MỤC LỤC
b). Quá trình sol-gel 20
e ). Một số ứng dụng hiện nay của phương pháp sol-gel 22
f) Các phương pháp phủ ướt 24
i) Phương pháp phủ nhúng (dip coating) 24
2.1.2.1.Hoá chất và dụng cụ 35
2.2.5. Phương pháp chụp ảnh trên kính hiển vi nguyên tử lực(AFM) 45
Luận văn thạc sĩ
1
MỞ ĐẦU
Vào đầu thế kỷ 21, hạt có kích thước nano đã được rất nhiều các nhà khoa
học trên thế giới lao vào nghiên cứu vì những ứng dụng của nó trong đời sống. Các
nước trên thế giới lao vào nghiên cứu về sự phát triển và ứng dụng của công nghệ
nano. Công nghệ nano với đối tượng nghiên cứu là các vật thể, cấu trúc có kích
thước từ 1 ÷ 100 nm đã đem lại nhiều lợi ích trong ứng dụng thực tế như : sử dụng
chấm lượng tử để đánh dấu hàng hoá, tiền giấy nhằm chống hàng giả. Hệ thống viễn
thông và nhiều ứng dụng kỹ thuật khác.
Với tính chất quang ưu việt và rất mới, các hạt bán dẫn có kích thước
nanomét thuộc nhóm vật liệu quang đang được nhiều người quan tâm nghiên cứu
hiện nay. Hệ các hạt bán dẫn phổ biến nhất dựa trên vật liệu A
II
B
VI
, là các vật liệu
bán dẫn có vùng cấm thẳng, có phổ hấp thụ trong vùng nhìn thấy và một phần trong
vùng tử ngoại gần. Vì vậy những tính chất quang của nó dễ dàng được nghiên cứu
thông qua các phương pháp quang phổ. Trong các hợp chất A
II
B
VI
, cadium sulphua

bán dẫn CdS và bước đầu chế tạo chấm lượng tử, đóng góp một phần vào việc phát
triển công nghệ nano ứng dụng trong viễn thông, y học và trong việc tạo cảm biến
sinh học. Trong phạm vi luận văn này chúng tôi thực hiện những mục tiêu sau:
Nghiên cứu điều chế chấm lượng tử CdS bằng phương pháp hoá học với kích
thước có thể điều khiển được. Từ đó khảo sát các tính chất quang của nano CdS
bằng các phương pháp quang phổ.
Điều chế nano bán dẫn CdS pha tạp TiO
2
nhằm mục đích tăng hoạt tính của
xúc tác đối vối ánh sáng nhìn khả kiến, đặc trưng các tính chất của vật liệu thu
được.
Nghiên cứu điều chế nano composite tương thích sinh học CdS – CS, bằng
các phương pháp quang phổ
Nghiên cứu khả năng gắn kết oligonucleotide lên bề mặt màng composite
CdS-CS thu được để chế tạo cảm biến sinh học.
Luận văn thạc sĩ
3
CHƯƠNG 1 : TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu về vật liệu nano bán dẫn
1.1.1.Tính chất quang của nano bán dẫn.
Trong chương này chúng tôi sẽ giới thiệu ngắn gọn tính chất quang của nano
bán dẫn, đưa ra những mẫu lý thuyết nhằm phỏng đoán kích thước của hạt nano.
Những tính chất quang của nano bán dẫn đã được mô tả bởi một số lý thuyết
và thực nghiệm. Trong chương này chúng tôi đề cập đến sự suy giảm lượng tử của
nano bán dẫn ảnh hưởng lên tính chất quang của nó.
1.1.1.1 Cấu trúc vùng năng lượng.
Ngày nay những chất bán dẫn là những vật liệu cơ bản ứng dụng trong điện
tử và xử lý thông tin. Trong mạng tinh thể vô hạn, những hạt mang điện tích không
bị tác động bởi các nút mạng (các hạt điện tử tự do), phổ năng lượng có giá trị liên
tục và

nên các giả hạt gọi là exciton và năng lượng liên kết
222
4*
32 
επ
µ
e
E
b
=
(1.3)
của chúng sẽ yếu hơn năng lượng của cặp điện tử và lỗ trống tách rời E
g
. Trong đó
h
m
e
m
111
*
+=
µ
(1.4), m
e
và m
h
là khối lượng hiệu dụng của electron và lỗ
trống. Chúng ta có thể tưởng tượng exciton giống như là một cặp electron-lỗ trống
quay xung quang hạt nhân trong nguyên tử hydro.


