TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC


LÊ THỊ PHƢỢNG

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP CHẤM
LƢỢNG TỬ CACBON PHA TẠP NITƠ

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa Lý
Ngƣời hƣớng dẫn khoa học
TS. MAI XUÂN DŨNG

HÀ NỘI – 2017


LỜI CẢM ƠN
Đƣợc sự hƣớng dẫn của thầygiáoTS. Mai Xuân Dũng em đã thực hiện
đề tài “Nghiên cứu tổng hợp chấm lượng tử cacbon pha tạp nitơ”.
Để hoàn thành khoá luận này, em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới thầy
giáo hƣớng dẫn TS.Mai Xuân Dũng ngƣời đã tận tình chỉ bảo, giúp đỡ và tạo
nhiều thuận lợi cho em trong suốt quá trình thực hiện khoá luận.
Em xin chân thành cảm ơn các cán bộViện Khoa học Vật liệu, phòng hỗ
trợ nghiên cứu khoa học Trƣờng Đại học sƣ phạm Hà Nội 2 và khoa hóa học
trƣờng Đại học khoa học tự nhiên đã nhiệt tình giúp đỡ hỗ trợ em thực hiện
phép đo phổ hấp thụ UV-VIS, phổ phát xạ huỳnh quang, phổ hồng ngoại FTIR…
Em xin đƣợc cảm ơn Ban Chủ nhiệm khoa Hóa học - Trƣờng Đại học sƣ
phạm Hà Nội 2, các thầy cô trong tổ Hóa lí - Công nghệ môi trƣờng đã giảng
dạygiúp em có những bài học rất bổ ích và tích lũy những kiến thức quý báu
trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu tại trƣờng.

: Chấm lƣợng tử cacbon pha tạp nitơ

nm

: Nanomét

Eg

: Độ rộng vùng cấm

TEM

: Transmission electron microscope

FT-IR

: Fourier transform - infrared spectroscopy

UV-vis

: Under violet - visible absorption spectroscopy

PL

: Photoluminescence spectroscopy

CA

: Citric acid


1.2.3. Phƣơng pháp tổng hợp .................................................................. 12
CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM ...................................................................... 14
2.1. Tổng hợp chấm lƣợng tử cacbon pha tạp nitơ (N-CQDs) .................... 14
2.1.1. Hóa chất và dụng cụ ...................................................................... 14
2.1.2. Quy trình tổng hợp chấm lƣợng tử cacbon pha tạp nitơ (NCQDs) ..................................................................................................... 14
2.2. Các phƣơng pháp nghiên cứu chấm lƣợng tử Cacbon pha tạp nitơ...... 15
2.2.1. Phổ hồng ngoại IR......................................................................... 15


2.2.2. Phổ hấp thụ UV-vis ....................................................................... 16
2.2.3. Phổ phát xạ huỳnh quang .............................................................. 18
2.3. Thử tính chất oxi hóa khử của chấm lƣợng tử cacbon pha tạp nitơ ..... 19
2.3.1. Hóa chất và dụng cụ ...................................................................... 19
2.3.2. Cách tiến hành ............................................................................... 19
2.3.3. Nghiên cứu tính chất oxi hóa khử của N-CQDs ........................... 20
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................. 21
3.1. Chấm lƣợng tử cacbon pha tạp nitơ (N-CQDs) .................................... 21
3.1.1. Sự hình thành chấm lƣợng tử cacbon pha tạp nitơ ....................... 21
3.1.2. Cấu trúc của chấm lƣợng tử cacbon pha tap nitơ ......................... 23
3.1.3. Tính chất quang của chấm lƣợng tử cacbon ................................. 25
3.2. Tính chất oxi hóa khử của chấm lƣợng tử cacbon pha tạp nitơ ............ 27
KẾT LUẬN ..................................................................................................... 29
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................... 30


