1BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG
TRẦN NGỌC CƯỜNG NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP KHOÁNG
WOLLASTONITE TỪ TRO TRẤU VIỆT NAM
BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỦY NHIỆT
Chuyên ngành: CÔNG NGHỆ HÓA HỌC
Mã số: 60.52.75 LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. PHẠM CẨM NAM Đà Nẵng – Năm 2011
2
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG
Các số liệu, kết quả nêu trong luận văn là trung thực và chưa từng ñược
ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Tác giả luận văn Trần Ngọc Cường
4
MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN i
MỤC LỤC ii
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT v
DANH MỤC CÁC BẢNG vi
DANH MỤC CÁC HÌNH vii
MỞ ĐẦU 1
1. Lý do chọn ñề tài 1
2. Mục ñích nghiên cứu 2
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 2
3.1. Đối tượng nghiên cứu 2
3.2. Phạm vi nghiên cứu 2
4. Phương pháp nghiên cứu 2
5. Ý nghĩa khoa học thực tiễn của ñề tài 3
6. Cấu trúc của luận văn 4
Chương 1 − TỔNG QUAN TÀI LIỆU 5
1.1. Tro trấu (RHA) 5
1.1.1. Thành phần của trấu 6
1.1.2. Ứng dụng của vỏ trấu 7
2.3.2. Cách tiến hành 31
Chương 3 − KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 34
3.1. Tro trấu (RHA) 34
3.1.1. Phân tích XRF 34
3.1.2. Phân tích phổ hồng ngoại FT-IR 35
3.1.3. Phân tích XRD 35
3.1.4. Phân tích hình thái học SEM 36
3.1.5. Nhận xét 37
6
3.2. Tổng hợp wollastonite 38
3.2.1. Phản ứng tại 170
0
C trong 12 giờ 38
3.2.2. Phản ứng tại 180
0
C trong 12 giờ 41
3.2.3. Phản ứng tại 190
0
C trong 12 giờ 44
3.2.4. Phản ứng tại 200
0
C trong 12 giờ 47
3.2.5. Phản ứng tại 210
0
C trong 12 giờ 50
3.2.6. Nhận xét 52
3.2.7. Đánh giá hình thái học của các mẫu sản phẩm sau nung 54
3.2.8. Thành phần hóa học của mẫu 56
3.3. Đánh giá thực tế 56
8
DANH MỤC CÁC BẢNG
Số hiệu
bảng
Tên bảng Trang
1.1 Thành phần hữu cơ của vỏ trấu 7
1.2 So sánh các nhiên liệu 8
1.3 Tính chất vật lý và hóa học của truscottite 11
9
DANH MỤC CÁC HÌNH
Số hiệu
hình
Tên hình Trang
1.1
Sự liên kết của các chuỗi silicate bát diện [CaO
6
]
10-
trong tinh thể xonotlite
12
1.2
Sự liên kết của các chuỗi silicate bát diện [CaO
6
]
10-
trong tinh thể tobermorite
13
1.3
Khu vực hình thành khoáng trong hệ CaO-SiO
2
-H
2
O
(% mol)
13
3 giờ
36
3.3 Ảnh SEM của tro trấu sau khi nung ở 800
0
C lưu 3 giờ 37
3.4
Phổ FT-IR của mẫu R1 ở nhiệt ñộ 170
0
C (a) trước
nung, (b) sau nung
39
3.5
Phổ XRD của mẫu R1 ở nhiệt ñộ 170
0
C (a) trước
nung, (b) sau nung
40
3.6
Phổ FT-IR của mẫu R2 ở nhiệt ñộ 180
0
C (a) trước
nung, (b) sau nung
42
10
Số hiệu
hình
Tên hình Trang
3.7
Phổ XRD của mẫu R2 ở nhiệt ñộ 180
0
C (a) trư
ớc
nung, (b) sau nung
50
3.13
Phổ XRD của mẫu R5 ở nhiệt ñộ 210
0
C (a) trước
nung, (b) sau nung
51
3.14
Phổ FT-IR của mẫu R4 sau khi nung ở nhiệt ñộ 950
0
C
lưu 3 giờ so sánh với phổ của wollastonite trong thư
viện máy
52
3.15
Ảnh SEM của mẫu nung 950
0
C lưu 3 giờ sau khi phản
ứng thủy nhiệt ở (a) 170
0
C, (b) 180
0
C, (c) 190
0
C, (d)
200
ta cần phải nghiên cứu sản xuất các sản phẩm wollastonite tổng hợp ñể thay
thế nguồn tự nhiên. Trên thế giới hiện nay ñã có nhiều nghiên cứu tổng hợp
wollastonite bằng cách sử dụng các nguồn nguyên liệu chứa silicon khác nhau
ñể phản ứng với ñá vôi. Tuy nhiên, theo hiểu biết của chúng tôi ở Việt Nam
chưa có công trình nghiên cứu nào về tổng hợp wollastonite bằng cách sử
dụng tro trấu (RHA), một nguồn nguyên liệu chứa silicon (SiO
2
) dồi dào lấy
từ phế phẩm của ngành nông nghiệp.
