TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC
======

TRẦN THU HƯƠNG

TỔNG HỢP
CHẤM LƯỢNG TỬ CACBON
TỪ THỰC PHẨM

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa học Vô Cơ

HÀ NỘI - 2017


TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC
======

TRẦN THU HƯƠNG

TỔNG HỢP
CHẤM LƯỢNG TỬ CACBON
TỪ THỰC PHẨM

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa học Vô Cơ

Người hướng dẫn khoa học


LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự
hướng dẫn của ThS. Hoàng Quang Bắc. Các số liệu và kết quả trong khóa
luận là trung thực và chưa được ai công bố trong bất cứ công trình nào khác.
Đề tài không có sự sao chép tài liệu nào, công trình nghiên cứu nào của người
khác mà không chỉ rõ trong mục tài liệu tham khảo. Tôi hoàn toàn chịu trách
nhiệm trước nhà trường về sự cam đoan này.

Hà Nội, tháng 4 năm 2017
SINH VIÊN

Trần Thu Hương


DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

QDs

: Chấm lượng tử (quantum dots)

CQDs

: Chấm lượng tử Cacbon (carbon quantum dots)

nm

: nano met

Eg

Hình 1.1. Cấu trúc vật lý của chấm lượng tử ................................................ 4
Hình 1.2.Khi CQDs bị kích thích quang bởi năng lượng hυ ........................ 5
Hình 1.3. Màu sắc phát xạ của dung dịch chấm lượng tử CdSe/CdS/ZnS có
kích thước khác nhau dưới đèn UV .............................................................. 6
Hình 1.4. Màn hình QD-LED TV sử dụng chấm lượng tử InP làm chất phát
quang ........................................................................................................... 9
Hình 1.5. Cấu trúc chấm lượng tử cacbon .................................................. 14
Hình 1.6. Ảnh chuột đã được tiêm chấm lượng tử dưới đèn UV ................. 19
Hình.1.7. Quy trình thủy nhiệt .................................................................... 21
Hình 2.1.Sơ đồ tổng hợp chấm lượng tửcacbon từ gạobằng phương pháp thủy
nhiệt ........................................................................................................... 22
Hình 2.2. Nguyên lý hoạt động máy đo phổ hồng ngoại ............................. 25
Hình 2.3. Nguyên lý hoạt động máy đo UV-VIS ........................................ 27
Hình 2.4. Sơ đồ nguyên lý của phép đo phổ huỳnh quang .......................... 30
Hình 3.1. Dung dịch chấm lượng tử và sự phát quang ở 366 nm ................ 32
Hình 3.2. Phổ hồng ngoại của chấm lượng tử cacbon tổng hợp từ các loại thực
phẩm khác nhau ......................................................................................... 33
Hình 3.3. Phổ UV-VIS của dung dịch chấm lượng tử khi chiếu tia UV ...... 35
Hình 3.4. Phổ phát xạ của dung dịch chấm lượng tử các loại thực phẩm .... 36
Bảng 3.1. Hiệu suất phát xạ lượng tử của các dung dịch CQDs .................. 38


MỤC LỤC
Trần Thu Hương ........................................................................................ 3
PHẦN 1. MỞ ĐẦU ..................................................................................... 1
1. Lí do chọn đề tài ................................................................................. 1
2. Mục đích nghiên cứu .......................................................................... 1
3. Nội dung nghiên cứu .......................................................................... 2
4. Phương pháp nghiên cứu .................................................................... 2
5. Điểm mới của đề tài ............................................................................ 2

KẾT LUẬN ............................................................................................... 39
PHẦN 3. TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................ 40