DANH MỤC BẢNG VÀ HÌNH
Bảng 1. Hiệu suất tƣơng đối của các chấm lƣợng tử cacbon pha tạp nitơ ..... 27
Hình 1.1. Ảnh hƣởng của sự giam giữ lƣợng tử đến cấu trúc điện tử.............. 5
của bán dẫn ........................................................................................................ 5
Hình 1.2. Sự thay đổi cấu trúc điện tử theo kích thƣớc giảm dần của chấm

bộ to lớn trong việc tổng hợp các chấm lƣợng tử, cũng nhƣ trong việc tìm
hiểu về khả năng phát quang và tiềm năng ứng dụng đa dạng của nó, ví dụ
nhƣ trong các linh kiện chuyển đổi năng lƣợng mặt trời, các linh kiện quang
điện tử, các linh kiện phát sáng (QD-LED), trong y-sinh nhƣ hiện ảnh phân tử
và tế bào, các cảm biến sinh học, đánh dấu sinh học. Chấm lƣợng tử (quantum
dots: QDs) là thuật ngữ dùng để chỉ nhóm vật liệu có cấu trúc trật tự, có kích
thƣớc d đủ nhỏ để làm xuất hiện các hiệu ứng giam hãm lƣợng tử - nó là một
đặc tính nổi trội của chấm lƣợng tử. Hiệu ứng giam hãm này dẫn đến việc
thay đổi phát xạ ánh sáng của chấm lƣợng tử.
Trong các loại chấm lƣợng tử đang đƣợc nghiên cứu, chấm lƣợng tử cacbon
(Carbon quantum dots: C-QDs) lại đƣợc quan tâm đặc biệtvìchúng không độc
hại, quy trình tổng hợp đơn giản bằng hóa chất hoặc các thực phẩm sẵn có
trong tự nhiên: carot, cà chua, đỗ xanh, sữa...Các ứng dụng tiềm năng của CQDs phụ thuộc nhiều vào tính chất hấp thụ và phát xạ quang học của nó. Do
đó, việc điều khiển tính chất quang (vùng hấp thụ, màu sắc phát xạ) của CQDs có ý nghĩa then chốt trong việc định hình ứng dụng của C-QDs. Về lý
thuyết, tính chất quang quan hệ chặt chẽ với cấu trúc điện tử của C-QDs, do
đó phụ thuộc vào kích thƣớc, thành phần của các hệ liên hợp trên C-QDs hay
các nhóm chức trên bề mặt của chúng.

1


Xuất phát từ mong muốn điều khiển tính chất quang của C-QDs với dị
tố nitơ, trong đề tài nàytôi tập trung “nghiên cứu tổng hợp chấm lượng tử
cacbon pha tạp nitơ”bằng phƣơng pháp thủy nhiệt hỗn hợp axit citric (CA:
nguồn C) và etylendiamin (EDA: nguồn dị tố nitơ).
2. Mục đích nghiên cứu
 Tổng hợp chấm lƣợng tử cacbon pha tạp nitơ (N-CQDs) bằng phƣơng
pháp thủy nhiệt.
 Nghiên cứu tính chất quang của N-CQDs bằngphổ hấp thụ UV-vis và
phổ phát xạ huỳnh quang PL.


