TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC


NGUYỄN THỊ TUYẾN

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP
CHẤM LƯỢNG TỬ CACBON
PHA TẠP KIM LOẠI

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa Lý
Người hướng dẫn khoa học

TS. MAI XUÂN DŨNG

HÀ NỘI – 2017


LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, em xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới TS.
Mai Xuân Dũng, thầy đã định hướng cho em có được những tư duy khoa học
đúng đắn, tận tình chỉ bảo và tạo rất nhiều thuận lợi cho em trong suốt quá
trình xây dựng và hoàn thiện đề tài này.
Em xin chân thành cảm ơn các cán bộ Phòng Thí nghiệm Trọng điểm
Quốc gia về vật liệu và linh kiện điện tử, Viện Khoa học Vật liệu và phòng hỗ
trợ nghiên cứu khoa học trường ĐHSPHN2, Khoa Hóa học Trường ĐH
KHTN đã nhiệt tình giúp đỡ hỗ trợ em thực hiện phép đo phổ hấp thụ UVVIS, phổ phát xạ huỳnh quang, phổ hồng ngoại FT-IR, phổ hấp thụ nguyên tử
AAS….
Nhân dịp này, em xin được cảm ơn Ban Chủ nhiệm Khoa Hóa học Trường ĐHSP Hà Nội 2, các thầy cô trong khoa, đặc biệt là các thầy cô trong
tổ Hóa lí - Công nghệ môi trường đã giảng dạy, chỉ bảo tận tình, giúp em có


: Chấm lượng tử

C-QDs

: Chấm lượng tử Cacbon

nm

: nanomet

Eg

: Độ rộng vùng cấm

FT-IR

: Fourier transform - infrared spectroscopy

UV-vis

: ultraviolet - visible absorption spectroscopy

AAS

: Atomic Absorption Spectrophotometric

PL

: photoluminescence

1.2.3. Tiềm năng ứng dụng của C-QDs. ................................................. 14
1.2.4. Phương pháp tổng hợp C-QDs. ..................................................... 18
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM ................................................................... 20
2.1. Tổng hợp chấm lượng tử Cacbon......................................................... 20
2.1.1. Hóa chất và dụng cụ ...................................................................... 20
2.1.2. Tổng hợp chấm lượng tử Cacbon từ EDTA (CQD) thủy nhiệt ở
các nhiệt độ khác nhau. ........................................................................... 20
2.1.3. Tổng hợp chấm lượng tử Cacbon từ EDTA bằng phương pháp
thủy nhiệt trong thời gian khác nhau....................................................... 21


2.1.4. Tổng hợp chấm lượng tử Cacbon từ hỗn hợp EDTA và phức của
EDTA với Mn (MnY 2-) ở các tỉ lệ khác nhau bằng phương pháp thủy
nhiệt. ........................................................................................................ 22
2.1.5. Tổng hợp chấm lượng tử Cacbon từ phức của EDTA với kim loại
M (M = Mn, Cu, Pb, Eu) bằng phương pháp thủy nhiệt......................... 23
2.1.6. Pha tạp kim loại M (M= Mn, Cu, Pb, Eu) vào chấm lượng tử
Cacbon tổng hợp từ EDTA. .................................................................... 23
2.2. Các phương pháp nghiên cứu chấm lượng tử Cacbon. ........................ 23
2.2.1. Phổ hồng ngoại.............................................................................. 23
2.2.2. Phổ hấp thụ UV-vis. ...................................................................... 25
2.2.3. Phổ kích thích huỳnh quang. ......................................................... 27
2.2.4. Phổ hấp thụ nguyên tử AAS (Atomic Absorption Spectrometer). 28
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................... 31
3.1. Tổng hợp chấm lượng tử Cacbon từ EDTA. ....................................... 31
3.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ. ............................................................... 31
3.1.2. Ảnh hưởng của thời gian. .............................................................. 33
3.2. Tổng hợp chấm lượng tử Cacbon từ hỗn hợp của EDTA và phức của
EDTA với Mn. ............................................................................................ 35
3.3. Tổng hợp chấm lượng tử Cacbon pha tạp kim loại từ phức EDTA-M

