Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM
PHẠM THU HƢỜNG
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP OXIT NANO KẼM
VÀ BƢỚC ĐẦU THĂM DÕ ỨNG DỤNG
PHẠM THU HƢỜNG
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP OXIT NANO KẼM
VÀ BƢỚC ĐẦU THĂM DÕ ỨNG DỤNG
Chuyên ngành : Hoá vô cơ
Mã số: 60. 44.0113 LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC
Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: TS. Nguyễn Thị Tố Loan
Phạm Thu Hường
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu,
kết quả nêu trong luận văn này là trung thực và chưa từng được ai công bố
trong bất kỳ công trình nào khác. Tác giả
Phạm Thu Hường
Xác nhận của khoa chuyên môn
Nguời huớng dẫn
T.s. Nguyễn Thị Tố Loan
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
1.3.6. Phương pháp nghiên cứu hoạt tính xúc tác của vật liệu 20
Chƣơng 2.THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 22
2.1. Dụng cụ, hóa chất 22
2.1.1. Hóa chất 22
2.1.2. Dụng cụ, máy móc 22
2.2. Xây dựng đường chuẩn xác định xanh metylen 22
2.3. Tổng hợp oxit kẽm bằng phương pháp đốt cháy gel 23
2.4. Nghiên cứu tổng hợp oxit nano ZnO bằng phương pháp đốt cháy gel 24
2.4.1. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung 24
2.4.2. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian nung 26
2.4.3. Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ mol KL/PVA 27
2.4.4. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ tạo gel 27
2.4.5. Các đặc trưng của mẫu ZnO tổng hợp ở điều kiện tối ưu 28
2.5. Nghiên cứu tổng hợp oxit nano ZnMnO
3
bằng phương pháp đốt
cháy gel 32
2.5.1. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung 32
2.5.2. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian nung 33
2.5.3. Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ mol Zn
2+
/Mn
2+
34
2.5.5. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ tạo gel 36
2.5.6. Xác định các đặc trưng của mẫu ZnMnO
3
điều chế ở điều kiện tối ưu 36
Tên viết tắt
Tên đầy đủ
NTC
Hệ số nhiệt điện trở âm
CTAB
Cetyl trimetyl amoni bromua
SDS
Natri dodecyl sunfat
PEG
Poli etylen glicol
EDA
Etylen diamin
CS
Combustion Synthesis
SHS
Self Propagating High Temperature Synthesis Process
SSC
Solid State Combustion
SC
Solution Combustion
PGC
Polimer Gel Combustion
GPC
Gas Phase Combustion
PVA
Poli vinyl ancol
PAA
Poli acrylic axit
TFTs
Thin film transitors
Bảng 2.4: Ảnh hưởng của nồng độ xanh metylen đến hiệu suất phân hủy 52
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1 Cấu trúc wurtzite của ZnO 6
Hình 1.2 Cấu trúc Rocksalt và Blende của ZnO 7
Hình 1.3: Một số dạng hình học của ZnO cấu trúc nano 8
Hình 1.4: Các ứng dụng chính của ZnO 8
Hình 1.5. Cấu trúc tinh thể của họ perovskite ABO
3
9
Hình 1.6. Cấu trúc tinh thể ZnMn
2
O
4
10
Hình 1.7: Ảnh SEM của oxit ZnMn
2
O
4
tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt 11
Hình 1.8: Sơ đồ nguyên lý của phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 16
Hình 2.1: Đường chuẩn xác định xanh metylen 23
Hình 2.2. Sơ đồ tổng hợp oxit bằng phương pháp đốt cháy gel PVA 24
Hình 2.3: Giản đồ phân tích nhiệt của gel PVA và Zn(NO
3
)
khác nhau 33
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Hình 2.14: Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của các mẫu gel có thời gian nung
khác nhau 34
Hình 2.15: Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của các mẫu có tỉ lệ mol Zn/Mn khác
nhau 34
Hình 2.16: Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của các mẫu có tỉ lệ mo l KL/PVA
khác nhau 35
Hình 2.17: Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của các mẫu tạo gel ở nhiệt độ khác
nhau 36
Hình 2.18: Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu ZnMnO
3
điều chế ở điều
kiện tối ưu 37
