ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM

CHU THỊ HOÀI THU

NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ
SÉT HỮU CƠ TỪ BENTONIT BÌNH THUẬN
VỚI ETYLTRIPHENYLPHOTPHONI BROMUA
VÀ BƢỚC ĐẦU THĂM DÒ ỨNG DỤNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

THÁI NGUYÊN, 2017


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM

CHU THỊ HOÀI THU

NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ
SÉT HỮU CƠ TỪ BENTONIT BÌNH THUẬN
VỚI ETYLTRIPHENYLPHOTPHONI BROMUA
VÀ BƢỚC ĐẦU THĂM DÒ ỨNG DỤNG
Chuyên ngành: Hóa vô cơ
Mã số: 60 44 01 13

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: TS. PHẠM THỊ HÀ THANH


học Thái Nguyên đã giảng dạy, giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi trong quá trình học
tập, nghiên cứu để em hoàn thành luận văn.
Em xin trân trọng cảm ơn các thầy giáo, cô giáo và các cán bộ phòng thí
nghiệm Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên; Khoa Hóa
học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội; Viện Khoa học
Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam và các bạn học viên đã
giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi để em hoàn thành luận văn.
Vì thời gian có hạn, khả năng nghiên cứu còn hạn chế nên kết quả nghiên cứu
có thể còn nhiều thiếu xót. Em rất mong nhận được sự góp ý, chỉ bảo của các thầy
giáo, cô giáo và các bạn đang quan tâm tới vấn đề được trình bày trong luận văn, để
luận văn được hoàn thiện hơn.
Em xin trân trọng cảm ơn!
Thái Nguyên, tháng 04 năm 2017
Tác giả

Chu Thị Hoài Thu

ii


MỤC LỤC
Trang
Trang bìa phụ
Lời cam đoan ..................................................................................................................i
Lời cảm ơn .................................................................................................................... ii
Mục lục ........................................................................................................................ iii
Danh mục các chữ viết tắt.............................................................................................iv
Danh mục bảng biểu ......................................................................................................v
Danh mục các hình .......................................................................................................vi
MỞ ĐẦU .......................................................................................................................8

2.2. Thực nghiệm .........................................................................................................41
2.2.1. Khảo sát quá trình điều chế sét hữu cơ .............................................................. 41
2.2.2. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ phenol đỏ của
bent-B và sét hữu cơ điều chế .....................................................................................42
2.3. Các phương pháp nghiên cứu ...............................................................................43
2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ..................................................................43
2.3.2. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR)........................................................44
2.3.3. Phương pháp phân tích nhiệt .............................................................................44
Phương pháp phân tích nhiệt được dùng để xác định hàm lượng (%) cation hữu
cơ xâm nhập trong sản phẩm sét hữu cơ so với bentonit. ............................................44
2.3.4. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) .......................................................... 44
2.3.5. Phương pháp xác định hàm lượng (%) cation hữu cơ trong sét hữu cơ ...................44
2.3.6. Phương pháp trắc quang ....................................................................................45
Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................................ 46
3.1. Điều chế sét hữu cơ............................................................................................... 46
3.1.1. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng .......................................................46
3.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng ETPB/bent-B ....................................48
3.1.3. Khảo sát ảnh hưởng của pH dung dịch .............................................................. 50
3.1.4. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng .....................................................52
3.2. Đánh giá cấu trúc và đặc điểm của sét hữu cơ điều chế ở điều kiện tối ưu ..........54
3.2.1. Nghiên cứu bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ......................................54
3.2.2. Nghiên cứu bằng phương pháp phổ hồng ngoại ................................................55
3.2.3. Nghiên cứu bằng phương pháp phân tích nhiệt .................................................57
3.2.4. Nghiên cứu bằng phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) .............................. 59
3.3. Khảo sát khả năng hấp phụ phenol đỏ của sét hữu cơ điều chế ........................... 60
3.3.1. Xây dựng đường chuẩn của phenol đỏ .............................................................. 60

iv



Mili đương lượng gam ( Tiếng Anh )

mgđl

Mili đương lượng gam ( Tiếng Việt)