các nhiệt độ thủy nhiệt khác nhau................................................. 31
Hình 2.8. Sơ đồ hình thành chấm lượng tử Cacbon từ EDTA. .................... 32
Hình 2.9. a) phổ hấp thụ UV-vis và b) phổ phát xạ huỳnh quang (kích thích
ở 325 nm) của C-QDs tổng hợp từ EDTA ở các nhiệt độ thủy nhiệt
khác nhau. ..................................................................................... 33
Hình 3.1. Phổ hồng ngoại của C-QDs tổng hợp từ EDTA trong thời gian
thủy nhiệt khác nhau. .................................................................... 34
Hình 3.2. a) phổ hấp thụ UV-vis và b) phổ phát xạ huỳnh quang (kích thích
ở 325 nm) của C-QDs tổng hợp từ EDTA ở các thời gian thủy
nhiệt khác nhau. ............................................................................ 35
Hình 3.3. a) phổ hấp thụ UV-vis và b) phổ phát xạ huỳnh quang (kích thích
ở 325 nm) của C-QDs tổng hợp từ hỗn hợp EDTA và MnY2- ở các
tỉ lệ mol khác nhau. ....................................................................... 36
Hình 3.4. Phổ hấp thụ UV-vis của chấm lượng tử Cacbon tổng hợp từ phức
của a) EDTA-Mn. b) EDTA-Cu. c, EDTA-Pb. d) EDTA-Eu. ..... 37
Hình 3.5. Phổ hồng ngoại của CQD, Mn-CQD và Eu-CQD. ...................... 38
Hình 3.6. Phổ phát xạ huỳnh quang của CQD và M-CQD (M=Mn, Cu, Pb,
Eu). ................................................................................................ 39
Bảng 3.7. Hàm lượng ion kim loại trước và sau khi thủy nhiệt. .................. 39
Hình 3.8. a) phổ hấp thụ UV-Vis và b) phổ phát xạ huỳnh quang của chấm
lượng tử Cacbon pha tạp kim loại Mn .......................................... 40
Hình 3.9. a) phổ hấp thụ UV-Vis và b) phổ phát xạ huỳnh quang của chấm
lượng tử Cacbon pha tạp kim loại Cu ........................................... 40


Hình 4.1. a) phổ hấp thụ UV-Vis và b) phổ phát xạ huỳnh quang của chấm
lượng tử Cacbon pha tạp kim loại Pb ........................................... 41
Hình 4.2. a) phổ hấp thụ UV-Vis và b) phổ phát xạ huỳnh quang của chấm
lượng tử Cacbon pha tạp kim loại Eu ........................................... 41
Bảng 4.3. Hiệu suất lượng tử của CQD, M-CQD và CQD+M .................... 42

1


các phân tử hữu cơ nhỏ đã được nghiên cứu khá đầy đủ, ảnh hưởng của kim
loại đến sự hình thành và tính chất quang của C-QDs vẫn chưa được làm sáng
tỏ. Từ những xem xét trên đây về xu hướng điều khiển màu sắc phát xạ của
C-QDs, trong đề tài này tôi đã lựa chọn “Nghiên cứu tổng hợp chấm lượng
tử Cacbon pha tạp kim loại”.
2. Mục đích nghiên cứu.
- Nghiên cứu điều kiện tối ưu (thời gian, nhiệt độ) tổng hợp C-QDs từ
EDTA bằng phương pháp thủy nhiệt.
- Tổng hợp chấm lượng tử Cacbon pha tạp kim loại (M-CQD, với M=
Mn, Cu, Pb, Eu) từ phức của M và EDTA bằng phương pháp thủy nhiệt.
- Nghiên cứu tính chất quang của C-QDs thu được, ảnh hưởng của dị tố
kim loại tới sự hình thành C-QDs, tính chất hấp thụ và phát xạ huỳnh quang
PL (photoluminescence). Phân tích hàm lượng kim loại bằng phổ hấp thụ
nguyên tử AAS. Phân tích các nhóm chức trên C-QDs bằng phổ hồng ngoại
FT-IR.
3. Nội dung nghiên cứu.
- Tổng quan tài liệu: Phương pháp tổng hợp C-QDs.
- Tổng hợp chấm lượng tử C-QDs từ EDTA, C-QDs pha tạp kim loại từ
phức của kim loại M với EDTA bằng phương pháp thủy nhiệt.
- Đặc trưng cấu trúc, phân tích nhóm chức trên C-QDs thu được bằng
phương pháp phổ hồng ngoại FT-IR.
- Nghiên cứu tính chất quang của chấm lượng tử thu được, ảnh hưởng
của dị tố kim loại tới sự hình thành C-QDs, sử dụng phổ hấp thụ UV-vis, phổ
phát xạ PL.
- Phân tích hàm lượng kim loại để nghiên cứu về tương tác giữa C-QDs
với kim loại M sử dụng phổ hấp thụ nguyên tử AAS.