ε
lớn hơn đáng kể giá trị 1 trong một chất bán dẫn. Bảng 1.1 đưa ra những giá trị a
B
cho một số chất bán dẫn.
Bảng 1.1: Những thông số bán kính Bohr của một số chất bán dẫn
Vật liệu E
g
tại
300 K (eV)
Cấu trúc
tinh thể
a
B
(nm)
InSb 0,23 blende 54
CdS 2,5 blende 3
PbS 0,4 NaCl 20
Khi bán kính của một hạt nano tiếp cận đến kích thước của bán kính exciton
Bohr, sự chuyển động của điện tử và lỗ trống trở nên bị giam hãm bên trong hạt nano.
Quá trình tạo ra cặp điện tử - lỗ trống chỉ có thể “thích hợp” với các hạt nano khi các
hạt tải tích điện nằm ở trạng thái năng lượng cao hơn. Kết quả là vùng cấm tăng thêm
khi kích thước của hạt giảm xuống. Trong trạng thái giam giữ không gian của những
hạt tải điện , động năng bị lượng tử hoá và mức năng lượng sẽ tách ra thành những
mức riêng biệt. Hiện tượng này được biết như hiệu ứng kích thước lượng tử hay hiệu
ứng suy giảm lượng tử. Do hiệu ứng suy giảm lượng tử này mà cả hai phạm vi hấp
thụ và phạm vi phát xạ của chất bán dẫn dịch chuyển về mức năng lượng cao hơn khi
kích thước hạt giảm được mô tả bởi hình (1.3) [7]
Luận văn thạc sĩ
6
Hình 1.3 : Phổ hấp thụ (phía phải) và phổ phát xạ (phía trái) của chấm lượng

Hình 1.5: Mật độ trạng thái của suy giảm 1,2 và 3 chiều.
Có nhiều phương pháp tính toán khích thước hạt thông qua các mức năng
lượng của nano bán dẫn. Chúng tôi sẽ trình bày dưới đây.
1.1.2.2. Mẫu lý thuyết khối lượng hiệu dụng
Theo mẫu lý thuyết gần đúng khối lượng hiệu dụng thì một điện tử khi bị
kích thích trong vùng dẫn sẽ tạo ra một lỗ trỗng trong vùng hóa trị hình thành một
giả hạt exciton. Khối lượng hiệu dụng của điện tử m
e
và lỗ trống m
h
được xác định
bởi vị trí cực tiểu năng lượng vùng dẫn và vị trí năng lượng cực đại của vùng hóa
trị. Do hiệu ứng suy giảm lượng tử, điện tử được coi như bị bẫy trong một giếng thế
cầu bất định có bán kính R, bán kính này tương ứng với kích thước của tinh thể
(Hình 1.6). Mặt khác những hạt bị bẫy sẽ chịu một thế tương tác coulom giữa điện
tử và lỗ trống. Brus [15] đã chứng minh trong trường hợp này đối với chất bán dẫn
loại II-VI và III-V, thì những exciton có thể được mô tả bởi một mẫu lý thuyết
hydro. Những hạt mang điện tích được mô tả bởi hàm sóng cầu loại quĩ đạo nS:
)sin(
R
n
r
C
n
n
π
ψ
=
(1.6)
Luận văn thạc sĩ

e
SSSSSSV
mm
ΕΦ=Φ






+∇
−
+∇
−

(1.7)
Với V
o
là thế năng của giếng thế bất định, S diễn tả vị trí của electron và lỗ
trống trong hình cầu. Chúng ta có thể tìm được năng lượng điện tử ở tầng kích thích
đầu tiên:
n
n
n
he
R
S
R
e
R

.
Hệ thức thứ hai đặc trưng cho tương tác coulomb. Cuối cùng hệ thức thứ ba đặc
Luận văn thạc sĩ
10
trưng cho sự liên hệ về mặt không gian giữa electron - lỗ trống, hệ thức này thường
rất nhỏ so với hai hệ thức trên.
Vì vậy, dịch chuyển điện tử từ trạng thái mức năng lượng cơ bản 1S
e
đến
mức 1S
h
trong vùng suy giảm mạnh liên hệ qua hệ thức:
EEEEE
gR
h
S
e
s
+==−
11
∑
+−