PHẦN 1. MỞ ĐẦU
1. Lí do chọn đề tài
Chuyển hóa các phế phẩm sinh học (biomass) thành các chất hay vật liệu
có giá trị hơn như nhiên liệu sinh học, vật liệu cacbon, các hợp chất hữu cơ
phân tử thấp đang thu hút được quan tâm của nhiều nhà khoa học vì ngoài
việc giải quyết vấn đề ô nhiễm môi trường còn tạo ra các sản phẩm “xanh”
hơn. Trong xu hướng này, chuyển hóa các sản phẩm nguồn gốc tự nhiên
thành vật liệu nano cacbon đang thu hút được nhiều sự quan tâm do các vật
liệu tương tự tổng hợp từ hóa chất tinh khiết đã và đang chứng tỏ được tiềm
năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực điện tử, cảm biến, và quang – điện tử.
Bên cạnh các vật liệu nano cacbon đã được nghiên cứu khá đầy đủ là ống
nano cacbon (CNT: carbon nanotube), graphene, và fullerences; chấm lượng
tử cacbon (CQDs) là vật liệu mới được nghiên cứu gần đây. CQDs có khả
năng tan trong nước, bền với môi trường, phát xạ tốt và đặc biệt là ít độc hại.
Các ưu điểm này làm cho CQDs đặc biệt được quan tâm ứng dụng trong các
lĩnh vực y-sinh và dược học bên cạnh các ứng dụng truyền thống như LEDs
hay cảm biến huỳnh quang.
Các nghiên cứu mới nhất cho thấy CQDs có thể được tổng hợp tương đối
dễ dàng từ nhiều nguồn cacbon khác nhau, từ đường, chitosan, nước hoa quả,
thực phẩm thừa, nước ngọt và một số hóa chất. Các CQDs này có khả năng tái
tạo và có khả năng tự phân hủy sinh học sau khi sử dụng.Từ những phân tích
trên đây, trong đề tài này tôi nghiên cứu tổng hợp chấm lượng tử cacbon
(CQDs) từ “soup” của một số rau, củ, quả, thực phẩm sử dụng hàng ngày như
tinh bột, cà chua, rau cải, v.v.
2. Mục đích nghiên cứu
- Tổng hợp chấm lượng tửCacbon (CQDs) bằng phương pháp thủy nhiệt.

năm 1981 là thuật ngữ được đặt ra bởi Mark Reed dùng để chỉ những hạt tinh
thể hình cầu, có kích thước đủ nhỏ khoảng 2 đến 15nm để xuất hiện hiệu ứng
giam hãm lượng tử[5]. Trong một QD có chứa từ vài trăm đến vài ngàn
nguyên tử tùy thuộc vào kích thước của nó. Đường kính QDs của một bán dẫn
thường tương đương với đặc trưng bán kính Bohr (là khoảng cách tương tác
giữa electron và lỗ trống bên trong mạng lưới tinh thể của bán dẫn) của bán
dẫn đó. Bán kính Bohr (aB) phụ thuộc vào khối lượng tương đối của electron
(me*), lỗ trống (mh*) và hằng số điện môi theo phương trình:
∗

=
Trong đó:

∗

=

∗.
∗

∗

∗
o

∗ và ao=0.529A

là bán kính obitan 1S của hydro.

Ví dụ, bán kính Bohr của một số bán dẫn quan trọng như sau: ZnO (2,2 nm),


Kích thích

Tái hợp

Ánh sáng phát xạ

Hình 1.2.Khi CQDs bị kích thích quang bởi năng lượng ℎ
Khi kích thích bởi ánh sáng có năng lượng lớn hơn độ rộng vùng cấm Eg,
các electron ở vùng hóa trị nhận năng lượng của photon và bị kích thích lên
vùng dẫn đồng thời để lại lỗ trống. Các cặp electron và lỗ trống được miêu tả
là các hình tròn đen và hình tròn không màu như hình 1.2.Các điện tử (mang
điện tích âm) và các lỗ trống (mang điện tích dương) sẽ có xu hướng chuyển
về mức năng lượng thấp hơn – quá trình này được gọi là quá trình bền hóa nội
vùng.Electron sẽ chuyển dịch về trạng thái năng lượng thấp nhất của vùng
dẫn trong khi lỗ trống chuyển dịch về trạng thái năng lượng cao nhất của vùng
hóa trị. Ở trạng thái biên, chúng có thể tái hợp lại với nhau và sinh ra một
photon có năng lượng bằng độ rộng vùng cấm Eg của QDs. Tùy theo năng
lượng phát ra ứng với bước sóng thích hợp ta có thể quan sát màu sắc phát
quang khác nhau. Bước song ( ) phụ thuộc vào năng lượng (E)theo phương
trình:

=

ℎ

vớih là hằng số Planck bằng 6,62.10-27 erg.s hoặc 6,62.10-34 Js
và c = 3.108 m/s ℓà vận tốc ánh sáng trong chân không.