QD I

QD II

QD III

Kích thước giảm

Hình 1.1. Sự thay đổi cấu trúc điện tử của chấm lượng tử theo kích thước.
Chấm lượng tử (QDs: quantum dots) là một thuật ngữ chỉ nhóm vật liệu
nano hình cầu có kích thước khoảng từ 2-10 nm; điện tử tự do bên trong nó
thể hiện tính chất giam hãm lượng tử: các trạng thái năng lượng bị lượng tử
hóa. Đường kính QDs của một vật liệu bán dẫn thường tương đương và đặc
trưng bởi bán kính Bohr (khoảng cách tương tác giữa electron- lỗ trống trong
tinh thể bán dẫn). Từ công thức tính bán kính Bohr [rB = ε.ħ2/(e2.µ*)] cho thấy
tùy thuộc vào bản chất vật liệu (hằng số điện môi ε và khối lượng rút gọn µ*
thay đổi) thì QDs sẽ có các kích thước khác nhau.
Khi kích thước của QDs tương đương với bán kính Bohr sẽ xuất hiện
hiệu ứng giam giữ lượng tử, qua đó các trạng thái điện tử bị lượng tử hóa
đồng thời độ rộng vùng cấm Eg tăng dần khi kích thước của hạt giảm. Kích
thước chấm lượng tử đóng vai trò quyết định tới màu sắc phát xạ của QDs.
QDs lớn hơn sẽ phát xạ ánh sáng đỏ hơn, tức là năng lượng thấp hơn và

4


ngược lại. Nói cách khác, năng lượng vùng cấm Eg (năng lượng Eg xác định
năng lượng và màu sắc) tỉ lệ nghịch với kích thước của QDs.
Một trong những tính chất quang - điện tử quan trọng nhất của chấm

lục, không hấp thụ ánh sáng đỏ. Sau khi hấp thụ năng lượng từ ánh sáng thích
hợp, electron chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn và để lại một lỗ trống ở
vùng hóa trị. Ở trạng thái kích thích, electron và lỗ trống không bền, nhanh
chóng bị mất năng lượng cho các dao động tinh thể hay cho các nhóm chức bề
mặt chấm lượng tử. Chúng bền hóa nội vùng bằng cách truyền năng lượng
dưới dạng photon (biểu diễn bằng mũi tên cong liền nhau) và chuyển về các
trạng thái biên tương ứng. Đối với electron ở vùng dẫn thì trạng thái biên là
trạng thái năng lượng thấp nhất của vùng dẫn, còn với lỗ trống thì đó là trạng
thái năng lượng cao nhất của vùng hóa trị. Quá trình này gọi là quá trình bền
hóa nội vùng. Ở trạng thái biên, cặp điện tử - lỗ trống này có thể tái hợp với
nhau theo ba con đường. Một, là sự tái hợp phát xạ (biểu diễn bằng mũi tên
đứt đoạn màu đen hướng từ trên xuống) trong đó quá trình tái hợp phát xạ ra
photon có năng lượng bằng Eg của QD. Như vậy thì QDs có thể hấp thụ
photon năng lượng lớn hơn hoặc bằng Eg trong khi chỉ phát xạ photon có năng
lượng bằng Eg của nó. Hai, là sự tái hợp phát xạ bề mặt (biểu diễn bằng mũi
tên đứt đoạn màu xanh hướng từ trên xuống) xảy ra khi chấm lượng tử có các
trạng thái bề mặt, từ trạng thái biên, điện tử hoặc lỗ trống có thể tiếp tục tiếp
tục di chuyển về trạng thái này trước khi tái hợp và phát xạ ra photon có năng
lượng nhỏ hơn Eg. Ba, là sự tái hợp không phát xạ (biểu diễn bằng mũi tên đứt
đoạn màu đỏ hướng từ trên xuống), ở đây năng lượng được truyền cho vật thể
khác mà không có sự phát xạ photon.
Chấm lượng tử có khả năng hình thành nhiều hơn một cặp điện tử - lỗ
trống bằng cách kích thích chấm lượng tử bởi một photon năng lượng cao.
Đối với các bán dẫn rắn, khả năng này là không đáng kể. Tuy nhiên đối với
chấm lượng tử, do sự chênh lệch năng lượng giữa các mức trên cùng vùng