PHẦN 2. NỘI DUNG
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan về chấm lƣợng tử
1.1.1. Khái niệm
Chấm lƣợng tử (QDs)– “Nguyên tử nhân tạo”là các tinh thể nano của vật
liệu bán dẫn có đƣờng kính rất nhỏ cỡ một vài nano mét với cấu trúc phức tạp
và đƣợc giới hạn bởi cả ba chiều. Tính chất điện tử và quang học của chấm
lƣợng tử có thể đƣợc điều chỉnh chính xác bằng cách thay đổi kích thƣớc,
hình dạng và vật chất của chấm lƣợng tử, làm tăng khả năng ứng dụng của
chúng.
Một số loại chấm lƣợng tử chính:
Chất lượng tử bán dẫn III-V: đƣợc tổng hợp từ các nguyên tố nhóm III
(Al, Ga, In…) và nhóm V (N, P, As, Sb…) của bảng hệ thống tuần hoàn.
Chấm lượng tử bán dẫn II-VI: đƣợc tổng hợp từ các nguyên tố nhóm II
(Zn, Cd…) và nhóm VI (O, S, Se…).
Silicon (Si): vật liệu chuẩn trong ngành công nghiệp bán dẫn và chip.
1.1.2. Cấu trúc điện tử của chấm lượng tử
Khi không gian chuyển động của hạt tải trong bán dẫn bị giới hạn đến
cỡ bán kính Bohr của bán dấn đó thì các trạng thái điện tử sẽ bị lƣợng tử hóa
theo kết quả của hiệu ứng giam hãm lƣợng tử. Sự thay đổi cấu trúc điện tử
khi không gian bị giới hạn theo 1, 2 hay 3 chiều ứng với các dạng vật
liệumàng mỏng lƣợng tử, dây lƣợng tử và chấm lƣợng tử đƣợc mô tả sơ
bộtrên Hình 1.1.

4


Hình 1.1.Ảnh hƣởng của sự giam giữ lƣợng tử đến cấu trúc điện tử
của bán dẫn

2m R  me
0
g

Với Eg là độ rộng vùng cấm của bán dẫn khối; R là bán kính của QDs và Ry =
13,6 eV là hằng số Ryderg.

Hình 1.2. Sự thay đổi cấu trúc điện tử theo kích thƣớc giảm dần của chấm
lƣợng tử
1.1.3. Tính chất quang của chấm lượng tử
Tính chất hấp thụ và phát xạ là 2 tính chất quang quan trọng của chấm
lƣợng tử. Tính chất quang của chấm lƣợng tử kèm theo các chuyển dịch
quang đƣợc phép của electron giữa các mức năng lƣợng lƣợng tử hóa. Chấm
lƣợng tử chỉ hấp thụ ánh sáng có năng lƣợng

hc



³ Eg . Khi hấp thụ, electron ở

vùng hóa trị sẽ bị kích thích chuyển lên vùng dẫn và để lại ở vùng hóa trị một
lỗ trống. Các electron và lỗ trống có thể liên kết với nhau tạo thành một
exciton (cặp lỗ trống - điện tử). Khi exciton tái kết hợp (tức electron hồi phục
trạng thái cơ bản) nó sẽ phát ra ánh sáng có năng lƣợng
quang – điện tử trên đây đƣợc mô tả trên Hình 1.3.

6

hc

Trong trƣờng hợp QDs sử dụng làm vật liệu phát quang, QDs kích thƣớc
khác nhau đƣợc tích hợp với các vật liệu truyền dẫn điện tử. Khi điện tử và lỗ
trống đƣợc đƣa vào QDs, chúng sẽ tái hợp với nhau và phát xạ ánh áng có
năng lƣợng bằng Eg của QDs. Sử dụng QDs có kích thƣớc khác nhau cho
LED có màu sắc khác nhau mà không cần sử dụng thêm vật liệu chuyển đổi
quang học.
Ứng dụng y sinh
Chấm lƣợng tử (QDs) đƣợc sử dụng rộng rãi trong nghiên cứu y sinh,
nónhƣ một công cụ hình ảnhhuỳnh quanghiện ảnh phân tử và tế bào cho kết
quả rõ nét với độ phân giả ba chiều. QDs cho thấy lợi thế đáng kể so với hầu
hết các chất nhuộm hữu cơ fluorophore, cho năng suất lƣợng tử lớn hơn các
chất nhuộm hữu cơ ở bƣớc sóng tƣơng tự. QDs trở thành một công cụ rất
mạnh để theo dõi các phân tử đơn đóng góp đáng kể vào sự phát triển của
sinh học tế bào.