5

một chất khác (dung môi)như thế nào. Cụ thể, mỗi phân tử được cho ba tham
số Hansen, mỗi điểm đều được đo bằng MPa 0.5 :
Năng lượng từ lực phân tán giữa các phân tửδ .
Năng lượng từ lực liên phân tử lưỡng cực giữa các phân tử
Năng lượng từ các liên kết hidro giữa các phân tử

.

.

Ba tham số này có thể được coi như các tọa độ cho một điểm trong ba
chiều còn được gọi là không gian Hansen. Hai phân tử nằm gần nhau trong
không gian ba chiều này, chúng càng dễ hòa tan vào nhau. Để xác định xem
các thông số của hai phân tử (thường là dung môi và polymer) nằm trong
phạm vi, một giá trị được gọi là bán kính tương tác (R 0 ) được trao cho chất
bị hòa tan. Để tính toán khoảng cách (Ra) giữa các tham số Hansen trong
không gian Hansen, công thức sau được sử dụng:
(

) = 4(

−

) +(

−

) +(

−

màn hình TV.
Trong chế tạo màn hình TV:Chấm lượng tử mang đến cho thế hệ màn
hình TV, máy tính, và các thiết bị di động những lợi ích quan trọng. Trên màn
hình LCD điển hình, số lượng màu sắc khá giới hạn bởi tạo thành chỉ từ ba
màu chính: đỏ, xanh dương và xanh lá. Hình ảnh chiếu sáng nhờ đèn nền.Với
công nghệ màn hình chấm lượng tử, ánh sáng chiếu qua màng mỏng tinh thể
nano có thể tạo ra màu sắc bất kỳ.Kích thước và khoảng cách giữa các hạt nhỏ
nên hiệu quả truyền dẫn cao.Nhờ đó thiết bị hoạt động nhanh hơn, bền hơn và
tốn ít năng lượng (yếu tố cực kỳ quan trọng với các thiết bị di động dùng
pin).Cuối cùng, kích thước nano mang lại độ phân giải cao. Do đó, thế hệ màn
hình chấm lượng tử này tái tạo hình ảnh đẹp, chính xác và sống động gấp
nhiều lần so với màn hình tinh thể lỏng.

8


Hình 1.4. Màn hình QD-LED TV sử dụng chấm lượng tử InP làm chất phát
quang
Trong các pin mặt trời:
Với sự tiến bộ của xã hội và đáp ứng nhu cầu ngày càng cao của con
người trong khi các nguồn tài nguyên ngày càng cạn kiệt thì việc cần thiết của
loại năng lượng có sắc như ánh sáng mặt trời là rất cần thiết. Trong khi đó
ngànhcông nghệ chấm lượng tửđã giúpcải thiện đáng kể hiệu quả hấp thu và
chuyển đổi của các tế pin mặt trời. Thay cho tấm silicon ép giữa lớp kính như
loại pin truyền thống, pin mặt trời chấm lượng tử sử dụng màng mỏng các tinh
thể nano bán dẫn để hấp thụ ánh sáng. Nhờ kết hợp nhiều kích cỡ tinh thể
nano, pin mặt trời chấm lượng tử dễ dàng hấp thu toàn bộ phổ phát xạ của mặt
trời, giúp cắt giảm chi phí và độ phức tạp khi sản xuất pin mặt trời. Hiệu quả
trên lý thuyết có thể đạt 66% so với mức chưa đến 20% nếu dùng vật liệu
truyền thống.Sử dụng màng tinh thể nano, đặc biệt là chấm lượng tử đang trở

động học, hay tác động của mục tiêu đó trong cơ thể sinh vật.Vì vậy, có thể
nói trong y sinh, đánh dấu huỳnh quang sử dụng trong việc hiện ảnh sinh học
là mặt mạnh không thể không kể đến của các chấm lượng tử [9].

