ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGUYỄN THỊ YẾN

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP OXIT NANO ZnO
CÓ PHA TẠP Ni2+, Co2+ BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỐT
CHÁY VÀ BƯỚC ĐẦU ỨNG DỤNG ĐỂ HẤP PHỤ ION Fe3+

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Thái Nguyên, năm 2015
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN

http://www.lrc.tnu.edu.vn


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGUYỄN THỊ YẾN

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP OXIT NANO ZnO
CÓ PHA TẠP Ni2+, Co2+ BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỐT
CHÁY VÀ BƯỚC ĐẦU ỨNG DỤNG ĐỂ HẤP PHỤ ION Fe3+

Chuyên ngành: HÓA VÔ CƠ
Mã số: 60 44 01 13

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT


nghiên cứu thực hiện đề tài.
Xin chân thành cảm ơn các bạn bè đồng nghiệp đã động viên, giúp đỡ,
tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực nghiệm và hoàn
thành luận văn.
Thái Nguyên, tháng 05 năm 2015
Tác giả

Nguyễn Thị Yến

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN
ii

http://www.lrc.tnu.edu.vn


MỤC LỤC
Trang
Trang phụ bìa
Lời cam đoan ....................................................................................................... i
Lời cảm ơn .........................................................................................................ii
Mục lục ............................................................................................................. iii
Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt .............................................................iv
Danh mục các bảng .......................................................................................... vv
Danh mục các hình ...........................................................................................vii
MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 1
Chương 1. TỔNG QUAN ................................................................................ 2
1.1. Một số phương pháp điều chế oxit kim loại kích thước nanomet .......................2
1.1.1. Phương pháp đồng kết tủa ................................................................. 2
1.1.2. Phương pháp thủy nhiệt ..................................................................... 2
1.1.3. Phương pháp sol-gel .......................................................................... 3

2.2.3. Ảnh hưởng của pH tạo gel............................................................... 24
2.2.4. Ảnh hưởng của tỉ lệ KL/PVA .......................................................... 24
2.2.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ tạo gel ...................................................... 25
2.3. Xây dựng đường chuẩn xác định Fe3+ theo phương pháp trắc quang ............. 25
2.4. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ ion Fe3+ của
các vật liệu ................................................................................................................... 26
2.4.1. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian ................................................... 26
2.4.2. Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng ................................................ 27
2.4.3. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ đầu của ion Fe3+ ......................... 27
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................... 28
3.1. Kết quả khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến sự tạo pha và kích thước
hạt của oxit ZnO có pha tạp Ni2+, Co2+ ...................................................................... 28
3.1.1. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung .............................. 28
3.1.2. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian nung ............................. 30
3.1.3. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH tạo gel .................................... 32
3.1.4. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ mol KL/PVA ........................ 33
3.1.5. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ tạo gel ........................... 35
3.2. Xác định một số đặc trưng của các mẫu ZnO-1%Ni2+ và ZnO-1%Co2+ ở
điều kiện tối ưu ............................................................................................................. 37
3.2.1. Xác định thành phần pha và thành phần phần trăm các nguyên
tố trong mẫu ở điều kiện tối ưu ................................................................. 37
3.2.2. Xác định hình thái học và diện tích bề mặt riêng của các mẫu ....... 39
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN
iv

http://www.lrc.tnu.edu.vn


3.3. Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ ion Fe3+ của các vật liệu........................... 41
3.3.1. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng ...................... 41

Etylen diamin

EDX

Energy dispersive X- ray (phổ tán sắc năng lượng tia X)

CS

Combustion Synthesis

SHS

Self Propagating High Temperature Synthesis Process

SSC

Solid State Combustion

SC

Solution Combustion

PGC

Polimer Gel Combustion

GPC

Gas Phase Combustion


TEM

Kim loại
Transnission Electron Microscopy
(Hiển vi điện tử truyền qua)