8


Ngoài ra, chấm lƣợng tử đƣợc ứng dụng trong điều trị ung thƣbởi những
đặc tính ƣu việt của mình. Kích thƣớc nhỏ giúp chấm lƣợng tử lƣu thông mọi
nơi trong cơ thể và phát sáng dƣới tác dụng của tia UV. Nhờ đó, các nhà
nghiên cứu có thể thiết kế ra các chấm lƣợng tử mang thuốc chống ung thƣ
với liều lƣợng chính xác tác động lên các tế bào cụ thể làm giảm tác dụng phụ
không mong muốn mà các phƣơng pháp hóa trị truyền thống mang lại.
Pin mặt trời (Solar cells)
Trong số các pin mặt trời thế hệ thứ ba, các tế bào năng lƣợng mặt trời
chấm lƣợng tử với đặc tính độc đáo và linh hoạt đang dần thay thế cho các
tấm silicon ép giữ lớp kính nhƣ loại pin truyên thống. Các pin mặt trời chấm
lƣợng tử sử dụng màng mỏng các tinh thể nano để hấp thụ ánh sáng và
chuyển chúng thành năng lƣợng điện. Các pin mặt trời chấm lƣợng tử cho

tố cơ bản nhƣ kích thƣớc và thành phần của các hệ liên hợp có trong nó, khả
năng tƣơng tác giữa các hệ liên hợp này, thành phần và trạng thái hóa học của
dị tố N.
1.2.2. Một số tiềm năng ứng dụng của chấm lượng tử cacbon pha tạp nitơ
Trong những năm gần đây, sự quan tâm ngày càng tăng với các vật liệu
nano phát quang cacbon do tính chất độc đáo của chúng, nhƣ độ độc hại thấp,

10


sự phát quang mạnh và điều chỉnh đƣợc, độ ổn định cao, tính dẫn điện và dẫn
nhiệt tốt. Để cải thiện ứng dụng của C-QDs, gần đây các tính quang- điện tử
của C-QDs đƣợc tinh chỉnh bằng cách kích hoạt các nguyên tử N tạo ra các
N-CQDs mạng lại nhiều ứng dụng nhƣ:
Đầu dò phát hiệnkim loại nặng(𝐇𝐠 𝟐+ , 𝐅𝐞𝟑+ , 𝐂𝐮𝟐+ , 𝐏𝐛𝟐+ … )trong môi
trƣờng nƣớc

Các chấm lƣợng tử pha tạp nitơ (N-CQDs) đƣợc sử dụng nhƣ một nền
tảng cảm ứng huỳnh quang hiệu quả giúp phát hiện ionkim loại nặng trong
các dung dịch nƣớc và các mẫu nƣớc thực tế (nƣớc hồ, nƣớc máy…). Bằng
quy trình tổng hợp đơn giản- phƣơng pháp thủy nhiệt với chi phí thấp đã thu
đƣợc N-CQDs thể hiện huỳnh quang phụ thuộc vào bƣớc sóng kích
thích.Việc phát hiện kim loại nặng dựa vào cơ chế tắt huỳnh quang của chấm
lƣợng tử N-CQDs trong sự có mặt của tác nhân có thế oxi hóa – khử phù hợp
với năng lƣợng của electron (hoặc lỗ trống) ở trạng thái kích thích.
Pin mặt trời
Các pin mặt trời C-QDs ngày nay đƣợc sử dụng đang làm rất tốt vai trò
của mình nhƣng chúng lại chứa một số kim loại độc hại ảnh hƣởng đến con
ngƣời và môi trƣờng sống (Cd, Pd, In,...). Xem xét việc bảo vệ môi trƣờng,
các giải pháp thay thế thân thiện với môi trƣờng vật liệu "xanh" rất cần thiết

điều kiện thƣờng, sau đó tất cả đƣợc đƣa vào bình Teflon chịu áp để thủy
nhiệt ở nhiệt độ từ khoảng 100 oC đến dƣới300 oC, nhƣ mô tả trên hình 1.6.
Nhiệt độ cao và áp suất cao thúc đẩy quá trình phân hủy các hợp phần ít trật
tự để tạo thành các cấu trúc “đặc khít” trật tự hơn.