++=
n

B
và
vùng suy giảm mạnh R>a
B
, trong vùng này tính toán xấp xỉ bán kính hình cầu cho
dịch chuyển mức năng lượng đầu tiên được diển tả như hệ thức (1.10)
*
2
2
22
248.0
786.111
2
Ry
he
gR
E
R
e
mm
R
EE
−−






++=

định V
o
= 0.5 eV. Tương tự ở phần trên là nano bán dẫn pha tạp trong thủy tinh
SiO
2
. Đường cong gẫy khúc đánh dấu TB là mẫu lý thuyết tương tác mạnh.
Theo nhóm tác giả Marin với cùng nano bán dẫn nhưng pha tạp trong môi
trường khác nhau sẽ dẫn đến năng lượng ở trạng thái kích đầu tiên là khác nhau và
việc dùng mẫu lý thuyết khối lượng hiệu dụng với hố thế xác định sẽ cho kết quả rất
phù hợp giữa lý thuyết và thực nghiệm. Trong trường hợp nano bán dẫn CdS, chúng
tôi dùng phương trình 1.10. Phương trình này có thể được dùng để phỏng đoán kích
Luận văn thạc sĩ
12
thước hạt trong trường hợp suy giảm mạnh, những thông số sử dụng cho CdS là ε =
5,7 [21], khối lượng m
e
= 0,18m
0
và m
h
= 0,53m
0
, năng lượng vùng cấm E
g
= 2,42
eV tại nhiệt độ phòng.
1.1.2.3 Tác dụng bề mặt
Những tính chất vật lý của vật liệu có thể thay đổi đáng kể khi vật liệu khối
biến đổi thành vật liệu nano cụ thể là tính chất quang do sự gia tăng tỉ số bề mặt/thể
tích (S/V).

3(đặc,nóng)
= Cd(NO
3
)
2
+ H
2
SO
4
+ 8NO
2
+ 4H
2
O
3CdS + 8HNO
3(loãng,nóng)
= Cd(NO
3
)
2
+ 3S + 2NO + 4H
2
O
2CdS + 3O
2
= 2CdO + 2SO
2
(800
0
C)

z(z=0.0)
S: 2b, 1/3, 2/3, z(z=0.38)
Cd: 1/4, 1/4, 1/4
S : 0, 0, 0
 Thông số vật lý :
Hợp chất hoá học Cadmium(II) sulphua có công thức phân tử là CdS. Khối
lượng nguyên tử : 144,477 g/mol. Hợp chất này có màu vàng cam. Nhiệt độ sôi là
980°C và nhiệt độ nóng chảy là 1750
0
C. Tỉ trọng của CdS bằng 4.82 g/cm
3
. CdS
trong tự nhiên ở thể rắn. Cấu trúc tinh thể ở dạng lục giác, với ΔH
f
°
solid
-144 kJ/mol,
và S°
solid
71 J/ (K mol).
Màu sắc mà Cadmium tổng hợp dựa vào Cadmium Sulfide được đánh giá về
khả năng ổn định nhiệt tốt trong các chuỗi polymer, ví dụ như trong chất dẻo kỹ
thuật. Bằng việc cộng thêm vào công thức của nó chất Selenium thì có thể thu được
những dãy màu từ vàng xanh đến tím đỏ.
1.2. Các ứng dụng của nano bán dẫn
Do các tính chất điện và quang của hạt nano bán dẫn phụ thuộc mạnh vào
kích thước của hạt, do vậy các hạt bán dẫn có tiềm năng rất lớn trong việc ứng dụng
vào các lĩnh vực khác nhau như chuyển đổi sinh học, cảm biến, quang xúc tác hoặc
sử dụng trong vi điện tử [26]. Gần đây, khi chế tạo hạt nano bán dẫn trên nền nhựa
Luận văn thạc sĩ

