ĐỖ QUÝ NHÂN 2017

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan rằng các kết quả khoa học đƣợc trình bày trong luận văn
này là thành quả nghiên cứu của bản thân tôi và chƣa từng xuất hiện trong công bố
của các tác giả khác. Các số liệu và kết quả đạt đƣợc là chính xác và trung thực.

Hà Nội, ngày 03 tháng 04 năm 2017
Ngƣời cam đoan

Đỗ Quý Nhân

1


ĐỖ QUÝ NHÂN 2017

LỜI CÁM ƠN
Đầu tiên, tôi xin bày tỏ lời cám ơn chân thành và sâu sắc nhất đến các thầy
hƣớng dẫn: TS. Trịnh Xuân Anh và TS. Nguyễn Duy Cƣờng đã trực tiếp hƣớng
dẫn, định hƣớng khoa học, giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu
trong thời gian qua. Cảm ơn hai thầy đã dành thời gian, tâm huyết để giúp tôi hoàn
thành luận văn này.
Tôi cũng xin cảm ơn TS. Dƣơng Thanh Tùng, các thầy cô trong Viện Tiên
tiến Khoa học và Công nghệ, Viện Kỹ thuật Hóa học - Đại học Bách khoa Hà Nội
đã nhiệt tình giúp đỡ và tạo mọi điều kiện cho tôi làm thực nghiệm và nghiên cứu
trong thời gian qua.
Tôi cũng xin gửi lời cám ơn đến các anh chị nghiên cứu sinh viện AIST đã
nhiều lần giúp đỡ tôi trong thời gian làm nghiên cứu tại viện.
Cuối cùng, tôi xin cảm ơn tới Bố mẹ, em gái, ngƣời yêu, các anh chị và
những ngƣời bạn của tôi, những ngƣời đã luôn động viên tinh thần và giúp đỡ vật

4.1. Phƣơng pháp chế tạo vật liệu nano ............................................................ 24
4.2. Phƣơng pháp thủy nhiệt ............................................................................. 24
4.3. Phƣơng pháp chế tạo màng mỏng .............................................................. 25
CHƢƠNG II: THỰC NGHIỆM................................................................................ 26
1. Hóa chất và thiết bị sử dụng ............................................................................. 26
1.1. Hóa chất thí nghiệm ................................................................................... 26
1.2. Dụng cụ và thiết bị sử dụng ....................................................................... 26

3


ĐỖ QUÝ NHÂN 2017

2. Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano ITO .............................................................. 27
2.1. Quy trình tổng hợp vật liệu nano ITO ....................................................... 28
2.2. Các mẫu ở các điều kiện thủy nhiệt khác nhau.......................................... 29
2.3. Thiết bị lò thủy nhiệt .................................................................................. 30
3. Chế tạo màng phủ ITO trên kính ...................................................................... 32
4. Thiết bị nghiên cứu ........................................................................................... 33
4.1. Kính hiển vi điện tử quét (FE-SEM) ......................................................... 34
4.1.1. Sự ra đời của kỹ thuật hiển vi điện tử quét .........................................34
4.1.2. Cấu tạo và nguyên lý hoạt động .........................................................34
4.1.3. Kính hiển vi điện tử quét ....................................................................35
4.2. Phổ tán sắc năng lƣợng tia X (EDX) ......................................................... 36
4.3. Phổ nhiễu xạ điện tử X-ray ........................................................................ 37
4.4. Thiết bị UV-Vis-NIR ................................................................................. 38
CHƢƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .......................................................... 40
1. Tổng hợp vật liệu nano ITO bằng phƣơng pháp thủy nhiệt.............................. 40
2. Nghiên cứu ảnh hƣởng nhiệt độ ........................................................................ 40
3. Nghiên cứu ảnh hƣởng của tỉ lệ ion kim loại In3+/Sn4+ tham gia phản ứng ...... 42

EDX

Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy (Phổ tán sắc năng lƣợng
tia X)

3

IR

Infrared (Vùng hồng ngoại)

4

ITO

Indium Tin Oxide

5

PVA

Polyvinyl Acetate

6

SEM

Scanning Electron Microscope (Kính hiển vi điện tử quét)

