Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM
TETRAĐECYLTRIMETYLAMONI BROMUA LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT Thái Nguyên, năm 2014
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu –ĐHTN
Thái Ngun, năm 2014
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên LỜI CẢM ƠN
Trước tiên, em xin chân thành cảm ơn tận
TS. , cô giáo trực tiếp hướng dẫn em làm luận văn này. Em
xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo Khoa Hóa học, các thầy cô Khoa sau
Đại học, các thầy cô trong Ban Giám hiệu trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái
Nguyên đã giảng dạy, tạo điều kiện thuận lợi và giúp đỡ em trong quá trình học tập,
nghiên cứu, để hoàn thành luận văn khoa học.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô
;
, Đại học Quốc gia Hà Nội;
, và các bạn đồng nghiệp
đã giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi để em hoàn thành luận văn.
Mặc dù đã có nhiều cố gắng, song do thời gian có hạn, khả năng nghiên cứu
của bản thân còn hạn chế, nên kết quả nghiên cứu có thể còn nhiều thiếu xót. Em rất
mong nhận được sự góp ý, chỉ bảo của các thầy giáo, cô giáo, các bạn đồng nghiệp
và những người đang quan tâm đến vấn đề đã trình bày trong luận văn, để luận văn
được hoàn thiện hơn.
Em xin trân trọng cảm ơn!
Thái Nguyên, tháng 4 năm 2014
Tác giả
Nguyễn Thị Thu Hƣờng
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
i
Trang
Trang phụ bìa
Lời cảm ơn
Lời cam đoan
Mục lục i
Danh mục chữ viết tắt, kí hiệu ii
Danh mục bảng biểu iii
Danh mục các hình iv
1
Chƣơng 1: TỔNG QUAN 3
1.1. Giới thiệu về bentonit 3
1.1.1. Thành phần của bentonit 3
1.1.2. Cấu trúc của bentonit 3
1.1.3. Tính chất của bentonit 5
1.1.4. Ứng dụng của bentonit 7
1.1.5. Một số phương pháp hoạt hóa bentonit 8
1.1.6. Nguồn tài nguyên bentonit 9
1.2. Sét hữu cơ 11
1.2.1. Giới thiệu về sét hữu cơ 11
1.2.2. Cấu trúc sét hữu cơ 12
1.2.3. Tính chất của sét hữu cơ 14
1.2.4. Ứng dụng của sét hữu cơ 15
1.2.5. Tổng hợp sét hữu cơ 16
1.3. Giới thiệu về phenol đỏ 20
1.3.1. Cấu tạo và tính chất 20
1.3.2. Ứng dụng và tác hại của phenol đỏ 22
1.3.3. Một số thành tựu xử lý các hợp chất phenol 23
3.2.2. Nghiên cứu bằng phương pháp phổ hồng ngoại 46
3.2.3. Nghiên cứu bằng phương pháp phân tích nhiệt 48
3.2.4. Nghiên cứu bằng phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 50
51
3.3.1. Xây dựng đường chuẩn của phenol đỏ 51
3.3.2. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ 52
54
3.3.4. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ phenol đỏ 56
3.3.5. Khảo sát dung lượng hấp phụ phenol đỏ theo mô hình đẳng
nhiệt hấp phụ Langmuir 57
KẾT LUẬN 60
61
64 ii
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT, KÍ HIỆU
Chữ viết tắt, kí hiệu
Nội dung
MMT
Montmorillonit
TĐTA
Tetrađecyltrimetylamoni bromua
Bent-TQ
)
Shc
Sét hữu cơ
XRD
X-ray diffraction - Nhiễu xạ tia X
43
-
49
Bảng 3.6: Số liệu xây dựng đường chuẩn của phenol đỏ 51
Bảng 3.7: Sự phụ thuộc của dung lượng và hiệu suất hấp phụ vào thời gian 53
Bảng 3.8: Ảnh hưởng của khối lượng bentonit, sét hữu cơ 55
đến dung lượng và hiệu suất hấp phụ phenol đỏ 55
Bảng 3.9: Ảnh hưởng của nồng độ phenol đỏ đến dung lượng và hiệu
suất hấp phụ của bentonit và sét hữu cơ 56
iv
DANH MỤC CÁC HÌNH
Trang
Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể 2:1 của MMT 4