BET

Brunauer- Emmett-Teller

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN
iv

http://www.lrc.tnu.edu.vn


DANH MỤC CÁC BẢNG
Trang

Bảng 2.1. Tỉ lệ KL/PVA trong các mẫu ............................................................25
Bảng 2.2. Số liệu xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ Fe3+ ....................26
Bảng 3.1. Kích thước hạt của ZnO-1%Ni2+ và ZnO-1%Co2+ ở các nhiệt
độ nung khác nhau ...........................................................................30
Bảng 3.2. Kích thước hạt của ZnO-1%Ni2+ và ZnO-1%Co2+ nung ở
5000C trong thời gian khác nhau .....................................................32
Bảng 3.3. Kích thước hạt của ZnO-1%Ni2+ và ZnO-1%Co2+ ở các pH tạo
gel khác nhau ...................................................................................33
Bảng 3.4. Kích thước hạt của ZnO-1%Ni2+ và ZnO-1%Co2+ ở các tỉ lệ
mol KL/PVA khác nhau ..................................................................35
Bảng 3.5. Kích thước hạt của ZnO-1%Ni2+ và ZnO-1%Co2+ ở các nhiệt

Hình 1.8. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir tgα = 1/qmax ..........................21
Hình 1.9. Sự phụ thuộc của Cf /q vào Cf ON = 1/b.qmax ......................................21
Hình 2.1. Đường chuẩn xác định nồng độ ion Fe3+ ..........................................26
Hình 3.1. Giản đồ phân tích nhiệt của gel PVA- Zn2+- Ni2+ .............................28
Hình 3.2. Giản đồ phân tích nhiệt của gel PVA- Zn2+- Co2+ ............................28
Hình 3.3. Giản đồ XRD của các mẫu ZnO-1%Ni2+ nung ở nhiệt độ khác nhau ....29
Hình 3.4. Giản đồ XRD của các mẫu ZnO-1%Co2+ nung ở nhiệt độ khác nhau.....30
Hình 3.5. Giản đồ XRD của các mẫu ZnO-1%Ni2+ nung ở 5000C trong
các thời gian khác nhau ...................................................................31
Hình 3.6. Giản đồ XRD của các mẫu ZnO-1%Co2+ nung ở 5000C trong
các thời gian khác nhau ...................................................................31
Hình 3.7. Giản đồ XRD của các mẫu ZnO-1%Ni2+ ở pH tạo gel khác
nhau .................................................................................................32
Hình 3.8. Giản đồ XRD của các mẫu ZnO-1%Co2+ ở pH tạo gel khác
nhau .................................................................................................33
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN
vi

http://www.lrc.tnu.edu.vn


Hình 3.9. Giản đồ XRD của các mẫu ZnO-1%Ni2+ có tỉ lệ mol KL/PVA
khác nhau .........................................................................................34
Hình 3.10.Giản đồ XRD của các mẫu ZnO-1%Co2+ có tỉ lệ mol KL/PVA
khác nhau .........................................................................................34
Hình 3.12. Giản đồ XRD của các mẫu ZnO-1%Co2+ có nhiệt độ tạo gel
khác nhau .........................................................................................36
Hình 3.13. Giản đồ XRD của các mẫu oxit ZnO tinh khiết, ZnO-1%Ni2+,
và ZnO-1%Co2+ ...............................................................................37
Hình 3.14. Phổ EDX của oxit ZnO-1%Ni2+ .....................................................38

sự ổn định hóa học, không gây độc, giá thành tương đối thấp nên được sử
dụng trong nhiều lĩnh vực. Oxit ZnO đã được tổng hợp bằng nhiều phương
pháp khác nhau. Một số nghiên cứu cho thấy khi pha tạp thêm một số ion kim
loại như Co2+, Ni2+, Mn2+, Al3+, Fe3+...vào oxit ZnO làm cho những thuộc tính
của vật liệu thay đổi đáng kể, làm tăng tính chất quang, điện, từ của oxit.
Nhằm đóng góp một phần nhỏ vào hướng nghiên cứu điều chế vật liệu
nano và tìm kiếm ứng dụng của chúng, chúng tôi tiến hành thực hiện đề tài
“Nghiên cứu tổng hợp oxit nano ZnO có pha tạp Ni2+, Co2+ bằng phương
pháp đốt cháy và bước đầu ứng dụng để hấp phụ ion Fe3+”.