7

5


ĐỖ QUÝ NHÂN 2017

DANH MỤC CÁC BẢNG, BIỂU
STT

Tên Bảng, Biểu

Trang

1

Bảng 1.1. Tính chất điện của màng ITO với công suất phún

22

xạ khác nhau
2

Bảng 2.1. Danh mục hóa chất sử dụng

26

3

Bảng 2.2. Mẫu tổng hợp ở các điều kiện nhiệt độ khác nhau

29

10

tử ngoại (UV), Vùng nhìn thấy (VL), Vùng hồng ngoại (IR)
2

Hình 1.b. Độ truyền qua của ánh sáng nhìn thấy cao hay thấp

12

tùy theo độ dày của các lớp, độ dày của màng
3

Hình 1.1. Cơ chế phản xạ bức xạ nhiệt khi thời tiết ngoài

17

trời lạnh và nóng
4

Hình 1.2. Màng lọc ôxít dẫn trong suốt

18

5

Hình 1.3. Phổ truyền qua tính toán và thực nghiệm của màng

21

ITO với độ dày 330 nm

27

11

Hình 2.4. Rung siêu âm

27

12

Hình 2.5. Quy trình tổng hợp vật liệu nano ITO

28

13

Hình 2.6. Thiết bị lò thủy nhiệt

31

14

Hình 2.7. Quy trình tạo màng phủ vật liệu nano ITO

32

15

Hình 2.8. Màng phủ vật liệu nano ITO các nhiệt độ tổng hợp


tích (BKEMMA), Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ
(AIST), Đại học Bách khoa Hà Nội (HUST)
19

Hình 2.12. Các tia nhiễu xạ trên các mặt tinh thể chất rắn

38

20

Hình 2.13. Thiết bị đo phổ UV-Vis-NIR của Viện Vật lý -

39

Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam
21

Hình 3.1. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của các mẫu vật

41

liệu nano ITO theo các nhiệt độ khác nhau: a) 150; b) 175; c)
200; e) 225; f) 250 oC; d) Mẫu khuếch đại của vật liệu nano
ITO đƣợc tổng hợp ở 200 oC
22

Hình 3.2. Các mẫu thu đƣợc theo các nhiệt độ khác nhau

42


tỉ lệ nồng độ ion In3+/Sn4+ là 9/1, thời gian thủy nhiệt là 8 giờ
26

Hình 3.6. Biểu diễn phổ tán xạ năng lƣợng tia X (EDS) của

45

vật liệu nano ITO đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp thủy
nhiệt với các tỉ lệ nồng độ ion In3+/Sn4+: a) 10/0 ; b) 9,5/0,5;
c) 9/1; d) 8,5/1,5
27

Hình 3.7. Phổ nhiễu xạ X-ray của các mẫu nano ITO với các

48

nhiệt độ thủy nhiệt khác nhau. a) 150; b) 175; c) 200; d) 225;
e) 250 oC
28

Hình 3.8. Phổ truyền qua của màng phủ vật liệu nano ITO
đƣợc phủ trên lam kính

9

49


ĐỖ QUÝ NHÂN 2017


chịu, gây tốn nhiều chi phí và năng lƣợng trong việc làm mát.
Từ những điều này, định hƣớng dùng kính tối ƣu là làm sao ngăn không cho
bức xạ hồng ngoại, bức xạ tử ngoại đi qua nhƣng lại cho phép ánh sáng nhìn thấy đi
qua bắt đầu đƣợc tập trung nghiên cứu.
Thoạt đầu ngƣời ta nghĩ cách làm màng có chất nhuộm màu, hoạt động theo
nguyên tắc hấp thụ. Màng màu càng tối thì hiệu quả càng cao, ví dụ ngƣời ngồi
trong ô tô, kính có dán màng này trời nắng nhìn ra rất mát mắt, không chói. Nhƣng
khi ánh sáng bên ngoài yếu, trời hơi tối thì lại rất khó nhìn, mỏi mắt và khá nguy
hiểm. Mặc dù lớp màng này ngăn đƣợc nóng, ngăn đƣợc tử ngoại một ít nhƣng
cũng hạn chế ánh sáng nhìn thấy đi qua. Tuy vậy loại màng nhuộm màu này hiện
nay vẫn còn đƣợc sử dụng vì giá thành rẻ nhất.
Vào những năm 1990, loại màng phủ kính thế hệ mới xuất hiện, là màng chế
tạo theo phƣơng pháp lai, màng gồm nhiều lớp, có lớp chất nhuộm màu để hấp thụ
ánh sáng mặt trời làm bớt nóng, đặc biệt có một lớp mỏng kim loại để phản xạ tia tử
ngoại.
So với màng chỉ đơn thuần là nhuộm màu nhƣ trƣớc đây, loại màng này
giảm nóng tốt hơn 25% và giảm hẳn tia tử ngoại độc hại, đƣợc ứng dụng rất nhiều.
Độ truyền qua của ánh sáng nhìn thấy cao hay thấp tùy theo độ dày của các
lớp, độ dày của màng.