Hình 2.19: Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của ZnMnO
3
ở điều kiện tối ưu 38
Hình 2.20: Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của ZnMnO
3
ở điều kiện
tối ưu 39
Hình 2.21: Kết quả đo diện tích bề mặt riêng của ZnMnO
3
điều chế ở điều
kiện tối ưu 40
Hình 2.22: Giản đồ phân tích nhiệt giữa PVA với Zn(NO
3
)
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Hình 2.29: Kết quả đo diện tích bề mặt riêng của ZnMn
2
O
4
điều chế ở điều
kiện tối ưu 46
Hình 2.30: Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của ZnMn
2
O
4
điều chế ở điều
kiện tối ưu 47
Hình 2.31: Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của ZnMn
2
O
4
ở điều kiện
tối ưu 48
Hình 2.32: Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất phân hủy xanh
metylen 49
Hình 2.33: Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu đến hiệu suất phân hủy xanh
metylen 50
Hình 2.34: Sự phụ thuộc của hiệu suất phản ứng vào nồng độ xanh metylen 52
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Chƣơng 1
TỔNG QUAN
1.1. Một số phƣơng pháp điều chế oxit kim loại kích thƣớc nanomet
1.1.1. Phƣơng pháp gốm truyền thống
Bản chất của phương pháp là thực hiện phản ứng giữa các pha rắn ở
nhiệt độ cao, sản phẩm thu được thường dưới dạng bột và có cấp hạt cỡ
milimet. Từ sản phẩm đó mới tiến hành tạo hình và thực hiện quá trình kết khối
thành vật liệu cụ thể. Các công đoạn theo phương pháp này như sau:
Chuẩn bị phối liệu nghiền, trộn ép viên nung sản phẩm.
Ưu điểm của phương pháp này là dùng ít hóa chất, hóa chất không đắt
tiền, các thao tác dễ tự động hóa nên dễ dàng đưa vào dây chuyền sản xuất với
lượng lớn.
Nhược điểm của phương pháp này là đòi hỏi nhiều thiết bị phức tạp, tính
đồng nhất của sản phẩm không cao, kích thước hạt lớn (cỡ milimet) nên khi ép
tạo thành sản phẩm thường có độ rộng lớn, phản ứng trong pha rắn diễn ra
chậm và phải nung đến vài lần phản ứng mới kết thúc [5].
1.1.2. Phƣơng pháp đồng kết tủa
Theo phương pháp đồng kết tủa dung dịch các muối được chọn đúng với tỉ
lệ như trong sản phẩm, rồi thực hiện phản ứng đồng kết tủa (dưới dạng
hydroxit, cacbonat, oxalat…) sản phẩm rắn kết tủa thu được sẽ được tiến hành
nhiệt phân để thu được sản phẩm mong muốn.
Ưu điểm của phương pháp này là các chất tham gia phản ứng đã được
phân tán ở mức độ phân tử, tỷ lệ các ion kim loại đúng theo hợp thức của hợp
chất ta cần tổng hợp.
Nhược điểm của phương pháp này là có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến khả
năng kết tủa của các hiđroxit như nồng độ, pH của dung dịch, tỷ lệ các chất tham
gia phản ứng, nhiệt độ. Do đó cần phải xác định được pH để quá trình đồng kết
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Sau đó sol được làm khô và ngưng tụ thành mạng không gian ba chiều gọi là
gel. Gel là tập hợp gồm pha rắn được bao bọc bởi dung môi [23]. Nếu dung môi
là nước thì sol và gel tương ứng được gọi là aquasol và alcogel. Chất lỏng được
bao bọc trong gel có thể loại bỏ bằng cách làm bay hơi hoặc chiết siêu tới hạn.
Sản phẩm rắn thu được là xerogel và aerogel tương ứng.
Phương pháp sol-gel có một số ưu điểm sau:
- Tạo ra sản phẩm có độ tinh khiết cao.
- Có thể điều chỉnh được các tính chất vật lí như sự phân bố kích thước mao
quản, số lượng mao quản của sản phẩm.
- Tạo ra sự đồng nhất trong pha ở mức độ phân tử.
- Có thể điều chế mẫu ở nhiệt độ thấp và bổ sung dễ dàng một số
thành phần.
Các yếu tố ảnh hưởng đến độ đồng nhất của sản phẩm là dung môi, nhiệt độ,
bản chất của precursor, pH, xúc tác, chất phụ gia. Dung môi có ảnh hưởng đến
động học quá trình, còn pH ảnh hưởng đến các quá trình thủy phân và ngưng
tụ. Có bốn bước quan trọng trong quá trình sol-gel: hình thành gel, làm già gel,
khử dung môi và cuối cùng là xử lí bằng nhiệt để thu được sản phẩm.