MMT

Montmorillonit

q
Sét HC

Dung lượng hấp phụ
Sét hữu cơ

SEM

Phương pháp hiển vi điện tử quét

XRD

X-ray diffraction - Nhiễu xạ tia X

iv


DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1. Thành phần hóa học của bentonit Bình Thuận [13] .................................... 17
Bảng 1.2: Ảnh hưởng của độ dài mạch ankyl đến khoảng cách lớp d001 và diện

Hình 1.2. Các sự định hướng của các ion ankyl amoni trong các khoảng cách
giữa các lớp silicat: a) lớp đơn; b) lớp kép; c) lớp giả tam phân tử; và
d), e) sắp xếp kiểu parafin của các ion ankyl amoni với góc nghiêng
khác nhau của các mạch ankyl ....................................................................20
Hình 1.3: Sự sắp xếp các cation hữu cơ kiểu đơn lớp, hai lớp và giả ba lớp ..............21
Hình 1.4: Cấu tạo phân tử, cấu trúc không gian của phenol đỏ ...................................32
Hình 1.5: Cơ chế chuyển màu của phenol đỏ ............................................................. 32
Hình 1.6: Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir .......................................................... 39
Hình 1.7: Sự phụ thuộc của Cf/q vào Cf .....................................................................39
Hình 2.1: Quy trình tổng hợp sét hữu cơ .....................................................................41
Hình 3.2: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của giá trị d001 theo nhiệt độ phản ứng
của các mẫu sét hữu cơ điều chế .................................................................47
Hình 3.3: Giản đồ XRD của bent-B và các mẫu sét hữu cơ được điều chế ở các tỉ
lệ khối lượng ETPB/bent-B lần lượt là 0,2; 0,3; 0,4; 0,5; 0,6; 0,7 ..............48
Hình 3.4: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của giá trị d001 theo tỉ lệ khối lượng
ETPB/bent-B của các mẫu sét hữu cơ điều chế ..........................................49
Hình 3.5: Giản đồ XRD của bent-B và các mẫu sét hữu cơ điều chế trong dung
dịch có pH lần lượt là 6, 7, 8, 9, 10, 11. ......................................................50
Hình 3.6: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của giá trị d001 theo pH dung dịch ...............51
Hình 3.7: Giản đồ XRD của bent-B và các mẫu sét hữu cơ phản ứng trong thời
gian 2 giờ, 3 giờ, 4 giờ, 5 giờ, 6 giờ, 7 giờ .................................................52
Hình 3.8: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của giá trị d001 theo thời gian phản ứng .........53
Hình 3.9: Giản đồ XRD của mẫu bent-B .....................................................................54
Hình 3.10: Giản đồ XRD của sét hữu cơ điều chế ở điều kiện tối ưu ......................... 55
Hình 3.11: Phổ hồng ngoại của bent-B ........................................................................55
Hình 3.12: Phổ hồng ngoại của ETPB .........................................................................56
Hình 3.13: Phổ hồng ngoại của sét hữu cơ điều chế ở điều kiện tối ưu .....................56