Trên nhu cầu ứng dụng thực tiễn chúng tôi thực hiện ñề tài: “Nghiên
cứu tổng hợp khoáng wollastonite từ tro trấu Việt Nam bằng phương pháp
thủy nhiệt”.
2
2. Mục ñích nghiên cứu
Trong ñề tài này, hướng nghiên cứu tổng hợp wollastonite ñược thực
hiện thông qua việc tổng hợp xonotlite-Ca
6
Si
6
O
17
(OH)
2
và các khoáng
calcium silicate hydrate [14], [48] hình thành trong hệ CaO−SiO
2
−H
2
- Sử dụng phổ huỳnh quang tia X (XRF) dùng ñể phân tích thành phần
hóa nguyên liệu, sản phẩm;
- Phân tích cấu trúc bằng nhiễu xạ tia X (XRD) ñể xác ñịnh thành phần
pha cho nguyên liệu và sản phẩm;
- Phân tích hồng ngoại biến ñổi Fourier FT-IR ñể ñánh giá các ñặc
trưng hóa lý của nguyên liệu và sản phẩm;
- Phân tích hình thái học các khoáng bằng kính hiển vi ñiện tử quét
(SEM);
3
Các phân tích ñược thực hiện tại Trung tâm Phân tích phân loại hàng
hóa xuất nhập khẩu - Chi nhánh tại Đà Nẵng.
5. Ý nghĩa khoa học thực tiễn của ñề tài
Ở nước ta, nguồn cát và các nguồn nguyên liệu chứa SiO
2
, CaO rất
nhiều nhưng chưa khai thác và ứng dụng có hiệu quả trong việc tổng hợp các
sản phẩm có giá trị như wollastonite. Trong khi ñó chúng ta phải nhập ngoại
wollastonite (CS) với giá thành cao.
Wollastonite (CaSiO
3
) ñang ñược quan tâm, vì nó có các thuộc tính
như: chịu ñược nhiệt cao, trơ hóa học, ổn ñịnh nhiệt, ít dãn nở và ñộ dẫn nhiệt
thấp, do ñó ñược ứng dụng trong nhiều lĩnh vực công nghệ sản xuất [4].
Vỏ trấu ñược tách từ hạt lúa ñã trở thành một trong những vấn ñề lớn
của môi trường. Nhưng sau khi ñược nghiên cứu và ứng dụng ñúng cách, sản
phẩm chất thải của ngành công nghiệp lúa gạo, có thể sẽ trở thành nguồn
nguyên liệu có giá trị và thân thiện môi trường ñối với các ngành công nghiệp
khác [11], [26].