Hình 1.2: Sự định hướng của các ion ankylamoni trong các lớp silicat 13
Hình 1.3: Sự sắp xếp các cation hữu cơ kiểu đơn lớp, hai lớp và giả ba lớp 13
Hình 1.4: Cấu tạo phân tử, cấu trúc không gian của phenol đỏ 20
Hình 1.5: Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir 28
Hình 1.6: Sự phụ thuộc của C
f
/q vào C
f
28
Hình 1.7: Đường hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich 29
Hình 1.8: Sự phụ thuộc lgq vào lgC
f
trong thời gian 1 , 2 , 3 , 4 , 5 , 6 42
Hình 3.8: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của giá trị d
001
theo thời gian
phản ứng 43
Hình 3.9: Giản đồ XRD của mẫu bent-TQ 45
45
Hình 3.11: Phổ hồng ngoại của bent-TQ 46
Hình 3.12: Phổ hồng ngoại của tetrađecyltrimetylamoni bromua (TĐTA) 47
Hình 3.13: Phổ hồng ngoại của sét hữu cơ điều chế ở điều kiện tối ưu 47
-TQ 48
49
Hình 3.16: Ảnh SEM của bent–TQ (a); Ảnh SEM của sét hữu cơ điều
chế (b) 50
Hình 3.17: Đường chuẩn của phenol đỏ 52
Hình 3.18:
- 53
-
54
-
57
Hình 3.21: Sự phụ thuộc của C
f
/q vào C
f
đối với sự hấp phụ p
-TQ 57
58
Hình 3.23: Sự phụ thuộc của C
ra các vật liệu có chức năng khác nhau. Vật liệu sét hữu cơ được tổng hợp từ pha
nền là bentonit và chất tạo cấu trúc là các hợp chất muối amin (bậc 1, 2, 3 và 4 có
mạch thẳng, mạch nhánh và mạch vòng). Mạch hiđrocacbon khi được chèn vào giữa
các lớp của bentonit sẽ làm tăng khoảng cách lớp, tăng tính kị
vật liệu với các chất hữu cơ, đặc biệt là các chất hữu cơ mạch
vòng, các chất có phân tử khối .
2
Do vậy
có khả năng hấp phụ tốt, đáp ứng yêu cầu xử lý chất thải hữu cơ trong môi trường
nước, chúng tôi đã chọn đề tài: “Nghiên cứu điều chế sét hữu cơ từ bentonit
Trung Quốc với tetrađecyltrimetylamoni bromua và bước đầu thăm dò ứng
dụng”. 3
Chƣơng 1
TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu về bentonit
1.1.1. Thành phần của bentonit
- Thành phần khoáng vật:
chính là montmorillonit (MMT), có thành phần hóa học không ổn định. Bằng các
phương pháp phân tích có thể xác định thành phần chính của bentonit: SiO
2
(46-
56%), Al
2
O
3
(11-23%), Fe
3+
, Fe
3+
, Fe
2+
, Mg
2+
với Si
4+
trong tứ diện SiO
4
và Al
3+
trong bát
diện AlO
6
. Như vậy trong thành phần hoá học của MMT ngoài sự có mặt của Si và
Al, còn có các nguyên tố khác như: Fe, Zn, Mg, Na, K trong đó tỷ lệ Al
2
O
3
: SiO
2
từ 1 : 2 đến 1 : 4 [9], [12].
1.1.2. Cấu trúc của bentonit
Cấu trúc mạng lưới không gian của MMT đã được trình bày ở hình 1.1. Khi
tồn tại trong tự nhiên, các ion trong mạng lưới có thể bị thay thế vì vậy thành phần
hóa học của khoáng có thể bị thay đổi nhiều [12], [14].
Cấu trúc tinh thể của MMT được tạo bởi hai mạng lưới tứ diện liên kết với
vị ở mặt ngoài của mạng còn phần lớn nằm trong vùng không gian giữa các lớp.
Trong khoáng MMT, các cation này có thể trao đổi với các cation ngoài dung dịch
với dung lượng trao đổi cation khác nhau tùy thuộc vào mức độ thay thế đồng hình
trong mạng. Các cation này (Na
+
, K
+
, Li
+
…) có thể chuyển động tự do giữa mặt
phẳng tích điện âm và bằng phản ứng trao đổi ion ta có thể biến tính MMT. Lượng
trao đổi ion của MMT dao động trong khoảng 70 ÷ 150 mgđl/100g. Quá trình xâm
nhập cation vào không gian hai lớp MMT làm giãn khoảng cách cơ sở lên vài chục
Å tùy thuộc vào loại cation thay thế [9], [12], [14].
