Khóa luận tốt nghiệp

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

LỜI CAM ĐOAN

Khóa luận của em được hoàn thành dưới sự hướng dẫn của PGS.TS Lê
Xuân Thành cùng với sự cố gắng của bản thân và sự giúp đỡ của các bạn
cùng làm. Trong quá trình nghiên cứu và thực hiện khóa luận em có tham
khảo tài liệu của một số tác giả.
Em xin cam đoan những kết quả trong khóa luận là kết quả nghiên cứu
của bản thân, không trùng với kết quả của các tác giả khác. Nếu sai em xin
hoàn toàn chịu trách nhiệm.

Sinh viên
Hoàng Thị Hạnh Dung

Hoàng Thị Hạnh Dung

1

K33A - Hóa học


Khóa luận tốt nghiệp

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

LỜI CẢM ƠN
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS.TS Lê Xuân Thành,
người đã tận tình hướng dẫn, chỉ bảo cho tôi trong suốt quá trình nghiên cứu,

cầu ngày càng khắt khe về chất lượng, mẫu mã, chủng loại. Vì vậy cần có
chính sách phát triển ngành công nghiệp chất màu tại Việt Nam từ nghiên cứu
phòng thí nghiệm cho đến triển khai công nghiệp. Các chất màu trên cơ sở
mạng kẽm silicat bền nhiệt, bền hóa học có thể dùng làm chất màu cho nhiều
lĩnh vực công nghiệp và đời sống. Do vậy đề tài “Nghiên cứu tổng hợp chất
màu trên cơ sở hệ kẽm silicat pha tạp bởi coban” rõ ràng có ý nghĩa khoa
học và thực tiễn quan trọng.
Mục đích của đề tài: Tổng hợp thành công chất màu trên cơ sở hệ kẽm
silicat pha tạp bởi coban.
Nội dung của đề tài:
- Tổng hợp chất màu trên cơ sở hệ kẽm silicat pha tạp bởi coban.
- Đánh giá đặc tính sản phẩm thu được.

Hoàng Thị Hạnh Dung

3

K33A - Hóa học


Khóa luận tốt nghiệp

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

CHƯƠNG 1 : TỔNG QUAN CHẤT MÀU CHO GỐM
1.1. Lý thuyết về chất màu
1.1.1. Bức xạ điện từ
Bức xạ điện từ là sự phát và truyền năng lượng dưới dạng sóng điện từ.
Mỗi sóng gồm hai thành phần điện trường và từ trường vuông góc với nhau
và vuông góc với phương truyền.


c



(1.1)

Trong đó: h- là hằng số Plăng, có giá trị 6,63.10-34 J.s
Như vậy, năng lượng photon tỉ lệ thuận với tần số và tỉ lệ nghịch với
bước sóng của ánh sáng.
1.1.3. Tương tác giữa ánh sáng và vật rắn
Khi chùm photon chiếu vào một chất rắn, sự tương tác diễn ra, điều này
liên quan đến lý thuyết lượng tử. Theo nguyên lý tán xạ bức xạ điện từ của
Huygen, khi các photon đến gần tiếp xúc với một chất rắn, các vectơ điện

Hoàng Thị Hạnh Dung

5

K33A - Hóa học


Khóa luận tốt nghiệp

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

trường và từ trường của các photon tới cặp đôi với các vectơ điện trường và từ
trường của các electron trong các nguyên tử của chất rắn. Tương tác này gồm
4 thành phần, cụ thể là:
R - bức xạ được phản xạ,

photon phát ra không bị thay đổi, photon được gọi là “tán xạ” và sự phản xạ là
một va chạm đàn hồi.
Các công thức có thể áp dụng đối với các tính chất quang học của chất
rắn như sau:
- Độ hấp thụ:
A = log 1 /T = log Io /I
Trong đó:

(1.2)

I: là cường độ ánh sáng đo được;
Io: là cường độ ánh sáng tới.