Phương pháp sol-gel rất đa dạng tùy thuộc vào tiền chất tạo gel và có thể qui
về ba hướng sau: thủy phân các muối, thủy phân các ankolat và sol-gel tạo
phức. Trong ba hướng này, thủy phân các muối được nghiên cứu sớm nhất,
phương pháp thủy phân các ankolat đã được nghiên cứu khá đầy đủ còn
phương pháp sol-gel tạo phức hiện đang được nghiên cứu nhiều và đã được đưa
vào thực tế sản xuất [23].
1.1.6. Phương pháp tổng hợp đốt cháy
Trong những năm gần đây, phương pháp tổng hợp đốt cháy hay tổng
hợp bốc cháy (Combustion Synthesis-CS) trở thành một trong những kĩ thuật
quan trọng trong điều chế và xử lí các vật liệu gốm mới (về cấu trúc và chức
gelatin nên phương pháp này còn được gọi là phương pháp đốt cháy gel
polime. Trong phương pháp này, dung dịch tiền chất gồm dung dịch các muối
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
kim loại (thường là muối nitrat) được trộn với polime hòa tan trong nước tạo
thành hỗn hợp nhớt. Làm bay hơi nước hoàn toàn hỗn hợp này và đem nung thu
được các oxit mịn.
Các polime đóng vai trò là môi trường phân tán cho cation trong dung dịch,
ngăn ngừa sự tách pha và là nhiên liệu cung cấp nhiệt cho quá trình đốt cháy
gel, làm giảm nhiệt độ tổng hợp mẫu. Pha, hình thái học của mẫu chịu ảnh
hưởng của các yếu tố như bản chất, hàm lượng polime sử dụng, pH, nhiệt độ
tạo gel, nhiệt độ và thời gian nung.
Phương pháp này chưa được nghiên cứu kĩ mặc dù có một số ưu việt rõ rệt
như công nghệ không phức tạp, dễ triển khai vì không đòi hỏi các thiết bị đặc
biệt, hoá chất dễ kiếm, rẻ tiền và thời gian phản ứng ngắn ở nhiệt độ thấp. Đây
là một công nghệ mới có nhiều hứa hẹn trong lĩnh vực chế tạo các oxit nano.
Tuy nhiên việc nghiên cứu, đánh giá và giải thích các yếu tố ảnh hưởng đến sự
tạo pha đồng nhất như pH, hàm lượng PVA cho vào mẫu, nhiệt độ tạo gel còn
hạn chế và mới được nghiên cứu cho một số vật liệu.
1.2. Giới thiệu về oxit nano kẽm, PVA, Xanh metylen
1.2.1. Oxit nano ZnO
Oxit kẽm là chất khó nóng chảy (nhiệt độ nóng chảy ở 1950
0
C), có khả năng
thăng hoa, không phân hủy khi đun nóng, hơi rất độc, màu trắng ở nhiệt độ
thường, màu vàng khi đun nóng [7]. ZnO tồn tại ở 3 dạng cấu trúc: hexagonal
wurtzite, lập phương và lập phương tâm khối. Trong đó cấu trúc hexagonal
wurtzite (hình 1.1) là cấu trúc bền, ổn định nhiệt nên là cấu trúc phổ biến nhất.
Với cấu trúc này, mỗi nguyên tử Oxi liên kết với 4 nguyên tử kẽm và ngược lại.
Hình 1.3: Một số dạng hình học của ZnO cấu trúc nano: (a) dây nano ZnO, (b)
ZnO dạng lò xo, (c) ZnO dạng lá kim, (d) ZnO nano tetrapods, (e) sợi nano
ZnO, (f) ống nano ZnO.
Với nhiều tính chất phong phú, ZnO được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực
(hình 1.4) [25, 33, 35].
Hình 1.4: Các ứng dụng chính của ZnO
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Oxit nano ZnO đã được nhiều tác giả quan tâm nghiên cứu tổng hợp.
thành nhiều họ khác nhau, ví dụ như họ manganite khi B là Mn, họ titanat khi
B là Ti hay họ cobaltit khi B là Co
Hình 1.5. Cấu trúc tinh thể của họ perovskite ABO
3
ZnMnO
3
là một trong các nguyên liệu từ mềm quan trọng trong kỹ thuật
và vật liệu từ. Ngoài ra, ZnMnO
3
còn được ứng dụng trong ngành công nghiệp
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
điện tử với chức năng là chất bán dẫn. Trong hóa học, ZnMnO
3
được biết đến là
một chất có khả năng xúc tác cho nhiều phản ứng hóa học và hấp phụ nhiều ion
kim loại, hợp chất hữu cơ [22].