1


Chương 1
TỔNG QUAN
1.1. Một số phương pháp điều chế oxit kim loại kích thước nanomet
1.1.1. Phương pháp đồng kết tủa
Theo phương pháp đồng kết tủa dung dịch các muối được chọn đúng
với tỉ lệ như trong sản phẩm, rồi thực hiện phản ứng đồng kết tủa (dưới dạng
hydroxit, cacbonat, oxalat…) sản phẩm rắn kết tủa thu được sẽ được tiến hành
nhiệt phân để thu được sản phẩm mong muốn.
Ưu điểm của phương pháp này là các chất tham gia phản ứng đã được
phân tán ở mức độ phân tử, tỷ lệ các ion kim loại đúng theo hợp thức của hợp
chất cần tổng hợp.
Nhược điểm của phương pháp này là có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến khả
năng kết tủa của các hiđroxit như nồng độ, pH của dung dịch, tỷ lệ các chất tham
gia phản ứng, nhiệt độ. Do đó cần phải xác định được pH để quá trình đồng kết
tủa xảy ra và tính toán được chính xác tỷ lệ muối các kim loại cân bằng trong
dung dịch để được sản phẩm kết tủa như mong muốn [9].
1.1.2. Phương pháp thủy nhiệt

đến động học quá trình, còn pH ảnh hưởng đến các quá trình thủy phân và
ngưng tụ. Có bốn bước quan trọng trong quá trình sol-gel: hình thành gel, làm
già gel, khử dung môi và cuối cùng là xử lí bằng nhiệt để thu được sản phẩm.
Phương pháp sol-gel rất đa dạng tùy thuộc vào tiền chất tạo gel và có thể
qui về ba hướng sau: thủy phân các muối, thủy phân các ancolat và sol-gel tạo
phức. Trong ba hướng này, thủy phân các muối được nghiên cứu sớm nhất,
phương pháp thủy phân các ancolat đã được nghiên cứu khá đầy đủ còn
phương pháp sol-gel tạo phức hiện đang được nghiên cứu nhiều và đã được
đưa vào thực tế sản xuất [19].
1.1.4. Phương pháp tổng hợp đốt cháy
Trong những năm gần đây, phương pháp tổng hợp đốt cháy hay tổng
hợp bốc cháy (Combustion Synthesis-CS) trở thành một trong những kĩ thuật

3


quan trọng trong điều chế và xử lí các vật liệu gốm mới (về cấu trúc và chức
năng), composit, vật liệu nano và chất xúc tác [15,16].
So với một số phương pháp hóa học khác, tổng hợp đốt cháy có thể tạo
ra oxit nano ở nhiệt độ thấp hơn trong một thời gian ngắn và có thể đạt ngay
sản phẩm cuối cùng mà không cần phải xử lí nhiệt thêm nên hạn chế được sự
tạo pha trung gian và tiết kiệm được năng lượng [16]. Trong quá trình tổng
hợp đốt cháy xảy ra phản ứng oxi hóa khử tỏa nhiệt mạnh giữa hợp phần chứa
kim loại và hợp phần không kim loại, phản ứng trao đổi giữa các hợp chất
hoạt tính hoặc phản ứng giữa hợp chất hay hỗn hợp oxi hóa khử… Những đặc
tính này làm cho tổng hợp đốt cháy trở thành một phương pháp hấp dẫn để
sản xuất vật liệu mới với chi phí thấp nhất so với các phương pháp truyền
thống. Một số ưu điểm của phương pháp đốt cháy là thiết bị công nghệ tương
đối đơn giản, sản phẩm có độ tinh khiết cao, có thể dễ dàng điều khiển được
hình dạng và kích thước của sản phẩm.

Đây là một công nghệ mới có nhiều hứa hẹn trong lĩnh vực chế tạo các oxit
nano. Tuy nhiên việc nghiên cứu, đánh giá và giải thích các yếu tố ảnh hưởng
đến sự tạo pha đồng nhất như pH, hàm lượng PVA cho vào mẫu, nhiệt độ tạo
gel còn hạn chế và mới được nghiên cứu cho một số vật liệu.
1.2. Giới thiệu về oxit kẽm, poli (vinyl ancol) và sắt
1.2.1. Oxit kẽm (ZnO)
Oxit kẽm là chất bột màu trắng ở nhiệt độ thường, màu vàng khi đun
nóng. Nó khó nóng chảy (nóng chảy ở 19500C), có khả năng thăng hoa,
không phân hủy khi đun nóng, hơi rất độc [6]. ZnO tồn tại ở 3 dạng cấu trúc
đó là:
- Cấu trúc hexagonal wurtzite (hình 1.1).
Zn
O

Hình 1.1. Cấu trúc wurtzite của ZnO

5


Đây là cấu trúc bền, ổn định nhiệt nên là cấu trúc phổ biến nhất của
ZnO. Với cấu trúc này, mỗi nguyên tử oxi liên kết với 4 nguyên tử kẽm và
ngược lại. Trong cấu trúc wurtzite, mỗi ô đơn vị của ZnO chứa 2 nguyên tử
oxi và 2 nguyên tử kẽm.
- Cấu trúc Rocksalt và Zn blende (hình 1.2), trong đó cấu trúc Rocksalt
chỉ tồn tại dưới điều kiện áp suất cao và cấu trúc Blende chỉ kết tinh được trên
hệ lập phương.