- Độ truyền qua:
T = I / Io

(1.3)

- Cường độ:
Cường độ I được định nghĩa là năng lượng trên một đơn vị diện tích
của một chùm photon, tức là bức xạ điện từ.
Một phần cường độ ban đầu Io được hấp thụ, phần khác được truyền
qua, phần khác được tán xạ và một phần khác nữa được phản xạ. Các thành
phần, S và T, là các quá trình không phụ thuộc vào bước sóng của photon tới,
trong khi R và A chủ yếu là phụ thuộc vào bước sóng.
Trường hợp sự hấp thụ là rất nhỏ so với sự tán xạ, chất mà có màu
trắng. Trường hợp sự hấp thụ là cao hơn nhiều so với sự tán xạ ở trong vùng
ánh sáng nhìn thấy, chất màu có màu đen. Ở các chất màu có màu khác, sự
hấp thu là chọn lọc (phụ thuộc bước sóng). Chẳng hạn, một chất có màu lục
Hoàng Thị Hạnh Dung

Không màu

400 – 435

299 – 274

Tím

Lục – Vàng

435 – 480

274 – 249

Lam

Vàng

480 – 490

249 – 244

Lam – Lục nhạt

Cam

490 – 500

244 – 238


200 – 198

Cam

Xanh biển – Lục nhạt

605 – 750

198 – 149

Đỏ

Lục – Xanh biển nhạt

>750


bền màu ở nhiệt độ cao (thí dụ như những ôxit hoặc những muối của kim loại
chuyển tiếp), nhưng chúng thường có hàm lượng khoáng màu không cao, có
lẫn nhiều tạp chât không có lợi cho trang trí màu cho gốm sứ và thành phần
của các khoáng gây màu trong tự nhiên thường không ổn định, dẫn tới màu
sắc của sản phẩm trang trí cũng không ổn định trong quá trình gia công.
Ngày nay, những chất màu sử dụng cho gốm sứ thường là những chất
màu tổng hợp bền nhiệt. Các chất màu với yêu cầu vừa có tính trang trí, vừa
đòi hỏi phải chịu tác động khắc nghiệt của nhiệt độ, tác nhân hóa học, môi
trường …
Chất màu cho gốm sứ chủ yếu thuộc hệ dung dịch rắn (dung dịch rắn
xâm nhập hay dung dịch rắn thay thế), thường được tổng hơp dựa trên cơ sở
đưa một số ion kim loại chuyển tiếp hoặc đất hiếm vào mạng lưới tinh thể của

Hoàng Thị Hạnh Dung

9

K33A - Hóa học


Khóa luận tốt nghiệp

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

chất nền khi nung ở nhiệt độ cao để tạo những khoáng bền, hoặc có thể chỉ là
một thành phần của dung dịch rắn của cấu trúc khoáng bền đó. Như vậy cấu
trúc của các chất màu là không hoàn chỉnh, nghĩa là có sự biến đổi về cấu
trúc. Mặt khác, biến dạng không phải chỉ xảy ra ở một dải điện tử nhất định
mà ở cả các dải lân cận dẫn đến khả năng hấp thụ ánh sáng không phải ở một
bước sóng đặc trưng mà là cả một dải nhiều bước sóng. Vì vậy, màu nhìn thấy