Vỏ trấu của hạt lúa khi cháy tạo thành tro chứa hàm lượng SiO
O, và tỷ lệ mol CaO/SiO
2
= 1 tạo
thành khoáng xonotlite-Ca
6
Si
6
O
17
(OH)
2
và tobermorite-
Ca
5
Si
6
O
16
(OH)
2
.4H
2
O. Chúng tôi ñặc biệt quan tâm ñến sự tạo thành khoáng
4
xonotlite, một khoáng khi nung sẽ mất nước cấu trúc ñể hình thành khoáng
wollastonite. Để tổng hợp xonotlite, chúng tôi tiến hành các phản ứng thủy
nhiệt trong khoảng nhiệt ñộ từ 170
0
C ñến 210
5
Chương 1 − TỔ NG QUAN TÀI LIỆU
1.1. Tro trấu (RHA)
Trong những năm gần ñây, tro trấu ñược nhiều quan tâm nghiên cứu vì
nó là một nguồn chứa nguyên tố silicon ñể ñiều chế các vật liệu bao gồm
silicon oxide, silicon carbide, silicon nitride, silicon tretrachloride,
zeolite…[31]. Các ứng dụng của vật liệu có nguồn gốc từ tro trấu là rất ña
dạng. Các nhà khoa học nhận thấy rằng, tro trấu trong tự nhiên có chứa cả
silicon oxide, carbon và các thành phần khác, với diện tích bề mặt riêng rất
lớn [24], [30]. Quan trọng hơn, nhiều hứa hẹn ñầy triển vọng của nguồn
nguyên liệu dồi dào và sẵn có này là ñối tượng ñể nhiều nhà khoa học ñã và
ñang nghiên cứu các ứng dụng của tro trấu cho các lĩnh vực vật liệu cao cấp
[40].
Năm 2004, Freitas J.C.C. và các tác giả [12] nghiên cứu những ñặc tính
và xử lý nhiệt vỏ trấu. Moustafa S.F. [36] sử dụng các môi trường nung khác
nhau như Ar và N
2
tại nhiệt ñộ cao trong khoảng 700-1700
0
C, ñể sản xuất các
vật liệu gốm có chứa silicon (SiC, Si
3
N
4
, Si
2
N
2
0.2mm. Khối lượng thể tích của vỏ trấu khi nén trong bao ñựng khoảng 122
kg/m
3
[10]. Thành phần hóa học của loại trấu thay ñổi theo loại thóc, mùa vụ
canh tác, ñiều kiện khí hậu và ñặc trưng vùng miền. Tuy nhiên, hầu hết các
loại vỏ trấu có thành phần hữu cơ chiếm trên 90% theo khối lượng (xem chi
tiết trong Bảng 1.1). Các hợp chất chính có cấu trúc xốp dạng cellulose và
lignin [5]. Hàm lượng lignin chiếm khoảng 25-30% và cellulose chiếm
khoảng 35-40%. Trong ñó, chứa khoảng 75% chất hữu cơ dễ bay hơi sẽ cháy
trong quá trình ñốt và khoảng 25% còn lại chuyển thành tro.
Các chất hữu cơ của trấu là các mạch polycarbohydrate rất dài nên hầu
hết các loài sinh vật không thể sử dụng trực tiếp ñược, nhưng các thành phần
này lại rất dễ cháy nên có thể dùng làm chất ñốt. Sau khi ñốt, tro trấu có chứa
trên 80% là silicon oxide, ñây là thành phần ñược sử dụng trong rất nhiều lĩnh
vực.
7
Bảng 1.1. Thành phần hữu cơ của vỏ trấu [5]
Thành phần chủ yếu Tỷ lệ theo khối lượng (%)
α
-cellulose
Lignin
D-xylose
I-arabinose
43.30
22.00
17.52
6.53
Tổng cộng 94.99
Khi chế biến, cứ mỗi tấn lúa tạo ra khoảng 200 kg vỏ trấu và lượng vỏ
(Baht/ lít)
USD/kg Kcal/kg %
Kg/tấn
hơi nước
USD/tấn
37.78
Diesel
(27.54)
0.988 10.200 87 62 61.3
14.80
Banker C
(14.50)
0.542 9.900 85 64 34.7
LPG 16.81 0.439 11.900 92 53 23.3
NG 8.5 0.222 7.000 92 68 15
Mùn cưa 1.6 0.042 3.800 75 189 7.9
Gỗ vụn 1.2 0.031 2.800 70 275 8.5
Vỏ trấu 1.4 0.036 3.400 75 211 7.6
Vỏ cây cọ 2.1 4.700 70 164 9
Than
Indonesia
2.9 0.076 5.500 80 123 9.3
(Nguồn: Công ty Thai Boiler Co., Ltd, 2006)
- Vỏ trấu là nguồn nguyên liệu rất dồi dào và lại rẻ tiền: sản lượng lúa
năm 2007 cả nước ñạt 37 triệu tấn, trong ñó, vụ lúa Đông Xuân 17.7 triệu tấn,
vụ lúa Hè Thu 10.6 triệu tấn, và vụ lúa mùa 8.7 triệu tấn.