10


1.1.4.Những loại chấm lượng tử phổ biến
Như chúng ta đã biết, hiện nay ngành công nghiệp vật liệu rất thông
dụng và cũng có nhiều nghiên cứu tổng hợp được đa dạng các loại chấm
lượng tử, ví dụ chấm lượng tử CdX, PbX (với X là O, S, Se, Te), CuInS2,
ZnS,Si….
Vật liệu bán dẫn II–VI vùng cấm rộng, có tính chất vật lý và ứng dụng
được mô tả tương đối đầy đủ.Trong đó, CdS được quan tâm nhiều do độ rộng
vùng cấm của bán dẫn khối(2,4 eV) tương ứng vùng ánh sáng nhìn thấy. Về
mặt ứng dụng, hiệu suấtlượng tử cao cùng với khả năng có thể điều chỉnh các
đặc trưng quang họctheo kích thước cho phép sử dụng hiệu quả loại vật liệu
này như là phần tửđánh dấu sinh học, vật liệu phát quang trong chiếu sáng
rắn. Mặt khác, nănglượng liên kết exciton của CdS nhỏ (29 mV, tương ứng
với bán kính Bohrexciton: aB = 2,8 nm) nên trong thực tế CdS cùng với CdSe
là các hệ chấmlượng tử điển hình được dùng để nghiên cứu hiệu ứng giam giữ
lượng tử màtrong đó hiệu ứng kích thước thể hiện khá rõ nét.Chấm lượng tử
CdSe được nghiên cứu mạnh mẽ và một số kết quả nghiên cứu đã làm sáng tỏ
các quá trình quang–điện tạo cơ sở cho việc triển khai ứng dụng. Tuy nhiên,
các hệ vật liệu trên đều chứa Cd, nguyên tố được xem là độc hại khi tích tụ
trong cơ thể con người. Vì vậy, các lĩnh vực ứng dụng các chấm lượng tử phát
quang chứa Cd bị hạn chế, đặc biệt với việc sử dụng để đánh dấu huỳnh
quang trong các đối tượng y–sinh. Tương tự như vậy chấm lượng tử PbX
cũng chứa nguyên tố Pb rất độc hại [6].
Vật liệu bán dẫn hợp chất 3 nguyên tố loại Cu(In/Ga)(Se/S)2 (cấu trúc

trên chúng tôi muốn nghiên cứu về chấm lượng tử cacbon.Trong một số năm
trở lại đây, chấm lượng tử cacbon thu hút được rất nhiều quan tâm vì chúng
thể hiện nhiều đặc tính như dễ tổng hợp, hiệu suất lượng tử lớn, không độc
hại, và nhất là tan trong nước.Đặc biệt chúng có hiệu suấtphát quang tương
đối cao, phổ hấp thụ trong vùng nhìn thấy và không tốn kém. Những tính chất

12


này giúp cho chấm lượng tử cacbon có tiềm năng to lớn ứng dụng trong đánh
dấu sinh học, chế tạo cảm biến quang học, ứng dụng trong pin mặt trời…
Việc tổng hợp chấm lượng tử cacbon khá là dễ dàng và có thể từ nhiều nguồn
như: Đồ uống, thực phẩm, hoá chất,…Tuy nhiên việc tổng hợp QDs từ hóa
chất tinh khiết có ưu điểm về độ lặp lại, về độ đồng đều kích thước hay tính
chất hóa học bề mặt. Nhưng về tính chất hóa – lý, việc sử dụng các nguyên
liệu hóa học hay dung môi hữu cơ trong các quá trình tổng hợp này có hạn
chế lớn về môi trường và không an toàn sinh học. Tổng hợp các vật liệu nano
từ các nguồn sinh học, có khả năng tái tạo và có khả năng tự phân hủy sinh
học sau khi sử dụng có ý nghĩa quan trọng trong xu hướng tổng hợp hóa học
xa.
Trong khoá luận này, tôi đề cập tới việc nghiên cứu chấm lượng tử
cacbon, về cấu trúc, tính chất, ứng dụng, tổng hợp và khảo sát sự phát quang
của chấm lượng tử cacbon từ một số loại thực phẩm. Cụ thể, chúng tôi nghiên
cứu về chấm lượng tử cacbon tổng hợp từ 5 loại thực phẩm quen thuộc trong
đời sống hằng ngày là gạo, đỗ xanh, cà chua, cà rốt và rau cải.
1.2. Chấm lượng tửcacbon
1.2.1. Mô tả cấutrúc
Cacbon thường là một chất màu đen, tan kém trong nước và phát quang
yếu.Cacbon tồn tại đa số trong mọi sự sống hữu cơ và nó là nền tảng của hoá
học hữu cơ ví dụ như các loại thực phẩm.Chúng ta thường tập trung chú ý vào