Bằng phương pháp đồng kết tủa, tác giả [34] đã tổng hợp được ZnMnO
2
O
4
ZnMn
2
O
4
với cấu trúc tứ diện, khoảng trống của O tập trung bởi Zn
2+
và
Mn
3+
. Zn
2+
với ion O
2-
gần nó tạo thành hốc tứ diện ZnO
4
và Mn
2+
với O
2-
gần
nó tạo thành hốc bát diện MnO
6
[15].
Với các thuộc tính đa dạng như quang xúc tác [28, 37, 18, 26], đặc tính
điện hóa [42], từ tính [16, 15], ZnMn
2
O
đơn pha
với hình dạng như cụm hoa hình cầu, thanh nano có đường kính ≈ 50 – 100 nm
là các cánh hoa (hình 1.7).
Hình 1.7: Ảnh SEM của oxit ZnMn
2
O
4
tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt
Tác giả [15] đã nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ mol Zn
2+
/Mn
2+
đến sự hình
thành pha của ZnMn
2
O
4
. Với tỉ lệ mol Zn
2+
/Mn
ở 650
0
C trong 2h với chiều rộng của thanh từ 50÷100nm, chiều dài
1,5÷2µm.
Tinh thể ZnMn
2
O
4
có kích thước hạt 50nm đã được tác giả [43] tổng hợp
thành công bằng phương pháp thủy nhiệt, với nguyên liệu ban đầu từ
Zn(CH
3
COO)
2
.2H
2
O, NaOH, Mn(NO
3
)
2
và H
2
O
2
tại 170
0
C. Quá trình tổng hợp
spinel ZnMn
2
O
n
H OH n
PVA dễ hòa tan trong nước, nhất là khi đun nóng. Tính chất của PVA
phụ thuộc vào độ thủy phân, khối lượng phân tử. PVA dễ dàng bị phân hủy ở
nhiệt độ thấp (khoảng dưới 500
0
C), tỏa nhiệt để lại rất ít tạp chất chứa cacbon.
Đặc biệt, PVA có chứa các nhóm chức ưa nước là hidroxyl, khi bị chuyển hoá sâu
hơn hình thành các nhóm cacboxylat [12]. Trong dung dịch với muối nitrat của
kim loại, các nhóm chức cacboxylat này có vai trò như một tác nhân tạo phức
vòng tạo ra mối liên kết giữa các cation kim loại và chất nền polyme. Do đó các
ion kim loại được phân bố đồng đều và ngăn cản sự kết tủa trong dung dịch. Khi
thể tích trong dung dịch nhớt giảm do quá trình bốc hơi và nhiệt phân mạnh, các
ion NO
3
-
ngay lập tức cung cấp một môi trường oxi hóa mạnh cho sự phân huỷ
phức cacboxylat kim loại. Với sự bốc hơi hoàn toàn của dung dịch và nhiệt phân
khối phản ứng khô, quá trình tự đốt cháy lan truyền xảy ra mãnh liệt, một thể tích
khí lớn sản ra trong quá trình phản ứng do bản thân các ion nitrat phân huỷ giải
phóng khí NO
2
, cùng với các khí khác như hơi nước, CO
2
làm tăng cường quá
trình chia tách hạt trong gel precursor cho một khối bột xốp.
Ngoài ra, PVA tương đối bền, không độc và có giá thành tương đối rẻ.
Do đó chúng tôi chọn PVA làm chất nền phân tán trong quá trình tổng hợp
các oxit kẽm.
lệch nhiệt độ của mẫu nghiên cứu với mẫu chuẩn trong quá trình nâng nhiệt.
Nhờ phương pháp pháp này có thể nhận biết quá trình thu hay tỏa nhiệt.
Nói chung các quá trình hóa lí xảy ra trong hệ đều kèm theo sự biến đổi
năng lượng. Chẳng hạn như quá trình chuyển pha, dehidrat, giải hấp phụ, hấp
thụ, hóa hơi thường là quá trình thu nhiệt. Các quá trình như oxi hóa, hấp
phụ, cháy, polime hóa thường là quá trình tỏa nhiệt.
Copyright: Tài liệu đại học ©