vi


lý chất thải hữu cơ trong môi trường nước.
Trên thế giới, việc nghiên cứu và sử dụng sét hữu cơ đã được tiến hành từ rất
lâu.Hiện nay, đây là một lĩnh vực nghiên cứu rất được quan tâm trong nước. Ở nước
ta , nguồn bentonit khá phong phú, có thể cho khai thác với trữ lượng 20.000 –
24.000 tấn/năm trong 15 năm. Bentonit phân bố ở Cổ Định (Thanh Hoá), Tam Bố, Đa
Lé (Lâm Đồng), Nha Mé (Bình Thuận) và Bà Rịa – Vũng Tàu.Trong đó có mỏ sét
bentonite thuộc thung lũng Nha Mé (tại xã Phong Phú – huyện Tuy Phong – Tỉnh
Bình Thuận, Việt Nam) là mỏ bentonit kiềm duy nhất - loại bentonit kiềm có giá trị
rất cao.
Nhờ khả năng hấp phụ và trao đổi ion tốt của bentonit nên bằng các phương
pháp xử lý khác nhau, người ta có thể tạo ra các vật liệu có chức năng khác nhau. Vật
liệu sét hữu cơ được tổng hợp từ pha nền là bentonit và chất tạo cấu trúc là các dẫn
xuất tetraankylamoni và dẫn xuất tetraankylphotphoni (bậc 1, 2, 3 và 4 có mạch
thẳng, mạch nhánh và mạch vòng). Mạch hiđrocacbon khi được ch n vào giữa các
lớp của bentonit s làm tăng khả năng hấp phụ của vật liệu với các chất hữu cơ, đặc
biệt là các chất hữu cơ mạch vòng, các chất có phân tử khối lớn, cấu trúc cồng kềnh.
Trong đó, sét hữu cơ với dẫn suất tetraankylphotphoni bậc bốn có những đặc tính ưu

8


việt hơn so với các hợp chất tương tự của nitơ, như sự ổn định nhiệt, ái lực với hợp
chất phân cực cao hơn và tương tác chọn lọc với các chất lỏng và hơi hữu cơ.
Vì vậy, chúng tôi chọn đề tài: "Nghiên cứu điều chế sét hữu cơ từ
bentonit Bình Thuận với etyltriphenylphotphoni bromua và bƣớc đầu thăm
dò ứng dụng".
Chúng tôi hy vọng các kết quả thu được s góp phần nhỏ vào lĩnh vực nghiên
cứu vật liệu sét hữu cơ.

9

tử Al (hoặc Mg) trong tấm bát diện thì phối trí với 6 nguyên tử O hoặc nhóm hiđroxyl
(OH) định vị ở 6 góc của bát diện đều. Độ dày của mỗi lớp MMT khoảng 9,6Å.
Trong không gian giữa các lớp cấu trúc còn tồn tại các phân tử nước và nước có xu
hướng tạo vỏ hiđrat với các cation trong đó. Các lớp này liên kết với nhau bởi lực
Van-đec-van [4], [18], [19].
Sự hình thành MMT trong tự nhiên thường có sự thay thế đồng hình giữa Si 4+
với Al3+ ở tấm tứ diện và của Al3+ cho Mg2+ hoặc Fe2+ ở tấm bát diện nên giữa các
lớp MMT có điện tích âm. Các điện tích âm này được trung hòa bởi các cation kim
loại kiềm hoặc kiềm thổ như Na+, K+, Ca2+, Mg2+,… ở giữa các lớp này. Các lớp
MMT có điện tích không giống nhau nên trong tính toán phải lấy giá trị điện tích
trung bình của toàn bộ tinh thể.
Trong MMT, các cation này có thể trao đổi với các cation ngoài dung dịch với
dung lượng trao đổi cation khác nhau tùy thuộc vào mức độ thay thế đồng hình trong
mạng. Lực liên kết giữa các cation thay đổi nằm giữa các lớp cấu trúc mạng. Các
cation này (Na+, K+, Li+,…) có thể chuyển động tự do giữa mặt phẳng tích điện âm và
bằng phản ứng trao đổi ion ta có thể biến tính MMT. Lượng trao đổi ion của MMT
dao động trong khoảng 70 ÷ 150 mgđl/100g. Quá trình xâm nhập cation vào không
gian hai lớp MMT làm giãn khoảng cách cơ sở lên vài chục Å tùy thuộc vào loại
cation thế [4], [7], [10], [19].
1.1.2. Tính chất của bentonit
Thành phần chính của bentonit là MMT là một loại khoáng vật phyllosilicat,
tương đối mềm và có màu thay đổi từ trắng đến vàng phụ thuộc vào thành phần của Fe
trong cấu trúc của khoáng. Sự sắp xếp và thành phần của cấu trúc tứ diện hay bát diện
quyết định đến tính chất của sét. Tính chất đặc trưng và quan trọng của bentonit là: khả
năng trương nở, hấp phụ và trao đổi ion.
Khả năng trương nở
Khi nước, các phân tử phân cực hoặc các cation bị hấp phụ vào khe trống giữa
các lớp s làm tăng chiều dày lớp cấu trúc, tính chất này gọi là tính chất trương nở.
Mức độ trương nở phụ thuộc vào bản chất khoáng sét, cation trao đổi, sự thay thế
11