11


ĐỖ QUÝ NHÂN 2017

Hình 1.b. Độ truyền qua của ánh sáng nhìn thấy cao hay thấp tùy theo độ dày của
các lớp, độ dày của màng
Ngày nay một loại màng chống nhiệt mới ra đời dựa trên công nghệ nano,
loại màng này đƣợc tạo ra bằng cách phủ một loại vật liệu nano lên bề mặt. Các
màng này có tính chất chọn lọc ánh sáng, ngăn đƣợc bức xạ hồng ngoại nhƣng lại

Từ mục tiêu trên, chúng tôi đặt ra nhiệm vụ cần thực hiện là:
- Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano ITO bằng phƣơng pháp thủy nhiệt. Từ
đó tối ƣu hóa quy trình thực hiện để đƣa ra đƣợc một quy trình chuẩn, có tính ổn
định và độ lặp lại cao.
- Khảo sát các đặc trƣng của vật liệu chế tạo đƣợc nhƣ: kích thƣớc hạt, thành
phần pha, độ kết tinh, thành phần nguyên tố.
- Nghiên cứu tính chất quang của màng ITO, sử dụng vật liệu nano ITO phủ
lên lam kính.

4. Đối tƣợng nghiên cứu
- Vật liệu nano ITO
- Màng phủ vật liệu nano ITO

5. Phƣơng pháp nghiên cứu
Trong luận văn này, chúng tôi sử dụng phƣơng pháp nghiên cứu thực
nghiệm. Trong đó, phƣơng pháp thủy nhiệt đƣợc sử dụng để chế tạo vật liệu nano
ITO, các phƣơng pháp phân tích cấu trúc đƣợc sử dụng để phân tích cấu trúc vật
liệu nhƣ:

13


ĐỖ QUÝ NHÂN 2017

- Kính hiển vi điện tử quét (FE - SEM): nghiên cứu kích thƣớc và hình thái
vật liệu nano ITO.
- Phổ tán sắc năng lƣợng tia X: đo thành phần.
- Thiết bị UV-Vis-NIR: đo độ truyền qua của các màng phủ vật liệu nano
ITO.
- Phổ nhiễu xạ tia X: Xác định thành phần pha, độ tạo thành tinh thể.

hay STM) có khả năng quan sát đến kích thƣớc vài nguyên tử hay phân tử, con
ngƣời có thể quan sát và hiểu rõ hơn về lĩnh vực nano. Từ đó, công nghệ nano bắt
đầu đƣợc đầu tƣ nghiên cứu và phát triển mạnh mẽ. Vật liệu nano có những tính
chất ƣu việt mà vật liệu khối (kích thƣớc lớn) không có đƣợc do sự thu nhỏ kích
thƣớc và tăng diện tích bề mặt [4, 5]. Vì vậy, vật liệu nano đã thu hút đƣợc sự chú ý,
quan tâm nghiên cứu của rất nhiều nhà khoa học trên toàn thế giới.
Trên thế giới, công nghệ nano đã đƣợc nghiên cứu và phát triển từ khá lâu và
đƣợc ứng dụng trong nhiều lĩnh vực đời sống và trong nghiên cứu. Một vài ứng
dụng của công nghệ nano trong các lĩnh vực đời sống:
- Trong y học: thuốc kích thƣớc nano, hạt nano vận chuyển thuốc, ví dụ: sử
dụng hạt nano vàng để chống lại một số bệnh ung thƣ, các hạt nano này sẽ đƣợc đƣa
đến các khối u bên trong cơ thể, sau đó đƣợc tăng nhiệt độ bằng tia laser hồng ngoại
chiếu từ bên ngoài để tiêu diệt khối u,….
- Trong điện tử: các bộ xử lý đƣợc làm từ vật liệu nano khá phổ biến, trong
công nghệ pin, giúp tăng điện năng lƣu trữ với kích thƣớc ngày càng nhỏ hơn, một
số sản phẩm nhƣ chuột, bàn phím cũng đƣợc phủ một lớp nano kháng khuẩn.
- Trong may mặc: sử dụng hạt nano bạc để khử mùi trong quần áo,....
Ở Việt Nam, từ thập niên 90 của thế kỷ trƣớc, G.S. Viện sĩ Nguyễn Văn
Hiệu đã khởi xƣớng, cần tìm hiểu và nghiên cứu về vật liệu nano. Trong lĩnh vực
Nano, chia ra làm 3 khái niệm: Khoa học Nano, Công nghệ Nano (CNNN) và Vật
liệu Nano. Khoa học Nano và ứng dụng vật liệu nano đang có sự phát triển mạnh