6


(vùng dẫn hay vùng hóa trị) là lớn hơn nhiều so với năng lượng nhiệt kBT (kB

Trong pin mặt trời: QDs hấp thụ ánh sáng, tạo ra các cặp điện tử - lỗ
trống, nếu các cặp điện tử này bị phân tách và chuyển về các điện cực khác
nhau ta sẽ thu được dòng điện. QDs có kích thước khác nhau có thể được sử
dụng để hấp thụ riêng rẽ từng phân đoạn của quang phổ mặt trời, kể cả vùng
hồng ngoại.

Hình 1.4. Chấm lượng tử ứng dụng trong chế tạo pin mặt trời.

8


Hình 1.5. Cơ chế hoạt động của pin mặt trời.
Việc chế tạo pin mặt trời đòi hỏi khả năng biến đổi, giữ và phân li điện
tích để có thể mang lại lợi ích lớn nhất. Công nghệ chấm lượng tử hứa hẹn cải
thiện đáng kể hiệu quả hấp thu và chuyển đổi của các tế bào pin mặt trời nên
được ứng dụng nhiều trong việc nâng cao hiệu suất của các tấm pin mặt trời.
Trong đánh dấu huỳnh quang sinh học: Một trong những ứng dụng
của các chấm lưởng tử là đánh dấu huỳnh quang, bắt đầu được đưa vào năm
1998. Người ta chỉ ra rằng chấm lượng tử có khả năng ổn định quang hơn hẳn
các chất màu hữu cơ truyền thống, phát xạ huỳnh quang hẹp hơn nhiều và cho
một dải phổ hấp thụ liên tục. Các chấm lượng tử này lại có thể phát huỳnh
quang ở vùng hồng ngoại gần, vùng trong suốt nhất đối với các phân tử máu,
mà nếu là các phân tử hữu cơ thì huỳnh quang bị yếu đi rất nhiều. Bên cạnh
đó, chúng ta biết rằng việc theo dõi các phân tử sinh học bằng phương pháp
huỳnh quang đã có từ lâu, nhưng thực hiện bằng các chất màu hữu cơ thực tế
là rất khó khăn và thiếu hiệu quả. Các chất màu hữu cơ có phổ phát xạ rộng,
chỉ cho phép dùng một loại chất và bám theo được một loại phân tử. Nếu
chúng ta cố gắng dùng nhiều chất màu để đồng thời theo dõi nhiều diễn biến
một lúc thì càng trở nên khó khăn vì khó có thể phân biệt các màu hỗn hợp
mà vốn dĩ có phổ phát xạ rất rộng. Còn nếu như dùng tổ hợp các chấm lượng