bentonit và các chất hấp phụ khác [9], [13], [18], [30].

12


Khả năng trao đổi ion
Đặc trưng cơ bản của bentonit là khả năng trao đổi ion do trên bề mặt của các
lớp sét có các trung tâm (O, OH) mang điện tích âm có khả năng hấp phụ và trao đổi
cation. Đồng thời, tính chất đó có được là do sự thay thế đồng hình của các cation. Ví
dụ như khi Si4+ trong mạng tứ diện bị thay thế bởi Al3+ hoặc Fe3+, hoặc Al3+ trong
mạng bát diện bị thay thế bởi Mg2+, Fe3+, Cr3+, Zn2+..., thì sự thay thế các ion điện
tích cao này bằng các ion điện tích thấp hơn s gây ra sự thiếu hụt điện tích dương
trong cấu trúc tứ diện và bát diện tạo ra điện tích âm trên bề mặt phiến sét.
Đối với bentonit, sự thay thế đồng hình chủ yếu xảy ra trong lớp bát diện, ở giữa
hai lớp tứ diện của phiến sét. Do đó liên kết của cation với bề mặt lớp sét là liên kết yếu
và các cation đó có thể bị thay thế bởi các cation khác. Khả năng trao đổi mạnh hay yếu
phụ thuộc vào lượng điện tích âm bề mặt và số lượng ion trao đổi. Nếu số lượng điện
tích âm càng lớn, số lượng cation trao đổi càng lớn thì dung lượng trao đổi càng lớn.
Tuy nhiên khả năng trao đổi của bentonit chủ yếu vẫn phụ thuộc vào điện tích
âm bề mặt và điện tích âm trong mạng lưới. Bề mặt của bentonit gồm bề mặt trong và
bề mặt ngoài. Khả năng trao đổi ion bề mặt ngoài phản ánh kích thước hạt tinh thể,
phụ thuộc vào sự đứt gãy liên kết và khuyết tật bề mặt. Kích thước hạt càng nhỏ thì
khả năng trao đổi càng lớn. Khả năng trao đổi ion bề mặt trong phản ánh lượng điện
tích âm trên mạng lưới và khả năng hấp phụ của bentonit. Nó phụ thuộc vào lượng
cation bù trừ trong mạng lưới. Số lượng cation càng lớn thì khả năng trao đổi càng
lớn. Dung lượng cation trao đổi dao động từ 80 đến 150 meq/100g. Dung lượng trao
đổi anion dao động từ 15 đến 40 meq/100g.
Sự trao đổi ion của bentonit còn liên quan đến sự thay thế các nguyên tử hiđro
trong các nhóm hiđroxyl của MMT. Theo một số nghiên cứu thì ở đỉnh của các tứ
diện SiO2 hướng ra ngoài của lớp cấu trúc, các nguyên tử oxi được thay thế bởi các