Hình 1.2. Cấu trúc Rocksalt và Blende của ZnO
Trong tinh thể ZnO thực luôn có những nguyên tử (hoặc ion) có thể bật
ra khỏi vị trí nút mạng để lại những vị trí trống. Oxit nano ZnO có nhiều hình

Đi từ Zn(CH3COO)2.H2O, Ni(NO3)2. 6H2O các tác giả [25] đã tổng hợp
oxit nano ZnO pha tạp Ni2+, Co2+ dạng hình cầu, hình lục phương mỏng bằng
phương pháp sol- gel. Kích thước trung bình của vật liệu giảm từ 20 nm đến
10 nm khi pha tạp từ 1% đến 5% (hình 1.5).

Hình 1.5.Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của oxit nano ZnO tinh khiết
(a); ZnO pha tạp Ni (c); ZnO pha tạp Co (d)
Bằng phương pháp siêu âm tác giả [22] đã tổng hợp oxit nano ZnO pha
tạp 1% Ni2+ và 1- 5% Co2+ có dạng hình kim, kích thước của mẫu giảm dần
khi tăng % pha tạp kim loại.
Khi sử dụng muối Co(NO3)3.6H2O, Zn(NO2)2.6H2O và xitric ở 5000C
trong 3 giờ, các tác giả [18] đã tổng hợp được oxit hỗn hợp Co3O4- ZnO, các

8


hạt có kích thước khá đồng đều. Khi tỉ lệ pha tạp tăng kích thước hạt tăng dần,
diện tích bề mặt riêng giảm dần.
Oxit ZnO có pha tạp thêm các kim loại được ứng dụng nhiều trong thực
tế như chế tạo tạo thiết bị cảm biến khí cực kì nhạy cảm với CO [16], sử
dụng làm điện cực trong nhiều thiết bị điện tử như pin mặt trời, màn hình điện
phát quang...[26], dùng trong thiết bị cảm biến khí ga [17]....
1.2.2. Poli (vinyl ancol)
Poli (vinyl ancol) (PVA) có công thức tổng quát là (C2H4O)n. PVA
không có mùi, không độc, khá dính và dẻo, khối lượng riêng khoảng 1,191,31 g/cm3, dạng tinh khiết nóng chảy ở 2300C. PVA dùng làm chất kết dính,
chất đặc hóa trong nhựa, sơn, giấy bọc, nước xịt tóc, dầu gội ...
PVA được điều chế từ poli vinyl axetat:

PVA dễ hòa tan trong nước, nhất là khi đun nóng. Tính chất của PVA
phụ thuộc vào độ thủy phân, khối lượng phân tử. PVA dễ dàng bị phân hủy ở

ứng với các peroxit trong cơ thể để sản xuất ra các gốc tự do. Khi lượng sắt
nằm trong giới hạn cho phép của cơ thể thì có một cơ chế chống oxi hóa để có
thể kiểm soát quá trình này. Chính vì vậy, việc loại bỏ sắt ra khỏi nguồn nước
là việc làm cần thiết.
1.3. Các phương pháp nghiên cứu vật liệu
1.3.1. Phương pháp phân tích nhiệt
Đây là phương pháp thường dùng để xác định nhiệt độ nung khi tiến
hành khảo sát nhiệt độ nung mẫu. Trong nghiên cứu thường sử dụng
phương pháp phân tích nhiệt vi sai (Differential Thermal Analysis-DTA)
và phân tích nhiệt trọng lượng (Thermo Gravimetric Analysis-TGA). Từ
các giản đổ phân tích nhiệt có thể giải thích được các quá trình lý, hóa xảy
ra khi tiến hành nung mẫu.