các hệ liên hợp này, thành phần và trạng thái hóa học của các dị tố N, S.Tính
chất quang của CQDs thể hiện ở khả năng hấp thụ và khả năng phát xạ huỳnh
quang như sau:
-Khả năng hấp thụ: Các CQDs thường cho thấy sự hấp thụ quang học
trong vùng UV ở vùng khả kiến (300nm-760nm), do trạng thái chuyển tiếp pp* của các liên kết C = C, trạng thái chuyển tiếp n-p* của các liên kết C = O
và các liên kết khác.
- Khả năng phát xạ huỳnh quang:là một trong những tính năng hấp dẫn
nhất của CQDs. Khả năng phát xạ huỳnh quang của CQDs là sự phụ thuộc rõ
ràng vào bước sóng và cường độ phát xạ. Điều này xảy ra do lựa chọn quang
học của các hạt nano có kích thước khác nhau (hiệu ứng lượng tử) và các phối
tử khác nhau trên bề mặt CQDs[3].
1.2.3. Một số tiềm năng ứng dụng của chấm lượng tử cacbon
Với khả năng độc đáo và kích cỡ siêu nhỏ cho phép hàng tỷ QDs có thể
nằm gọn trên một đầu đinh, công nghệ này nhanh chóng cải tiến hàng loạt
ứng dụng trở nên nhỏ, gọn, tiết kiệm và hiệu quả. Trong đó nổi bật nhất là các
ứng dụng quang học,điện tử và quang - điện.Dưới đây là một số ứng dụng của
chấm lượng tử cacbon:

15


Pin mặt trời
Trong những năm gần đây, đặc biệt trong khi chính sách môi trường,
biến đổi khí hậu (BĐKH) thường đề cập tới sự thay đổi khí hậu hiện nay,
được gọi chung bằng hiện tượng nóng lên toàn cầu.Vì vậy thực sự cần thiết
các loại năng lượng thân thiện với môi trường như pin trời. Pin mặt trời hay
pin quang điện với hiệu suất cao dựa vào công nghệ chấm lượng tử còn hứa
hẹn cải thiện đáng kể hiệu quả hấp thu và chuyển đổi của các tế pin mặt trời.
Khi đó, chấm lượng tử sinh ra các cặp điện tử - lỗ trống dưới sự kích thích
quang của ánh sáng mặt trời. Cặp điện tử - lỗ trống này sau đó hấp thụ ánh

thể dễ dàng thực hiện với một bước nhanh chóng (trong vòng 10 phút) hoạt
động. Hơn nữa, nền cảm biến này thể hiện độ nhạy và độ chọn lọc cao đối với
Fe3+ và DA so với các ion kim loại khác và các chất tương tự DA khác. Hơn
nữa, không cần sửa đổi hóa chất của CQDs nữa, điều này mang lại ưu điểm là
đơn giản và tiết kiệm chi phí. Quan trọng hơn, chiến lược mới này loại bỏ nhu
cầu sử dụng thuốc nhuộm hữu cơ và các dung môi hữu cơ, cho nên sẽ thân
thiện với môi trường hơn [3].
Cảm biến sinh học (biosensors)
Cảm biến sinh học là một thiết bị có khả năng tích hợp tác nhân sinh học
enzyme, chất nền, kháng nguyên, kháng thể … trong đầu dò để đo đạc, phát
hiện hoặc phân tích hóa chất. Biosensors phát hiện các phân tử sinh học quan
trọng nhờ khả năng phát quang, từ đó nhận ra chất cần nghiên cứu. Phần lớn
các biosensors hoạt động trên nguyên lý nhận dạng các phân tử; các chuỗi
kháng thể, peptides, protein, ADN được liên kết chặt chẽ với các phân tử đích
với tính đặc hiệu cao. Các chất màu được gắn kết với các phân tử nhận biết
này để tạo ra một điểm huỳnh quang khi có sự liên kết đặc hiệu. Biosensors
sử dụng các chấm lượng tử có nhiều ưu điểm nổi trội so với loại sử dụng các
chất đánh dấu cổ điển. Bề mặt của chấm lượng tử có thể dễ dàng thay đổi, tạo
ra quá trình đơn giản cho sự nhận biết các phân tử. Thêm vào đó, do kích

17