Do có độ axit cao nên bentonit có thể được dùng làm chất xúc tác trong các phản
ứng hữu cơ. Bề mặt của bentonit mang điện tích âm do sự thay thế đồng hình của các ion
Si4+ bằng ion Al3+ ở tâm tứ diện và ion Mg2+ thay thế ion Al3+ ở tâm bát diện. Các ion
thay thế Al3+, Mg2+ có khả năng cho điện tử nếu tại đó điện tích âm của chúng không
được bù trừ bởi các ion dương. Do vậy tâm axit Lewis được tạo thành từ ion Al3+ và ion
Mg2+ ở các đỉnh, các chỗ gãy nứt và các khuyết tật trên bề mặt bentonit. Nếu lượng Al3+
và Mg2+ tăng lên ở bề mặt bentonit s làm tăng độ axit Lewis của chúng [3].
Trên bề mặt bentonit tồn tại các nhóm hiđroxyl. Các nhóm hiđroxyl có khả năng
nhường proton để hình thành trên bề mặt bentonit những tâm axit Bronsted. Số lượng
nhóm hiđroxyl có khả năng tách proton tăng lên s làm tăng độ axit trên bề mặt của
bentonit [3], [13].

14


Xử lý chất thải
Trong lĩnh vực xử lý chất thải, chất thải phóng xạ. Bentonit được bổ xung các
ion Al3+, Fe3+, Mg2+, Ca2+,… để tăng hoạt tính, được dùng để xử lý kiềm, axit, nước
thải [3], [23]. Đây là một lĩnh vực sử dụng truyền thống lâu nay, trong đó bentonit
chủ yếu làm chất kết ngưng xúc tiến quá trình đông quanh bùn thải. Nó là chất lọc có
hiệu quả đối với nước thải có nhiều chất không tan, chất lơ lửng và chất trôi nổi. Các
loại nước thải sau đây có thể xử lý bằng bentonit cho hiệu quả tốt: các chất dầu hòa
tan và dầu dạng nhũ tương; các chất phân tán dạng phức chất hữu cơ (nước thải do
giặt giũ, đãi quặng); nước thải công nghiệp từ công nghiệp chế biến thực phẩm, chăn
nuôi gia súc, gia cầm. Đối với chất thải có ô nhiễm hóa chất, sử dụng bentonit có hiệu
quả tốt trong trường hợp nước bị nhiễm do khuếch tán acrylat [13].
Làm nguyên li u đi u ch s t h u cơ
Các khoáng sét có cấu trúc lớp thuộc họ smectit như: MMT, chlorit,
vermiculit, hectorit, saponit, và beidelit được sử dụng làm nguyên liệu đầu tiên điều
chế sét hữu cơ. Trong số đó, đã được sử dụng rộng rãi để điều chế các sét hữu cơ vì

cao vì ở nhiệt độ cao thì cấu trúc của bentonit s bị sập làm giảm khả năng hấp phụ và
tẩy trắng. Đối với mỗi loại sét thì có khoảng nhiệt độ thích hợp hoạt hóa riêng từ 110 150oC [2], [8], [14].
Ho t hóa

ng axit v cơ

Đây là phương pháp hoạt hóa hiệu quả nhất nên thường được sử dụng rộng
rãi trong thực tế. Trong quá trình hoạt hóa bằng axit, người ta có thể dùng các
axit vô cơ thông dụng như: HCl, HNO3, H2SO4 [2], [8], [19].
Ho t hóa

ng ki m

Dùng kiềm hòa tan một số oxit lưỡng tính như Al 2 O3 để tạo trên bề mặt
những lỗ xốp và trung tâm hoạt động. Tuy nhiên một số liên kết nhôm silicat bị
đứt tạo thành cấu trúc khác và một số chất khác không bị hòa tan do sa lắng. Mặt
khác khi hàm lượng kim loại kiềm lớn thì hoạt tính xúc tác của nhôm silicat giảm
do ion Na+ đầu độc các trung tâm axit. Do vậy phương pháp hoạt hóa bằng kiềm
ít được sử dụng, chỉ trong trường hợp đặc biệt nào đó mà người ta mới sử dụng
phương pháp này [2], [8], [19].
Ho t hóa

ng chất h u cơ

Khi bentonit được hoạt hóa bằng chất hữu cơ nó s tạo một lớp bao phủ tối
ưu của chất hữu cơ trên bề mặt bentonit. Vì vậy nó có khả năng hấp phụ tốt các
chất hữu cơ [2], [8], [19].