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Dưới tác động của trường tinh thể, cấu trúc lớp vỏ điện tử của các ion sinh
màu dị biến dạng, sự suy biến về mức năng lượng ở một số phân lớp điện tử
của ion giảm so với trạng thái của ion tự do. Đây chính là nguyên nhân các
ion này có khả năng hấp thụ một cách chọn lọc bức xạ điện tử và chúng chính
là tác nhân gây màu trong tinh thể nền.
1.2.2. Giới thiệu một số tinh thể nền sử dụng trong tổng hợp chất màu
gốm
1.2.2.1.Tổng hợp chất màu trên cơ sở mạng lưới spinen AB2O4
Chất màu này có độ bền nhiệt cao, nhiệt độ nóng chảy khoảng trên
17000C. Đặc tính quan trọng là khả năng thay thế đồng hình các cation trong
mạng lưới spinen. Nguyên liệu loại này có thể đi từ các oxit, hoặc các muối
phân hủy cho oxit. Để hạ nhiệt độ phản ứng có thể chuẩn bị phối liệu theo
phương pháp đồng kết tủa, hoặc đồng tạo phức … Chất khoáng dùng với chất
màu loại này là axit boric (khoảng 2% khối lượng phối liệu). Khi tăng lượng
axit boric sẽ tăng lượng spinen trong sản phẩm, tăng cường độ màu và độ bền
hóa học. Hệ màu spinen có: màu xanh lá cây (CoAl2O4), màu xanh thẫm
(Ni.Al2O3), lục thẫm (CoO.Cr2O3), lục xám (MnO. Al2O3), vàng xám
(CuO.Fe2O3).
1.2.2.2. Chất màu trên cơ sở mạng zircon
Đây là loại chất màu hiện nay đang được sử dụng nhiều nhất. Đặc tính
quý giá của chất màu này là bền nhiệt, bền hóa, bền với tác dụng của chất
chảy. Bản thân mạng lưới zircon (ZrSiO4) không có màu, muốn đạt được
mạng zircon có màu phải đưa vào đó chất sinh màu như vanadi, sắt, và một số
nguyên tố đất hiếm khác. Chất khoáng thường dùng trong tổng hợp chất màu
trên cơ sở mạng lưới zircon là NaF, Na2SiF6, Na3AlF6. Các chất màu trên cơ
sở zircon có màu xanh da trời với nguyên tố sinh màu là vanadi (dạng oxit)

Hoàng Thị Hạnh Dung

nhiệt độ tổng hợp xuống 1000oC . Khi thay thế một phần hoặc toàn bộ SiO2
bằng P2O5 có thể có được nhiều màu khác nhau để trang trí thủy tinh, đồ gốm.
1.2.2.5. Chất màu trên cơ sở phôsterit (2MgO.SiO2)
Phôsterit có cấu trúc riêng rẽ SiO44- , ion Mg2+ được phân bố đều giữa
các tứ diện đó, các ion O2- trong phôsterit tạo thành cấu trúc gói gém lục
phương. Trong các cấu trúc phôsterit ion Mg2+ có thể thay thế hoàn toàn bằng
ion Fe2+ tạo thành dãy các dung dịch rắn lien tục(Mg,Fe)2SiO4 gọi là olivine.
Hoàng Thị Hạnh Dung

12

K33A - Hóa học


Khóa luận tốt nghiệp

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Tác dụng nhuộm màu của sắt phụ thuộc vào trạng thái cân bằng oxi hóa khử,
có thể đồng thời tồn tại cả 2 ion Fe2+ và Fe3+ tùy thuộc vào khí quyển nung.
Việc thay thế MgO bằng oxit sắt làm tăng mạnh khả năng kết khối của sản
phẩm màu, mức độ kết khối tăng khi bán kính cation tăng.
1.2.2.6. Chất màu trên cơ sở đất hiếm
Ion đất hiếm đưa vào chất màu vô cơ sẽ làm tăng cường độ màu, đặc
biệt là làm ổn định độ màu. Ngoài ra các oxit của neeodim, xêri, parazeodim,
terbi thêm vào chất màu sẽ tạo ra nhiều màu đặc biệt. Các mức electron chưa
được lấp đầy có độ bền tương đối thấp, dễ hấp thụ năng lượng trong vùng
quang phổ nhìn thấy làm cho nó có màu. Căn cứ vào việc chuyển electron
trên các phân mức người ta phân thành chất sinh màu loại một (do các ion của
nguyên tố chuyển tiếp) và chất sinh màu loại hai (do các ion nguyên tố đất