5
1.1.3. Tính chất của bentonit
aluminosilicat liên kết với nhau bằng liên kết hiđro, có các ion bù trừ điện tích tồn
tại giữa các lớp nên bentonit có các tính chất đặc trưng: trương nở, hấp phụ, trao đổi
ion, kết dính, nhớt, dẻo và trơ, trong đó quan trọng nhất là khả năng trương nở, hấp
phụ và trao đổi ion.
1.1.3.1. Tính chất trương nở
Tính chất trương nở là khi bentonit hấp phụ hơi nước hay tiếp xúc với nước,
các phân tử nước sẽ xâm nhập vào bên trong các lớp làm khoảng cách này tăng lên
từ 12,5Å đến 20Å tùy thuộc vào loại bentonit và loại nước bị hấp phụ. Sự tăng
khoảng cách d
001
được giải thích do sự hiđrat hóa của các cation giữa các lớp. Sự
trương nở phụ thuộc vào bản chất khoáng sét, sự thay thế đồng hình trong các lớp tứ
diện, bát diện và các ion (cation trao đổi) trong môi trường phân tán. Lượng nước
dạng lớp nên bentonit có bề
phân tử nào có đường kính đủ nhỏ so với lỗ xốp mới chui vào được. Dựa vào điều
này người ta hoạt hóa sao cho có thể dùng bentonit làm vật liệu tách chất. Đây cũng
là một điểm khác nhau giữa bentonit và các chất hấp phụ khác [9], [16].
1.1.3.3. Khả năng trao đổi ion của bentonit
Đặc trưng cơ bản của bentonit là trao đổi ion, tính chất đó là do sự thay thế
đồng hình của các cation Si
4+
bằng Al
3+
trong mạng tứ diện và Al
3+
bằng Mg
2+
trong
mạng lưới bát diện làm xuất hiện điện tích âm trong mạng lưới cấu trúc, các điện tích
âm này sẽ được bù trừ bằng các cation như Na
+
, Ca
2+
, , chúng được gọi là các cation
trao đổi. Khả năng trao đổi mạnh hay yếu phụ thuộc lượng điện tích âm bề mặt, bản
chất của các ion trao đổi và pH của môi trường trao đổi. Nếu lượng điện tích âm bề
mặt càng lớn, nồng độ cation trao đổi càng cao thì dung lượng trao đổi càng lớn.
Điện tích lớp có ảnh hưởng tới dung lượng trao đổi cation, độ hấp phụ nước
và các chất hữu cơ phân cực khác. Điện tích lớp phụ thuộc vào điện tích các đơn vị
[O
20
(OH)
4
nhau tùy thuộc vào mục đích sử dụng chúng [9].
1.1.4. Ứng dụng của bentonit
Do có cấu trúc và tính chất đặc trưng đã nêu ở trên nên bentonit có nhiều ứng
dụng trong thực tế. Các ứng dụng đó đều xuất phát từ các tính chất đặc trưng của
bentonit [3], [8], [9].
- Do có thành phần hóa học là các lớp aluminosilicat đã bị biến đổi nên
bentonit được ứng dụng làm chất xúc tác, chất mang xúc tác trong lĩnh vực tổng
hợp hữu cơ. Ngoài ra, do bentonite có khả năng hấp phụ cao nên có thể hấp phụ các
chất xúc tác trên bề mặt trong giữa các lớp và được sử dụng làm chất xúc tác cho
nhiều phản ứng.
- Tính trương nở của bentonit được ứng dụng trong lĩnh vực làm chất độn
trong sơn, mực in, giấy, làm tường ngăn cho các hầm chứa chất thải phóng xạ, đập
chắn nước, dung dịch khoan
- Khả năng hấp phụ và trao đổi ion của cation, cũng như tính trơ của bentonit
làm cho nó được ứng dụng nhiều trong lĩnh vực xử lý môi trường (hấp phụ cation
kim loại nặng trong nước và các hợp chất hữu cơ độc hại, làm nguyên liệu điều chế
sét chống, sét hữu cơ, làm chất độn, chất kết dính thức ăn chăn nuôi, chất mang
dược phẩm
- Tính dẻo của bentonit được biết đến từ xa xưa và sét tự nhiên đã được sử
dụng phổ biến để chế tạo ra các vật dụng: dụng cụ nấu nướng, bình đựng, đồ trang
sức để phục vụ cho các nhu cầu sinh hoạt, các tác phẩm nghệ thuật, Hiện nay
bentonit được sử dụng nhiều trong chế khuôn trong ngành đúc luyện kim, làm vật
liệu xây dựng làm chất kết dính vê viên quặng.