quang (Cy3/Cy5, Streptavidin/Phycoerythrin), chất phóng xạ (
32
P,
33
P,
35
S), chất
phát quang hoá học…[17]. Trong đó Cy3 được sử dụng trong luận văn này. Sau khi
đánh dấu tiến hành lai trên màng CdS, cho dung dịch mẫu để lai (oligonucleotide)
đã đánh dấu qua màng CdS. Ở đó mẫu dò bắt cặp bổ sung (nếu có) với mẫu để lai.
Sau khi lai, tiến hành rửa để loại bỏ mẫu để lai không bắt cặp hoặc bắt cặp không
đặc hiệu với màng CdS [25]. Tiếp đó dùng thiết bị hiện ảnh xác định tín hiệu lai do
chất đánh dấu trên mẫu phát ra. Cường độ tín hiệu cho phép đánh giá tương đối hiệu
quả bắt cặp giữa mẫu để lai và màng CdS.
Luận văn thạc sĩ
17
Hình 1.11 : Nguyên lý nhận biết AND bằng phương pháp phát huỳnh
quang.
Để thực hiện được phản ứng gắn kết các nano bán dẫn với đoạn
oligonucleotide, các nano bán dẫn phải được chức năng hoá bề mặt bằng nhóm chức
thích hợp, các nhóm chức thường sử dụng là –SH, -NH
2
…Sau đó các nhóm chức
này sẽ tạo liên kết với các phân tử sinh học thông qua các liên kết cộng hoá trị hay
liên kết tĩnh điện [7].
1.3. Các phương pháp tạo màng nano bán dẫn
1.3.1.Các phương pháp hoá học
Việc chế tạo màng bằng phương pháp hoá học hầu hết đều nhằm mục đích
khống chế quá trình kết tinh của các hạt nhằm thu được kích thước với các tính chất
mong muốn. Các tính chất hoá học : vật liệu khối, tiếp xúc giữa các bề mặt… và các

của thành phần rắn, lỏng trong dung dịch liên kết chặt chẽ hơn tạo nên chất kết
dính, ta gọi sản phẩm mới tạo thành là gel.
Sự phát triển các hạt trong dung dịch là sự ngưng tụ, làm tăng số liên kết kim
loại-oxide-kim loại tạo thành một mạng lưới trong khắp dung dịch.
Luận văn thạc sĩ
19
Gel được hình thành khi có sự thay đổi nồng độ dung dịch, thay đổi pH hoặc
tăng nhiệt độ để hạ thấp rào cản tĩnh điện làm cho các hạt tương tác và kết tụ với
nhau.
b). Quá trình sol-gel
Quá trình sol-gel là một phương pháp hóa học ướt tổng hợp các phần tử
huyền phù dạng keo rắn (precursor) trong chất lỏng (sol) và sau đó tạo thành
nguyên liệu lưỡng pha của bộ khung chất rắn, được chứa đầy dung môi cho đến khi
xảy ra quá trình chuyển tiếp sol-gel.
Trong quá trình sol-gel các phần tử trung tâm trải qua 2 phản ứng hóa học cơ
bản: phản ứng thủy phân và phản ứng ngưng tụ (dưới xúc tác axit hoặc bazơ) để
hình thành một mạng lưới trong toàn dung dịch.
c). Phản ứng thủy phân
Phản ứng thủy phân thay thế nhóm alkoxide (-OR) trong liên kết kim loại-
alkoxide bằng nhóm hydroxyl (-OH) để tạo thành liên kết kim loại-hydroxyl.
M(OR)
n
+ xHOH → M(OR)
n-x
(OH)
x
+ xROH (1.11)
d). Phản ứng ngưng tụ
Phản ứng ngưng tụ tạo nên liên kết kim loại-oxide-kim loại, là cơ sở cấu trúc
cho các màng oxide kim loại. Hiện tượng ngưng tụ diễn ra liên tục làm cho liên kết