silicat. Khi thay thế một phần kẽm bằng các ion mang màu có thể tạo ra các
chất màu khác nhau.
1.2.3. Các phương pháp sử dụng chất màu gốm
Theo đặc tính sử dụng, các chất màu gốm sứ được chia thành hai loại:
chất màu nhẹ lửa và chất màu nặng lửa. Xét về khả năng chịu nhiệt, màu
trong xương sứ và chất màu dưới men chịu nhiệt cao nhất, tiếp đến là màu
trong men và sau cùng là màu trang trí trên men. Lý do là vì nhiệt độ thêu kết
xương sứ cao hơn nhiều nhiệu độ chảy của men và nhiệt độ chảy của men cao
hơn nhiệt độ chảy của màu trang trí trên men, chính vì vậy mà sản phẩm được
nung một lần, hai lần hoặc ba lần theo thứ tự nhiệt độ nung lần sau thấp hơn
lần trước.
1.2.3.1. Màu trong xương
Yêu cầu của loại màu này là phải chịu nhiệt độ cao (vì xương sứ phải
nung ở nhiệt độ cao mới đạt độ kết khối đáp ứng các chỉ tiêu quy định). Chất
màu được nghiền trộn với xương sứ để tạo hỗn hợp đồng nhất, ví dụ: gốm sứ
mỹ nghệ, gốm sứ dân dụng hoặc gạch granit nhân tạo. Sau đó nung thêu kết ở
nhiệt độ cao từ 1190oC – 1400oC tùy theo loại sản phẩm. Do nung ở nhiệt độ
cao, nên chủng loại màu trong xương rất hạn chế, nhiều chất màu dễ bị biến
đổi màu sắc khi nung ở nhiệt độ cao.
1.2.3.2. Màu trong men
Màu trong men thường được tao ra bằng cách đưa trực tiếp một số hợp
chất gây màu hoặc chất màu tổng hợp bền nhiệt vào men. Tùy theo khả năng

Hoàng Thị Hạnh Dung

14

K33A - Hóa học



hợp chất màu với chất trợ dung (dạng frit nhiệt độ chảy thấp có chứa nhiều
Hoàng Thị Hạnh Dung

15

K33A - Hóa học


Khóa luận tốt nghiệp

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

chất chảy như chì, bo,…), chất pha loãng (cao lanh, silica, oxit nhôm, …) và
dầu hữu cơ, hoặc với nước thì có thêm phụ gia hữu cơ dẻo và chống lắng.
Chất trợ dung có nhiệt độ chảy thấp hơn nhiệt độ chảy của men, có tác dụng
làm cho màu vẽ lên sản phẩm chóng khô cứng, sau khi nung màu được bám
chắc vào men, đồng thời là tăng độ ánh của màu. Chủng loại của chất màu
trên men rất phong phú. Màu trên men thì có cường độ bóng rất đẹp và tông
màu rất sáng, nhưng về mặt hóa học thì chúng kém bền hơn so với chất màu
dưới men, do đó hình vẽ nổi bật kên mặt sứ dễ bị xước mòn.
- Màu dưới men:
Màu này dùng để trang trí (vẽ thủ công hoặc in ấn) lên sản phẩm mộc
đã sấy khô hoặc chỉ nung sơ bộ, sau đó mới tráng men, rồi tiến hành nung
chín ở nhiệt độ từ 1300oC – 1400oC tùy theo loại sản phẩm. Như vậy màu
dưới men vừa tiếp xúc với xương mộc vừa tiếp xúc với lớp men do đó đòi hỏi
tính chất khắc nghiệt hơn so với loại màu trên men, để sản phẩm không bị rạn
nứt thì hệ số dãn nở nhiệt không chênh lệch nhiều so với xương sứ và men.
Màu dưới men có chất trợ dung ít hơn và nhiệt độ chảy cao hơn màu trên
men. Nhờ có một lớp men bóng và trong suốt che phủ trên lớp chất màu nên
các chất màu này bám rất chặt trên bề mặt sản phẩm và có màu rất đẹp, có độ

các hợp chất của bo (H3BO3, Na2B4O7.10H2O) hoặc các muối của các kim
loại kiềm (chủ yếu là các muối cacbonat).