10


Nguyên lí của phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) là khảo sát sự thay
đổi khối lượng của mẫu khi thực hiện chương trình nhiệt độ. Yếu tố môi
trường cũng đóng vai trò quan trọng trong phép đo TGA. Môi trường đo có
thể là hoạt động hoặc trơ [8].
Nguyên lí chung của phân tích nhiệt vi sai (DTA) là phát hiện sự chênh
lệch nhiệt độ của mẫu nghiên cứu với mẫu chuẩn trong quá trình nâng nhiệt.
Nhờ đó có thể nhận biết quá trình thu nhiệt hay tỏa nhiệt.
Nói chung các quá trình hóa lí xảy ra trong hệ đều kèm theo sự biến đổi
năng lượng. Chẳng hạn như quá trình chuyển pha, đehiđrat, giải hấp phụ, hấp
thụ, hóa hơi... thường là quá trình thu nhiệt. Các quá trình như oxi hóa, hấp
phụ, cháy, polime hóa... thường là quá trình tỏa nhiệt.
Mẫu được sấy khô ở 700C, sau đó nghiền nhỏ và được bảo quản trong
bình hút ẩm trước khi đem phân tích nhiệt.
Giản đồ phân tích nhiệt của gel được ghi trên máy TGA/DSC1

nhiễu xạ.
Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen cung cấp thông tin về mẫu vật liệu nghiên
cứu như sự tồn tại định tính, định lượng các pha, hằng số mạng tinh thể, kích
thước hạt tinh thể.
Kích thước hạt tinh thể trung bình (nm) được tính theo công thức
Scherrer:

r

0,89.
 .cos 

(1.2)

Trong đó:
r là kích thước hạt tinh thể trung bình (nm).

λ là bước sóng Kα của anot Cu (0,15406 nm).
β là độ rộng pic ứng với nửa chiều cao pic cực đại tính theo radian.
θ là góc nhiễu xạ Bragg ứng với pic cực đại (độ).
Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu được đo trên máy D8 ADVANCE
Brucker của Đức ở nhiệt độ phòng, góc quét 2  = 20- 700, bước nhảy 0,030,
điện áp 30KV, cường độ ống phát 0,03A.

12


1.3.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) và truyền qua (TEM)
1.3.3.1. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM -Scanning Electron Microscopy)

u

Hình 1.6. Sơ đồ nguyên lý của thiết bị hiển vi điện tử quét (SEM)
Các bước ghi ảnh SEM như sau: một chùm electron được quét trên bề
mặt mẫu các electron này đập vào bề mặt mẫu và tạo ra một tập hợp các hạt

13


thứ cấp đi tới detetor, tại đây nó sẽ chuyển thành tín hiệu điện, các tín hiệu
này sau khi được khuếch đại đi tới ống tia catot và được quét lên ảnh. Cho
chùm tia quét trên mẫu và quét một cách đồng bộ, một tia điện tử trên màn
hình của đèn hình, thu và khuếch đại một loạt tín hiệu nào đó từ mẫu phát ra
để làm thay đổi cường độ sáng của tia điện tử quét trên màn hình, thu được
ảnh. Độ sáng tối trên ảnh cho biết độ lồi lõm của mẫu. Cần chú ý rằng, ở hiển
vi điện tử quét dùng các thấu kính chỉ để tập trung điện tử thành điểm nhỏ
trên mẫu, không dùng thấu kính để khuếch đại. Với ảnh phóng đại bằng
phương pháp quét không có yêu cầu mẫu phải lát mỏng và phẳng nên hiển vi
điện tử quét cho phép quan sát mặt mấp mô một cách khá rõ nét.
1.3.3.2. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM-Transnission Electron
Microscopy) là phương pháp quan trọng trong việc xác định cấu trúc của vật
liệu. Nguyên tắc tạo ảnh của TEM gần giống với kính hiển vi quang học,
điểm khác biệt quan trọng là phương pháp này sử dụng sóng điện từ thay cho
sóng ánh sáng và thấu kính từ thay cho thấu kính thủy tinh.
Phương pháp TEM sử dụng sóng điện từ được phát ra từ súng phóng
điện tử (thường dùng sợi tungsten, wolfram…). Sau đó, chùm điện tử được
hội tụ, thu hẹp nhờ hệ thấu kính từ và được chiếu xuyên qua mẫu quan sát.
Ảnh sẽ được tạo bằng hệ vật kính phía sau vật hiện ra trên màn huỳnh quang
hay trên phim ảnh, trên các máy ghi kĩ thuật số. Tất cả các hệ này được đặt