chấm lượng tử phát quang chứa Cd bị hạn chế, đặc biệt là những nghi ngại khi
sử dụng để đánh dấu huỳnh quang trong các đối tượng y-sinh. Nhằm tìm kiếm
vật liệu không chứa Cd nhưng có thể phát quang hiệu suất cao trong vùng phổ
khả kiến với đỉnh phổ điều chỉnh được theo yêu cầu và kích thước vật liệu
trrong vùng nanomet (để có thể sử dụng trong đánh dấu huỳnh quang trên đối
tượng y-sinh), một số phòng thí nghiệm thế giới đang tích cực nghiên cứu
những hệ bán dẫn khác nhau. Gần đây, đã có một số công bố về hệ chấm
lượng tử bán dẫn ZnSe, là loại vật liệu cùng họ hợp chất II-VI nhưng đã thay
Zn cho Cd. Chấm lượng tử bán dẫn ZnSe có thể phát huỳnh quang với hiệu
suất cao khoảng 44%. Tuy nhiên, vật liệu bán dẫn khối ZnSe có năng lượng
vùng cấm khoảng 2.6 eV, khi có hiệu ứng giam giữ lượng tử thì các chấm
lượng tử ZnSe phát quang ở vùng tím- cực tím (với kích thước hạt khoảng 3-6
nm, chấm lượng tử bán dẫn ZnSe phát quang với đỉnh phổ trong khoảng 400440 nm), không thuận lợi cho những ứng dụng có yêu cầu vật liệu phát quang
trong vùng khả kiến. Vật liệu bán dẫn hợp chất III-V như InP cũng được quan
tâm nghiên cứu chế tạo với mục đích làm vật liệu phát quang hiệu suất cao
không chứa Cd. Tuy nhiên, để chế tạo được chấm lượng tử InP có chất lượng
tinh thể cao, thường phải sử dụng tiền chất chứa P như P(TMS)3,
tris[trimethylsilyl]phosphine, là một hóa chất cực độc và rất dễ cháy, rất đắt,
và thời gian phát triển tinh thể InP cũng thường kéo dài (vài giờ đến vài
ngày). Một số phương pháp chế tạo tinh thể InP kích thước nanomet đơn giản
hơn, sử dụng hóa chất rẻ và thời gian phát triển tinh thể ngắn hơn đã được
nghiên cứu, cho kết quả khả quan về chất lượng tinh thể nhưng có sự sai lệch

11


kích thước (phân bố kích thước) lớn. Mặt khác In lại là một nguyên tố đắt đỏ
nên phần nào hạn chế tiềm năng ứng dụng của nó.
Để triển khai ứng dụng rộng rãi chấm lượng tử, đặc biệt là ứng dụng
trong sinh học, chấm lượng tử Si, Ge hay C luôn được ưu tiên sử dụng. Việc

1.2.2. Ưu điểm của C-QDs.
Các hệ lượng tử II - VI hay III-V đã được nghiên cứu khá hoàn thiện
làm cơ sở để triển khai các ứng dụng. Tuy nhiên một hạn chế làm giảm khả
năng áp dụng của hệ II-VI đó chính là nó chứa nguyên tố độc hại Cd, còn hệ
III –V điển hình là InP thì khó khăn về tổng hợp do In là nguyên tố đắt, quy
trình tổng hợp khắt khe. Để mở rộng lĩnh vực ứng dụng, đặc biệt là trong ysinh thì vấn đề đặt ra là phải tìm kiếm các loại chấm lượng tử có hiệu suất
lượng tử lớn, không độc hại và có khả năng thương mại hóa. Với những yêu
cầu này thì chấm lượng tử Si, Ge và C luôn ưu tiên được sử dụng. Trong đó,
chấm lượng tử Si kém bền trong không khí, quy trình tổng hợp hạn chế, còn
13