15


ĐỖ QUÝ NHÂN 2017

mẽ, phần CNNN đang ở giai đoạn nghiên cứu trong phòng thí nghiệm, bởi đầu tƣ
cho dạng công nghệ này khá tốn kém. Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã
đẩy mạnh trong việc nghiên cứu về Khoa học, Công nghệ và Vật liệu Nano. Xúc tác


ƣu điểm của vật liệu kính, tận dụng nguồn sáng tự nhiên và giúp con ngƣời sinh
hoạt trong nhà có cảm giác nhƣ ở trong môi trƣờng thiên nhiên xung quanh…. Cơ
chế ngăn cản nhiệt truyền qua kính có lớp phủ phản xạ nhiệt nhƣ hình vẽ dƣới đây,
bức xạ nhiệt phản xạ trở lại phía nguồn phát sinh ra nó.

Hình 1.1. Cơ chế phản xạ bức xạ nhiệt khi thời tiết ngoài trời lạnh và nóng
Trong nhiều công trình nghiên cứu khoa học đã chỉ ra đƣợc nhiều loại vật
liệu cấu trúc nano có khả năng phản xạ lại các bức xạ nhiệt nhƣ: màng mỏng nanoAg trong công nghệ phủ phún xạ (phủ mềm); SnO2:F trong công nghệ CVD (phủ
cứng); và gần đây một hƣớng phát triển công nghệ khác tiết kiệm chi phí hơn đi từ
dung dịch là công nghệ phun phủ ở điều kiện thƣờng. Các hạt ôxít bán dẫn pha tạp
các kim loại chuyển tiếp có tính chất ngăn bức xạ hồng ngoại nhƣ: SnO2:Sb,
SnO2:In, ZnO:Al,….

2. Giới thiệu về màng mỏng ôxít dẫn trong suốt (Transparent Conductive
Oxide - TCO)
Màng mỏng ôxít dẫn trong suốt này thƣờng là các chất bán dẫn có vùng cấm
rộng (trên 3 eV) và có độ pha tạp cao để thay đổi tần số plasma (p) nhằm có đƣợc

17


ĐỖ QUÝ NHÂN 2017

độ dẫn giống nhƣ kim loại khi có mật độ cao của các điện tử ở vùng dẫn đồng thời
vật liệu này sẽ trong suốt đối với các tần số cao hơn p và phản xạ lại các tần số
thấp hơn p. Hơn thế nữa, khi sử dụng vật liệu bán dẫn có vùng cấm rộng sẽ tránh
đƣợc sự kích thích của các điện tử lên vùng dẫn bằng các photon trong vùng nhìn
thấy. Màng mỏng TCO đƣợc sử dụng phổ biến làm điện cực dẫn trong suốt cho pin
năng lƣợng mặt trời và trong công nghệ màn hình nhƣ: tivi, điện thoại. Ngoài chức


1:

hằng số điện môi trong chân không và trong môi trƣờng đo,

m: khối lƣợng của hạt tải.
Đối với hạt tải là điện tử thì ta có thể tính gần đúng tần số sóng plasma
nhƣ sau:
=





(Hz) (2)

Bƣớc sóng tối thiểu bị phản xạ lại liên quan đến bƣớc sóng plasma theo công
thức sau:
(

)

(3)

