nhiệt (hydrothermal)
Về nguyên tắc, muốn tạo ra chấm lượng tử, cần làm các tiền chất phản
ứng tạo thành các mầm vi tinh thể đồng nhất sau đó chúng phát triển thành
các tinh thể lớn hơn trong môi trường có đủ các monomer của tiền chất để
cung cấp cho quá trình phát triển này. Theo đó, các tiền chất được trộn lẫn
trong dung dịch ở điều kiện thường, sau đó được đưa vào bình teflon để thủy
nhiệt ở một nhiệt độ ổn định. Nhiệt độ cao và áp suất cao làm quá trình hòa
tan kết tủa do đó giảm được các khuyết tật mạng lưới tinh thể nano và tạo ra
vật liệu có độ đồng nhất..[7].

13


CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
2.1. Tổng hợp chấm lượng tử Carbon
2.1.1. Hóa chất và dụng cụ
Hóa chất:
- Ethylenediaminetetraacetic (dung dịch EDTA (H4Y) 0.3M)
- Manganese sunfate (MnSO4. H2O 0.3M)
- Copper (II) sunfate (CuSO4.5H2O 0.3M)
-Iron( III) chloride (FeCl3.6H2O 0.3M)
- Hydrochloric acid (HCl), acetone, nước cất, dung dịch NaOH
Dụng cụ:
- Cốc thủy tinh, đũa thủy tinh, thìa thủy tinh, pipet, bình định mức, phễu thủy
tinh, giấy lọc, giấy thử pH, ống nghiệm, buret.
Thiết bị:
- Tủ sấy
- Máy li tâm

Tiến hành thủy nhiệt dung dịch M-EDTA trong điều kiện nhiệt độ 275oC,6 giờ.
Quy trình thủy nhiệt tương tự mục 2.1.2. Sau thủy nhiệt tiến hành li tâm để thu
được dung dịch chấm lượng tử Carbon với M (M-CQDs).

15


2.1.4. Rửa chấm lượng tử Carbon thu được
Sau khi thủy nhiệt thu được M-CQD, tôi đem rửa với mục đích loại bỏ
ion kim loại còn dư bằng các phương pháp khác nhau.
- Dung dịch FeCQD và CuCQD: Lấy khoảng 10 ml dung dịch cho vào
cốc thủy tinh, sau đó cho 40 ml acetone vào và lắc đều. Dùng micro pipet hút
dung dịch thu được vào ống li tâm rồi cho li tâm. Sau li tâm, lấy phần chất
rắn. Thao tác rửa lặp lại 3 lần.

Dung dịch CQDs sau
thủy nhiệt

1. Cho acetone
2. Li tâm

Chất rắn

Pha với nước
cất 2 lần

Dung dịch CQDs sạch

Hình 1.8. Sơ đồ làm sạch dung dịch FeCQD và CuCQD