- Nguyên liệu trấu có các ưu ñiểm nổi bật khi sử dụng làm chất ñốt: vỏ
trấu sau khi xay xát luôn ở rất dạng khô, có hình dáng nhỏ và rời, tơi xốp,
nhẹ, vận chuyển dễ dàng. Thành phần là chất xơ cao phân tử rất khó cho vi
hiệu quả kinh tế cao.
- Một số ứng dụng khác, vỏ trấu còn có thể dùng làm thiết bị lọc nước,
thiết bị cách nhiệt, làm chất ñộn, giá thể trong công sản xuất meo giống, dùng
ñánh bóng các vật thể bằng kim loại, tro trấu có thể dùng làm phân bón
10
Vỏ trấu có thể ñược ứng dụng rất ña dạng trong ñời sống của con người
Việt Nam. Vỏ trấu có ưu thế rất lớn về nguồn nguyên liệu và giá thành nên
việc nghiên cứu sử dụng vỏ trấu vào sản xuất luôn mang lại hiệu quả kinh tế
cao và tiết kiệm chi phí. Thực tế hiện nay tại một số tỉnh ở nước ta, ñặc biệt là
các tỉnh ở ñồng bằng sông Cửu Long lượng vỏ trấu vẫn còn rất dồi dào nên
cần lưu ý tăng cường việc nghiên cứu ứng dụng nguồn nguyên liệu này nhằm
mở rộng khả năng sử dụng trấu vừa tiết kiệm chi phí sản xuất, vừa có lợi cho
môi trường.
1.2. Calcium silicate
Các silicate hiện ñang ñược quan tâm nhất và là những loại khoáng
phức tạp nhất cho ñến nay. Các ñơn vị hóa học cơ bản của silicate là hình tứ
diện [SiO
4
]
4-
. Theo cấu trúc, các silicate chia ra thành các lớp sau: tứ diện ñơn
(nesosilicates), tứ diện ñôi (sorosilicates), chuỗi ñơn và ñôi (insosilicates),
mảng (phyllosilicate), vòng (cyclosilicates) và cấu trúc dạng khung
(tectosilicate). Bằng các cách khác nhau kết hợp các tứ diện silicate làm cho
các silicate lớn nhất, thú vị nhất và chúng là các loại khoáng phức tạp nhất.
Trong các khoáng thuộc hệ CaO−SiO
2
−H
2
Tính chất vật lý
Thành phần hóa học
(% khối lượng)
Màu sắc Trắng SiO
2
60.98
Ánh Ánh xà cừ CaO 28.45
Độ cứng (Mohs) 3.5 H
2
O 4.57
Mật ñộ (g/cm
3
) 2.35
Hệ ô mạng, (Ǻ) a = 9.731, c = 18.836
Hệ tinh thể Lục giác
1.2.2. Xonotlite [13]
Xonotlite-Ca
6
Si
6
O
17
(OH)
2
ñược ñặt tên theo ñịa danh Tetela de
Xonotla, Mexico. Xonotlite là một khoáng calcium silicate hydrate, khi nung
dễ chuyển thành khoáng wollastonite.
Bảng 1.4. Tính chất vật lý và hóa học của xonotlite
Tính chất vật lý
Thành phần hóa học
1.2.3. Tobermorite [44]
Tobermorite-Ca
5
Si
6
O
16
(OH)
2
.4(H
2
O) ñược ñặt tên theo ñịa danh
Tobermory trên ñảo Mull ở Scotland.