Trong đó:
: chiều dài bƣớc sóng plasma,
: chiều dài bƣớc sóng tối thiểu bị phản xạ lại.
Từ những công thức trên cho thấy tần số plasma phụ thuộc vào nồng độ hạt
tải trong vật liệu do đó có thể thay đổi tần số plasma (tƣơng ứng với bƣớc sóng tối
thiểu bị phản xạ) qua việc làm thay đổi nồng độ hạt tải bằng việc thay đổi nồng độ

nhiều vì ngoài yếu tố về độ dẫn điện cao, cho ánh sáng nhìn thấy truyền qua và ngăn
bức xạ hồng ngoại thì nó còn khá trơ về hóa học.
- Cấu tạo:
Vật liệu ITO đƣợc tạo ra từ các tiền chất ban đầu là In(NO3)3 và SnCl4,
những nguyên tử Sn thay thế một vài vị trí của In trong mạng In2O3, trong đó In và
O là những thành phần cơ bản, Sn là thành phần pha tạp [18, 21].
- Cơ chế dẫn điện:
Cơ chế dẫn điện của ITO chủ yếu do các electron trong vùng dẫn. Những
electron này đƣợc sinh ra do có sự pha tạp hoặc do sự thiếu oxi trong cấu trúc

20


ĐỖ QUÝ NHÂN 2017

màng [18, 21].
Khi pha tạp với nguyên tử là Sn, do nguyên tử Sn có 4 elctron hóa trị sẽ thay
thế cho một nguyên tử In có 3 electron hóa trị, khi đó nguyên tử Sn thừa một
electron hóa trị, chỉ cần một điều kiện nào đó thì điện tử đƣợc giải phóng và chuyển
động tự do trong tinh thể và dẫn điện [1, 18].
Màng ITO có thể đƣợc chế tạo theo nhiều phƣơng pháp khác nhau nhƣ phún
xạ, CVD, phƣơng pháp hóa,…
Nhóm nghiên cứu trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên Thành phố Hồ Chí
Minh, chế tạo màng ITO bằng phƣơng pháp phún xạ magnetron DC theo “ Nghiên
cứu và chế tạo màng ITO bằng phƣơng pháp phún xạ magnetron” [1, 18].

Hình 1.3. Phổ truyền qua tính toán và thực nghiệm của màng ITO với độ dày
330 nm

21


1,35

50

1,1

7,3

312

3,4

1,06

70

1,6

10,2

311

4,4

1,37

100

2,2


23


ĐỖ QUÝ NHÂN 2017

bền hóa học,… là cần thiết nhằm tăng cƣờng hiệu quả sử dụng vật liệu nano ITO
trong việc sản xuất các loại kính tiết kiệm năng lƣợng. Do đó, chúng tôi lựa chọn đề
tài: “Nghiên cứu tổng hợp và tính chất vật liệu Indium Tin ôxit (ITO) để ứng dụng
làm màng phủ ngăn bức xạ hồng ngoại” trong đó tập chung vào việc nghiên cứu
tổng hợp vật liệu nano ITO bằng phƣơng pháp thủy nhiệt và tạo màng phủ ITO
bằng phƣơng pháp lăn, quét phủ.

4. Sơ lƣợc về phƣơng pháp tạo màng lọc ôxít trong suốt TCO
4.1. Phƣơng pháp chế tạo vật liệu nano
Hiện nay có nhiều phương pháp chế tạo vật liệu nano như:
- Phƣơng pháp sol-gel
- Phƣơng pháp phún xạ
- Phƣơng pháp bay hơi ngƣng tụ hóa học
- Phƣơng pháp bốc bay nhiệt, bốc bay bằng chùm electron
- Phƣơng pháp thủy nhiệt
- Phƣơng pháp mạ ion hoạt tính
Mỗi phương pháp đều có những đặc điểm riêng, việc lựa chọn phương pháp
phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác nhau như:
- Loại vật liệu tạo màng
- Kích thƣớc đế, vật liệu đế
- Các tính chất lý, hóa cần đạt đƣợc
- Tính đơn giản trong chế tạo

4.2. Phƣơng pháp thủy nhiệt


4.3. Phƣơng pháp chế tạo màng mỏng
Có nhiều phƣơng pháp sử dụng để phủ màng mỏng nanocomposite nhƣ: solgel, spin-coating, plasma, bốc bay chùm điện tử, phún xạ, lắng đọng hóa học,…
Mỗi phƣơng pháp đều có những ƣu và nhƣợc điểm khác nhau, trong nghiên cứu này
chúng tôi tiến hành chế tạo màng mỏng nanocomposite bằng phƣơng pháp lăn phủ.

25