sol. Dung dịch có thể được dùng phủ màng bằng phương pháp phủ quay (spin
coating) hay phủ nhúng (dip coating). Dung dịch này cũng có thể sử dụng để chế
tạo gel khối (monolithic gel) hay gel khí (aerogel).
Gel hóa (gelation): giữa các hạt sol hình thành liên kết. Độ nhớt của dung
dịch tiến ra vô hạn do có sự hình thành mạng lưới oxide kim loại (M-O-M) ba chiều
trong dung dịch.
Định hình (aging): củng cố liên kết trong gel, làm gel đồng đều hơn, gồm 3
giai đoạn chính: ngưng tụ, syneresis, hóa thô (coarsening). Quá trình ngưng tụ làm
tăng sự kết nối của mạng gel. Syneresis là hiện tượng co rút tự phát và không thể
đảo ngược của mạng gel, quá trình này phụ thuộc rất lớn vào chất xúc tác. Sự hóa
thô có liên quan đến quá trình hòa tan và tiền lắng tụ, được điều khiển bởi sự chênh
lệch của tính tan được giữa những bề mặt với bán kính khác nhau của độ cong. Quá
trình này không làm cho cấu trúc mạng co lại nhưng có ảnh hưởng đến độ bền của
gel và phụ thuộc vào các nhân tố ảnh hưởng đến sự hòa tan như: nhiệt độ, độ pH,
nồng độ, và bản chất của dung môi.
Quá trình hóa rắn (drying): một trong những vấn đề chính trong sự chuẩn bị
của vật liệu khối là tránh sự đứt gãy của mạng gel trong quá trình nung, sức căng
xảy ra là do lực mao dẫn kết hợp với bề mặt chung của khí-lỏng. Khe nứt được tạo
ra nếu những chênh lệch của sức căng này mạnh hơn sức căng của vật liệu. Do đó
khi hóa rắn vật liệu phải quan tâm đến vấn đề này, có thể hạn chế sự tạo khe nứt
bằng cách thêm chất phụ gia, hoặc thay đổi áp suất.
Thiêu kết (sintering): đây là quá trình kết chặt khối mạng, được điều khiển
bởi năng lượng phân giới. Thông qua quá trình này gel sẽ chuyển từ pha vô định
hình sang pha tinh thể dưới tác dụng của nhiệt độ cao.
Luận văn thạc sĩ
21
Trong toàn bộ quá trình, hai phản ứng thuỷ phân–ngưng tụ là hai phản ứng
quyết định cấu trúc và tính chất của sản phẩm sau cùng. Do đó, trong phương pháp
sol-gel, việc kiểm soát tốc độ phản ứng thuỷ phân-ngưng tụ là rất quan trọng.
 Ưu-khuyết điểm của phương pháp sol-gel

(zirconia),… Hiện nay, phương pháp sol-
gel đã thành công trong việc chế tạo vật liệu oxide đa thành phần (multicomponent
oxide: SiO
2
-TiO
2
, TiO
2
-SnO
2
, …) và chế tạo vật liệu lai hữu cơ-vô cơ (hybrid
materials).
Các nhóm sản phẩm chính từ phương pháp sol-gel, được mô tả trong hình
1.12, bao gồm:
Hình 1.12. Các nhóm sản phẩm của phương pháp sol-gel
i) Màng mỏng (thin film): chế tạo màng mỏng có cấu trúc đồng đều với nhiều
ứng dụng trong quang học, điện tử, pin mặt trời, …
ii) Gel khối (monolithic gel): được sử dụng để chế tạo các oxide đa kim loại
các dụng cụ quang học: gương nóng (hot mirror), gương lạnh (cold mirror), thấu
kính và bộ tách tia (beam splitter), …
iii) Gel khí (Aerogel): thu được bằng cách sấy siêu tới hạn gel ướt (wet gel).
Gel khí có ứng dụng trong nhiều lãnh vực: hấp thụ năng lượng mặt trời (silica
Luận văn thạc sĩ
23
aerogel), xúc tác (alumina (Al
2
O
3
) aerogel có pha tạp kim loại), chất cách điện và
cách nhiệt (silica aerogel), …

Hình 1.13. Quá trình phủ nhúng
Tuy nhiên phương pháp này có một số nhược điểm như: độ dày màng không
đồng đều, việc khống chế độ dày màng phụ thuộc vào nhiều yếu tố (góc kéo, tốc độ
kéo,…).
ii) Phương pháp phủ quay (spin coating)
Phương pháp phủ quay được mô tả trong hình 1.14. Dung dịch sol được nhỏ
giọt lên đế và cho đế quay. Dưới tác dụng của lực ly tâm, dung dịch sẽ lan đều trên
đế và tạo thành màng mỏng.
Hình 1.14. Phương pháp phủ quay (spin coating)
Luận văn thạc sĩ
25