Bảng 1.5. Tính chất vật lý và hóa học của tobermorite
Tính chất vật lý
Thành phần hóa học
(% khối lượng)
Màu sắc Trắng, ánh sang hồng SiO
2
47.05
Ánh Ánh lụa CaO 34.33
Độ cứng (Mohs) 2.5 H
2
O 12.82
Mật ñộ (g/cm
3
) 2.423 – 2.44, trung bình 2.43 Al
2
O
3
3
, (CS) với 48.3%
CaO và 51.7% SiO
2
. Trong thành phần của khoáng wollastonite còn có chứa
một lượng nhỏ Fe, Mg, Mn, Al, K, Na thay thế cho calcium trong cấu trúc
khoáng. Wollastonite tinh khiết có màu trắng, khi có lẫn một số loại tạp chất
thì sản phẩm có thể màu xám, màu kem, màu xanh lá cây, hoặc màu ñỏ [41].
Trong thập kỷ 60, wollastonite ñã ứng dụng phổ biến rộng rãi như là
một khoáng chất công nghiệp và nhiều tiềm năng sử dụng. Wollastonite ñược
bắt ñầu sản xuất thương mại ở Phần Lan và Mexico trong những năm cuối
thập kỷ 60, ở Ấn Độ và châu Phi trong những năm ñầu của thập kỷ 70, và sản
xuất ở Trung Quốc trong thập kỷ 80. Sản xuất trên toàn thế giới ñã tăng gấp
ñôi trong mười năm qua với mức tăng trưởng trung bình hàng năm trên 10%.
Nhu cầu tiêu thụ wollastonite gần ñây tăng mạnh, ñược sử dụng chủ
yếu làm vật liệu phụ trong nhựa và chất dẻo, cũng như trong các sản phẩm
công nghiệp khác, như vật liệu gốm sứ, vật liệu phủ bên ngoài, sản phẩm chịu
ma sát (phanh, ly hợp), vật liệu chịu lửa, vật liệu xây dựng, vật liệu ñàn hồi,
sản phẩm luyện kim, sơn, vật liệu sinh học. Bởi vì wollastonite có những ñặc
tính tốt như: ñộ co ngót thấp, lượng mất khi nung thấp, ñộ bền cao, thành
phần dễ bay hơi ít, thẩm thấu thấp, ñộ trắng, hệ số dãn nở nhiệt thấp…[25].
15
Bảng 1.6. Tính chất vật lý và hóa học của wollastonite
Tính chất vật lý
Thành phần hóa học
(% khối lượng)
Màu sắc
Trắng, trắng xám, xanh lá cây,
hồng nhạt, nâu, ñỏ, vàng
1.2.4.1. Hệ thống tinh thể wollastonite [46]
Wollastonite tồn tại trong một thay ñổi với công thức hóa học giống
nhau nhưng cấu trúc tinh thể khác nhau, nó xuất hiện trong tự nhiên chỉ hai
hình thức wollastonite chung ñược khoa học biết ñến là: wollastonite 1T (1 có
nghĩa “từ ñầu tiên trong công thức”, T viết tắt từ triclinic hay tam tà), nó là
một trong tinh thể wollastonite trong hệ tam tà (T), cũng có thể ñược gọi là
wollastonite 1A hoặc β-CaSiO
3
. Hình thức thứ hai trong tự nhiên là
wollastonite 2M (2 có nghĩa là “từ ñầu tiên trong công thức”, M viết tắt từ
monocline hay ñơn tà), xuất hiện hiếm hơn wollastonite 1T. Từ ñồng nghĩa
của wollastonite 2M là parawollastonite hoặc cũng có thể là β-CaSiO
3
. Tên β-
CaSiO
3
ñược sử dụng cho cả wollastonite 1T và wollastonite 2M vì cả hai ñều
thay ñổi ở nhiệt ñộ thấp. Tuy nhiên, wollastonite 2M thường không xuất hiện
cùng với wollastonite 1T. Thay ñổi ở nhiệt ñộ cao gọi là wollastonite giả ổn
ñịnh (pseuowollastonite hay wollastonite 4A) hoặc α-CaSiO
3
và chỉ ổn ñịnh
Copyright: Tài liệu đại học ©