8
1.1.5. Một số phương pháp hoạt hóa bentonit
Bentonit là một chấ ấp phụ trao đổi nhưng để nâng cao tính
hấp phụ, tẩy trắng, hoạt tính xúc tác, . . . người ta cần tìm cách làm tăng bề mặt của
nó. Tất cả các cách làm với mục đích như vậy gọi là sự hoạt hóa bentonit. Có nhiều
phương pháp hoạt hóa như hoạt hóa bằng axit vô cơ, hoạt hóa bằng kiề
đầu độc các tâm axit. Do vậy phương pháp hoạt hóa bằng kiềm ít được sử dụng,
chỉ trong những trường hợp đặc biệt nào đó người ta mới sử dụng phương pháp này.
c. Hoạt hóa bằng nhiệt
Đây là phương pháp sử dụng nhiệt để tách nước liên kết ra khỏi mạng lưới
tinh thể của đất sét và đốt cháy các chất bẩn, chất bùn trong đó. Tuy vậy, khi hoạt
hóa bentonit bằng nhiệt không được nung với nhiệt độ quá cao vì bentonit sẽ bị
giảm khả năng hấp phụ. Khoảng nhiệt độ thích hợp từ 110
o
C đến 150
o
C.
d. Hoạt hóa bằng chất hữu cơ
Khi bentonit được hoạt hóa bằng chất hữu cơ nó sẽ tạo một lớp bao phủ tối ưu
của chất hữu cơ trên bề mặt đất sét. Vì vậy nó có khả tốt các chất hữu cơ.
9
1.1.6. Nguồn tài nguyên bentonit
1.1.6.1. Tình hình nghiên cứu và sử dụng bentonit ở một số nước trên thế giới
Trên thế giới nguồn khoáng bentonit được khai thác ngày càng nhiều và sử
dụng rộng rãi trong các lĩnh vực kinh tế và xã hội. Sau đây là tình hình sản xuất và
sử dụng bentonit điển hình ở một số nước.
Sản xuất và sử dụng bentonit ở Hàn Quốc [6]: Công nghiệp sản xuất bentonit
của Hàn Quốc bắt đầu từ năm 1968, đến nay có 9 công ty sản xuất các mặt hàng
bentonit cho công nghiệp giấy, luyện kim, xây dựng dân dụng, nông nghiệp, thức ăn
gia súc Công ty Sued- Chemie liên doanh với CHLB Đức là cơ sở hàng đầu với
hệ thống hoạt hoá bentonit tiên tiến chế tạo các sản phẩm bentonit chất lượng cao từ
nguồn trong nước và nhập khẩu với công suất 6500 tấn/tháng. Công ty có hệ thống
phòng thí nghiệm phục vụ nghiên cứu công nghệ và thử nghiệm chất lượng (thành
phần cấp hạt, bề mặt riêng, dung lượng trao đổi, độ nhớt, sức căng bề mặt, mức độ
trương nở, pH, hàm ẩm ) các sản phẩm bentonit theo tiêu chuẩn quốc tế.
nhận mỏ có trữ lượng khoảng 542.000 tấn, chất lượng bentonit khá tốt, điều kiện địa
chất thuỷ văn, địa chất công trình thuận lợi. Tại mỏ Tam Bố có 5 thân sét bentonit,
với chiều dài thay đổi từ 400 đến 840 m, chiều dày khoảng 1 – 7 m, diện tích phân
bố 2,36 km
2
. Hàm lượng MMT trong sét dao động từ 40 đến 50%. Hệ số độ keo từ
0,29 – 0,42. Dung lượng trao đổi cation khoảng 25,01 – 48,5 mgđl/100g sét khô.
Mỏ bentonit Tuy Phong - Bình Thuận đã được phát hiện tại Nha Mé, Vĩnh
Hảo (huyện Tuy Phong, tỉnh Bình Thuận), đây là loại bentonit Na, hàm lượng
MMT từ 10÷ 20%, hệ số độ keo từ 0,20÷0,22, dung tích trao đổi cation khoảng
15,62÷19,67 mgđlg/100g.
Mỏ bentonit Cổ Định (Thanh Hoá): nằm trong khu bãi thải của chân Núi
Nưa. Bentonit là sản phẩm thải trong quá trình khai thác và làm giàu quặng cromit,
hàm lượng MMT nguyên khai dao động khoảng 35 ÷ 43,9%. Dung lượng trao đổi
cation khoảng 40 ÷ 52,9 mgđlg/100 g sét khô.