12


Hình 1.6. Phƣơng pháp thủy nhiệt (Hydrothermal)

13


CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM
2.1. Tổng hợp chấm lƣợng tử cacbonpha tạp nitơ(N-CQDs)
2.1.1. Hóa chất và dụng cụ
 Hóa chất:
- Axit citric (CA: 96%), Etylendiamin (EDA: 98%)
- Nƣớc cất 2 lần
 Dụng cụ:
- Các loại pipet 5, 10 ml, bình định mức 100 mL
- Các cốc thủy tinh, bình tam giác, phễu thủy tinh, phễu chiết
- Giấy thử pH, giấy lọc
- Ống nghiệm
 Thiết bị:
- Cân phân tích
- Máy li tâm
- Tủ sấy
- Bộ bình Teflon (bình thuỷ nhiệt)
2.1.2. Quy trình tổng hợp chấm lượng tử cacbon pha tạp nitơ(N-CQDs)

15


đến detector.Detector sẽ so sánh cƣờng độ hai chùm tia và chuyển thành tín
hiệu điện có cƣờng độ tỉ lệ với phần bức xạ đã bị hấp thụ bởi mẫu. Dòng điện
này có cƣờng độ rất nhỏ nên phải nhờ bộ khuếch đại tăng lên nhiều lần trƣớc
khi chuyển sang bộ phận tự ghi vẽ lên bản phổ hoặc đƣa vào máy tính xử lý
số liệu rồi in ra phổ. Sơ đồ nguyên lý hoạt động của hệ đo phổ hồng ngoại
đƣợc trình bày sơ bộ trên (Hình 2.2).

Hình 2.2.Sơ đồ nguyên lý của hệ đo phổ IR.
Cách chuẩn bị mẫu đo: Một lƣợng nhỏ mẫu rắn đã đƣợc cô đặc từ dung
dịch N-CQDs đƣợc trộn đồng đều với KBr theo tỉ lệ 1:10 hoặc 1:100 rồi ép
thành các viên mỏng hầu nhƣ trong suốt bằng mấy ép thủy lực. Một mẫu
trắng đƣợc chuẩn bị tƣơng tự từ KBr đƣợc dùng làm mẫu so sánh. Phổ hồng
ngoại đƣợc đo trên máy Spectrum 400 của hãng PekinElmer ở vùng phổ từ
400 đến 4000 cm-1.
2.2.2. Phổ hấp thụ UV-vis
Phổ hấp thụ là một công cụ hữu ích trong việc nghiên cứu sự tƣơng tác
của vật liệu với ánh sáng chiếu vào, cung cấp thông tin về quá trình hấp thụ
xảy ra tƣơng ứng với các chuyển dời quang học từ trạng thái cơ bản đến trạng

16


thái kích thích. Từ đó, có thể xác định đƣợc bƣớc sóng kích thích hiệu quả
[2].Phổ hấp thụ UV-vis thƣờng đƣợc biểu diễn dƣới dạng đƣờng cong cho
thấy sự phụ thuộc độ hấp thụ của một chất bất kì ở trạng thái dung dịch theo
bƣớc sóng của ánh sáng chiếu tới.Sơ lƣợc nguyên lý phép đo phổ hấp thụ UVvis (Hình 2.3).


2.4). Nguyên lý hoạt động của máy đo phổ huỳnh quang.

Hình2.4. Sơ đồ nguyên lý hệ đo iHR550
Nguồn sáng kích thích của máy quang phổ là ánh sáng laser (độ dài xung
khoảng 6ns, tốc dộ lặp lại 15 xung/giây) sau khi đi qua bộ đơn sắc ta có thể
lựa chọn bƣớc sóng kích thích mẫu vật – mẫu đƣợc đựng trong cuvet thạch
anh. Ánh sáng phát ra từ mẫu vật ban đầu đƣợc hội tụ và truyền vào hệ đơn
sắc thứ hai. Tại đây khe hẹp sẽ di chuyển để đƣa từng tia đơn sắc vào trong
detector. Bƣớc sóng và cƣờng độ của tia đơn sắc sẽ đƣợc xử lý và đƣa ra kết

18