tổng hợp chấm lượng tử Ge đòi hỏi nhiệt độ cao. Với đặc tính ưu việt đó là
không độc hại, dễ tổng hợp từ nhiều nguồn nguyên liệu đơn giản và tan trong
nước- một dung môi thân thiện với môi trường thì C-QDs nhanh chóng thu
hút được sự đặc biệt quan tâm từ các nhà nghiên cứu về QDs.
1.2.3. Tiềm năng ứng dụng của C-QDs.
Với những đặc tính riêng biệt nêu ở trên đó là không độc hại, dễ tổng
hợp, tan trong nước C-QDs hứa hẹn một tiềm năng ứng dụng lớn vô cùng
rộng rãi, đặc biệt là trong đánh dấu sinh học, xúc tác quang hóa, ...
Trong chế tạo pin mặt trời
Trước tình trạng giá cả nhiên liệu ngày một tăng, nỗi lo lắng về tình
trạng ô nhiễm môi trường, về ảnh hưởng của hiệu ứng nhà kính tới cuộc sống
của con người thì nhu cầu tìm kiếm và sử dụng một nguồn nhiên liệu sạch là
hết sức cần thiết. Và pin mặt trời được chế tạo đóng góp một ý nghĩa đặc biệt
quan trọng để giải quyết vấn đề năng lượng này. Với những nỗ lực nghiên
cứu để nâng cao hiệu suất chuyển hóa, giảm kích thước các tấm pin mặt trời,
tăng hiệu quả thương mại hóa thì chấm lượng tử hiện đã và đang được dùng
để chế tạo các thiết bị biến đổi năng lượng mặt trời. Chấm lượng tử có lợi thế
là có độ rộng vùng cấm có thể được điều chỉnh đơn giản bằng cách thay đổi

truyền thông tin như thế nào ở tế bào thần kinh... So với chất màu hữu cơ
đang được sử dụng trong các ứng dụng y sinh hiện tại, cảm biến chấm lượng
tử cho hiệu quả vượt trội bởi phát sáng tốt hơn, lâu hơn và nhiều màu sắc hơn.
Dựa trên các nghiên cứu này còn có thể thiết kế chấm lượng tử Cacbon mang
thuốc chống ung thư với liều chính xác nhắm vào tế bào cụ thể, làm giảm tác
dụng phụ không mong muốn của phương pháp hóa trị truyền thống.
Phát hiện ion kim loại
Việc phát hiện ion muối có thể được thực hiện bằng cách sử dụng các
phương pháp phân tích bao gồm phổ hấp thụ/phát xạ nguyên tử (AAS/AES),
phổ khối lượng (ICP-MS), cảm ứng ngẫu lực plasma (inductively coupled

15


plasma) và phát hiện quang phổ bằng thuốc nhuộm hữu cơ. Các phương pháp
vừa nêu đòi hỏi một đầu dò phát hiện huỳnh quang tổng hợp khó, dụng cụ
tinh vi, do đó giới hạn ứng dụng của chúng. Do đó phương pháp tiếp cận
thuận tiện và không tốn kém cho sự phát hiện nhạy và có chọn lọc của ion
muối với thao tác nhanh và dễ dàng là nhu cầu ngày càng tăng. Nhờ một số
lợi thế như độ nhạy cao, phân tích nhanh, không phá hủy mẫu hoặc ít gây tổn
hại tới tế bào, C-QDs có thể được dùng để phát hiện ion kim loại, xét nghiệm
ADN, protein,... Thực tế, thì C-QDs đã được thử nghiệm để phát hiện Hg2+một nguyên tố độc hại đối với con người và môi trường. Như đã trình bày ở
trên, sự phát quang của các C-QDs phát sinh từ sự tái hợp bức xạ của cặp điện
tử- lỗ trống. Mặt khác, Hg2+ có thể dập tắt sự phát quang của C-QDs bởi nó
khiến cặp điện tử - lỗ trống tái hợp không bức xạ qua ảnh hưởng của quá trình
chuyển hướng electron. Ban đầu các C-QDs tự do cho thấy khả năng phát
quang mạnh trong dung dịch nước. Tuy nhiên, sự phát quang của C-QDs bị
dập tắt đáng kể khi có mặt Hg2+ thông qua quá trình chuyển hướng eletron.
Trong khi đó, sự tương tác mạnh mẽ của tác nhân đối kháng (biothiols) tới
Hg2+ bằng cách hình thành liên kết Hg2+-S, Hg2+ đã được loại bỏ khỏi bề mặt