Chuẩn bị
phối liệu
(1)

Nghiền,
trộn
(2)

Ép viên
(3)

Nung
(4)

Sản phẩm
(5)

Hình 1.4. Phương pháp gốm truyền thống để sản xuất vật liệu màu

Hỗn hợp nghiền được kiểm tra kĩ về độ mịn qua các sang thích hợp,
nếu nghiền ướt thì phải sấy khô. Phối liệu màu thường được nung ở khoảng
nhiệt độ 900oC – 1400oC, trong những khoảng thời gian khác nhau tùy theo
từng loại màu. Hỗn hợp được nghiền và rửa bằng nước ngâm chiết với axit
HCl 5% để loại bỏ chất chảy, các hợp phần chưa sạch. Cuối cùng được đem

Hoàng Thị Hạnh Dung


hưởng của hình thái học, độ lớn và tính chất của các hạt sản phẩm cuối cùng.
+ Tổng hợp ở nhiệt độ thấp vì sản phẩm đồng nhất và kích thước hạt
nhỏ hơn phương pháp gốm do đó dự lớn lên của tinh thể có thể xảy ra ở nhiệt
độ thấp.
1.2.4.3. Phương pháp sol-gel

Hoàng Thị Hạnh Dung

18

K33A - Hóa học


Khóa luận tốt nghiệp

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Trong phương pháp này quá trình đầu tiên diễn ra là quá trình đồng tụ
tiền chất để hình thành dạng sol, dạng đồng nhất của các hạt oxit siêu nhỏ
trong chất lỏng. Giai đoạn này có thể điều chỉnh bằng sự thay đổi pH, nhiệt độ
và thời gian phản ứng, xúc tác, nồng độ tác nhân, tỷ lệ nước.Các hạt sol lớn
lên và đông tụ thành mạng polime liên tục hay gel chứa các bẫy dung môi.
Phương pháp làm khô sẽ xác định các tính chất của sản phẩm cuối cùng: gel
có thể được nung nóng để loại trừ các tác nhân dung môi, gây áp lực lên mao
quản và làm sụp đổ mạng gel, hoặc làm khô siêu tới hạn cho phép loại bỏ các
phân tử dung môi mà không sụp đổ mạng gel. Sản phẩm cuối cùng thu được
từ phương pháp làm khô được đem nung tạo sản phẩm.
Phương pháp sol-gel được quan tâm nhiều vì nó thành công trong lĩnh
vực tổng hợp vật liệu cấp hạt nano.


Cho vào cốc 100 ml, một thể tích xác định dung dịch A. Cho lên bếp
khuấy từ, và bổ sung dần một thể tích xác định dung dịch B. Thể tích dung
dịch A và B được lấy theo một tỷ lệ đã tính toán trước ứng với thành phần
chất cần điều chế Zn2-x CoxSiO4 . Lọc và rửa kết tủa, sau đó sấy khô ở 800C
trong 2h và nung ở các nhiệt độ khác nhau thu được sản phẩm.

Hoàng Thị Hạnh Dung

20

K33A - Hóa học


Khóa luận tốt nghiệp

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Zn(CH3COO)2
1M

CoSO4 1M

H2O

Dung dịch
A

dd
Na2SiO3
1M


Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

2.3. Các phương pháp phân tích
2.3.1. Phương pháp phân tích nhiệt
- Nguyên tắc:
Khi đốt nóng mẫu thì thường trong mẫu sẽ xảy ra những biến đổi về
khối lượng, thành phần, cấu trúc và có thể xảy ra một hay nhiều phản ứng hoá
học giữa các thành phần, các nguyên tố trong mẫu ở một nhiệt độ nào đó. Khi
những biến đổi đó xảy ra thường kèm theo các hiệu ứng thu nhiệt hay toả
nhiệt. Tất cả những hiệu ứng trên được xác định và ghi trên các giản đồ. Kết
quả ghi trên giản đồ nhiệt cùng với các phương pháp phân tích, khảo sát khác
sẽ giúp ta rút ra được những kết luận bổ ích về sự biến đổi của mẫu theo nhiệt
độ đốt nóng chúng.
Trong phép phân tích nhiệt, người ta thường sử dụng hai phương pháp
là phương pháp phân tích nhiệt vi sai DTA và phương pháp phân tích nhiệt
trong lượng TGA.
- Phương pháp phân tích nhiệt vi sai:
Phương pháp DTA sử dụng một cặp pin nhiệt điện và một điện kế để
đo sự chênh lệch nhiệt độ giữa hai vật khi đốt nóng chúng. Trong hai vật đó,
một vật là vật liệu cần nghiên cứu và vật kia có tính trơ về nhiệt. Nếu mẫu bị
đốt nóng có biến đổi thì bao giờ cũng kèm theo các hiệu ứng nhiệt và lúc đó
trên đường DTA hoặc đường DSC sẽ xuất hiện các đỉnh (pic) tại điểm mà
mẫu có sự biến đổi.
Phương pháp này cho ta biết sơ bộ về các hiệu ứng nhiệt xảy ra, định
tính và sơ bộ về định lượng các hợp phần có trong mẫu mà chúng ta khảo sát.
- Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TG):
Phương pháp này dựa vào sự thay đổi trọng lượng của mẫu cần nghiên
cứu khi ta đem nung nóng mẫu đó. Khi mẫu được đốt nóng, trọng lượng của
mẫu bị thay đổi là do mẫu bị phân huỷ nhiệt tạo ra khí thoát ra như hơi nước,