Tại Cheo Reo, Phú Túc và cao nguyên Vân Hòa đã phát hiện 26 tụ khoáng,
điểm quặng bentonit. Các mỏ bentonit khác nói chung có trữ lượng ít, hàm lượng
thấp và chưa được điều tra, đánh giá đầy đủ [9].
11
b. Dự báo khả năng khai thác quặng bentonit
Giai đoạn đến năm 2015
Duy trì khai thác và chế biến mỏ Cổ Định (Thanh Hoá) với công suất 20.000
tấn/năm.
Đầu tư nhà máy chế biến tại huyện Di Linh (Lâm Đồng), công suất
25.000 ÷ 30.000 tấn/năm, từ nguồn nguyên liệu mỏ Tam Bố.
Đầu tư nhà máy chế biến tại Tuy Phong (Bình Thuận), công suất
30.000 ÷ 35.000 tấn/năm từ nguồn nguyên liệu mỏ Nha Mé. Theo nhu cầu thị trường,
đầu tư cơ sở thứ 2 có công suất 15.000 ÷ 20.000 tấn/năm từ nguồn nguyên liệu mỏ
Lòng Sông.
và NR
4
+
) vào cơ chế trao đổi ion trong khoáng sét.
12
Năm 1945, Bradley [15] đã nghiên cứu sự gắn kết giữa MMT và các chất hữu cơ ở
thể lỏng (điamin, polyamin, glycol, polyglycol và polyglycol ete), kết quả cho thấy
sự hấp phụ các chất hữu cơ phân cực như ancol bậc thấp, glycol và amin trên bề mặt
phiến s ự như hấp phụ nước với cùng một mức năng lượng. Vì vậy
các hợp chất hữu cơ phân cực khi tiếp xúc với khoáng sét sẽ dễ dàng đẩy và chiếm
chỗ ớc nằm ở khoảng không gian giữa hai phiến sét. Các phân tử
phân cực liên kết yếu với oxi bề mặt của đỉnh tứ diện SiO
4
nằm trong đơn vị cấu
trúc sét bằng lực Vanđecvan. Do vậy các phân tử hữu cơ phân cực trên bề mặt phiến
sét rất linh động và dễ dàng bị thay thế bằng các phân tử khác. Khác với chất hữu cơ
phân cực, cation hữu cơ thay thế các cation vô cơ nằm ở giữa hai phiến sét và liên
kết chặt chẽ với bề mặt phiến sét. Sự tương tác này được gọi là hấp phụ trao đổi ion.
Nguyên tử nitơ của cation hữu cơ gắn chặt vào bề mặt phiến sét còn đuôi
hiđrocacbon sẽ thay thế vị trí các phân tử nước đã bị hấp phụ từ trước và nằm song
song hoặc vuông góc với bề mặt sét [14].
1.2.2. Cấu trúc sét hữu cơ
Sự sắp xếp của các phân tử hữu cơ giữa các lớp sét phụ thuộc vào điện tích
lớp, cấu trúc bề mặt, mức độ trao đổi của khoáng sét và chiều dài mạch của ion hữu
cơ. Hình 1.2 cho thấy các ion hữu cơ có thể sắp xếp tạo lớp phẳng (đơn hoặc kép)
trên bề mặt silicat. Ngoài ra, tùy thuộc vào chiều dài mạch ankyl và mật độ gói
ghém cho thấy sự tạo thành các cấu trúc nghiêng với mạch ankyl hướng ra xa bề
mặt silicat. Với các lớp “3 phân tử”, do một số đầu mạch chồng chập lên các đầu
mạch khác, nên khoảng cách giữa các lớp được xác định bởi chiều dày của ba mạch
cacbon
d
001
(Å)
Số lớp cation
hữu cơ
Diện tích sét bị che phủ
(nm
2
)
(%)
0
9,6
-
-
-
3
13,5
1
0,38
23
4
13,4
1
0,44
27
8
13,3
1
trong không gian giữa hai phiến sét. Khi bề mặt phiến sét bị che phủ hơn 50% thì
các cation hữu cơ bắt đầu sắp xếp thành hai lớp.
1.2.3. Tính chất của sét hữu cơ
1.2.3.1. Tính hấp phụ
phân tử hữu cơ trong môi trường lỏng hoặc khí. Trong môi trường lỏng khả năng
hấp phụ tăng khi điện tích lớp, khoảng không gian của các lớp, kích thước alkyl
amoni tăng và lượng cation hữu cơ trong sét đạt xấp xỉ mức độ bão hòa với dung
lượng trao đổi cation [9], [11].
1.2.3.2. Tính trương nở
Copyright: Tài liệu đại học ©