16


hóa học
Hàm lượng
(% trọng lượng)

SiO2 Al2O3 Fe2O3 TiO2 FeO CaO MgO K2O Na2O CO2
68,4

9,26

2,1

0,49 0,48

5,8

1,51 1,26 1,87 3,31

Nguồn tài nguyên entonit ở Vi t Nam

17


Tr lượng quặng entonit ở Vi t Nam: Ở nước ta đã phát hiện được hơn 20 mỏ
quặng sét bentonit. Các mỏ quặng có quy mô lớn đều tập trung ở phần phía nam
(thành phố Hồ Chí Minh, Bình Thuận, Lâm Đồng), ở phía bắc sét bentonit với hàm
lượng nhóm smectit thấp tập trung chủ yếu ở vùng đồng bằng Bắc bộ và Thanh Hoá.

Mỏ entonit Tuy Phong - Bình Thuận đã được phát hiện tại Nha Mé, Vĩnh
Hảo (huyện Tuy Phong, tỉnh Bình Thuận), dùng trong công nghiệp hóa chất và
khai thác dầu mỏ, trữ lượng khoảng 20 triệu tấn. Đây là loại bentonit-Na, hàm

hữu cơ là vật liệu thương mại ưu thế nhất để điều chế các polime nanocompozit,
chiếm khoảng 70% khối lượng đã sử dụng [13].
1.2.2. Cấu trúc sét hữu cơ
Sự tương tác của khoáng sét với các hợp chất hữu cơ đã được nhiều nhà khoa
học nghiên cứu. Bản chất của sự tương tác này là hấp phụ các chất hữu cơ phân cực
như ancol và liên kết ion giữa các cation và anion trên bề mặt và ở rìa cạnh của các
lớp sét. Tuy nhiên sự hấp phụ các phân tử hữu cơ lên các trung tâm điện tích dương
phân bố ở bề mặt cạnh và rìa các phiến sét thường rất nhỏ nên ít được xem xét.

19


Sự hấp phụ các chất hữu cơ phân cực như rượu bậc thấp, glycol và các amin
trên bề mặt phiến sét có chứa các trung tâm mang điện tích âm cũng tương tự như hấp
phụ nước ở cùng một mức năng lượng hấp phụ như nhau. Vì vậy các hợp chất hữu cơ
phân cực khi tiếp xúc với các khoáng sét s dễ dàng đẩy và chiếm chỗ các phân tử
nước nằm ở khoảng không gian giữa 2 lớp sét tạo thành sét hữu cơ.
Sự định hướng của các ion amoni hữu cơ trong các khoáng sét đã lần đầu tiên
được Lagaly và Weiss (1989) đề xuất và được đưa ra trên hình 1.2 [4], [13],[14].

Hình 1.2. Các sự định hƣớng của các ion ankyl amoni trong các khoảng cách
giữa các lớp silicat: a) lớp đơn; ) lớp k p; c) lớp giả tam phân tử; và d), e) sắp x p
kiểu parafin của các ion ankyl amoni với góc nghiêng khác nhau của các m ch ankyl
Sự sắp xếp khác nhau của các phân tử hữu cơ giữa các lớp aluminosilicat phụ
thuộc vào điện tích của lớp sét và độ dài mạch của các ion hữu cơ. Như có thể thấy
trong hình 1.2, các ion hữu cơ có thể nằm song song với nhau trên bề mặt lớp
aluminosilicat để hình thành một lớp đơn, lớp kép hoặc giả tam phân tử. Bên cạnh đó
một cấu trúc nghiêng kiểu parafin với các đuôi chìa ra xa khỏi bề mặt có thể được
hình thành phụ thuộc vào mật độ sắp xếp và độ dài mạch. Trong các lớp giả tam phân
tử, một số đuôi mạch cacbon có thể chuyển vị trí lên một lớp khác, vì vậy sự giãn