tinh thể thì mạng lưới này đóng vai trò như một cấu tử nhiễu xạ đặc biệt. Các
nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X tới sẽ tạo thành các tâm phát ra
các tia phản xạ. Mặt khác, các nguyên tử, ion này được phân bố trên các mặt
phẳng song song. Do đó, hiệu quang trình của hai tia phản xạ bất kỳ trên hai
mặt phẳng song song cạnh nhau được tính như sau:
 = BC +CD = 2dsin
Trong đó:

Hoàng Thị Hạnh Dung

23

K33A - Hóa học


Khóa luận tốt nghiệp

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

d: là độ dài khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song.
: là góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ.

Hình 2.2: Sự nhiễu xạ tia X trên bề mặt tinh thể
Theo điều kiện giao thoa, để các sóng phản xạ trên hai mặt phẳng cùng
pha thì hiệu quang trình phải bằng số nguyên lần độ dài bước sóng. Do đó:
2dsin = n
Trong đó:

(2.1)


Trong đó:
D : kích thước tinh thể trung bình với góc nhiễu xạ 2θ, k: là hệ số hình học
được chọn là 0,9 , : bước sóng tia X, λ =0.154nm
 : độ rộng tại vị trí nửa pic, radian, : góc theo phương trình Vufl- Bragg

Các mẫu sản phẩm được ghi giản đồ nhiễu xạ tia X trên máy SIEMENS
D5005 của Đức tại trung tâm Hóa học vật liệu, khoa Hóa Học – trường Đại
Học Khoa Học Tự Nhiên. Các chế độ ghi giản đồ như sau: Góc quay 2θ từ
20÷80o. Anot Cu với λCu = 1,54056 10-10 m
2.3.3. Phương pháp quét hiển vi điện tử
Hiển vi điện sử dụng chùm tia điện tử để tạo ảnh mẫu nghiên cứu, ảnh
đó khi đến màn huỳnh quang có thể đạt độ phóng đại theo yêu cầu. Chùm tia
điện tử được tạo ra từ catot qua hai tụ quang sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên
cứu. Khi chùm điện tử đập vào mẫu, trên bề mặt mẫu phát ra các chùm tia
điện tử thứ cấp. Mỗi điện tử phát xạ này qua điện thế gia tốc vào phần thu sẽ
biến đổi thành một tín hiệu ánh sáng. Tín hiệu được khuếch đại, đưa vào
mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn hình dạng bề mặt mẫu nghiên cứu.
Hiển vi điện tử quét thường được sử dụng để nghiên cứu bề mặt, kích thước,
hình dạng vi tinh thể do khả năng phóng đại và tạo ảnh rất rõ nét và chi tiết.
Máy chụp ảnh SEM với thiết bị và chế độ chụp như sau:
+ Kính hiển vi điện tử quét S-4800, số hiệu HI-9022-0003;
+ Kiểu ảnh JPG, độ phóng đại từ 30 tới 120000 lần.

Hoàng Thị Hạnh Dung

25

K33A - Hóa học