Khóa luận tốt nghiệp

Trường ĐHSP Hà Nội 2

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC
*********

NGUYỄN THỊ ANH

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP
HẠT NANO BẠC VÀ ỨNG DỤNG

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
Chuyên ngành:Hoá Công Nghệ Môi Trường

Người hướng dẫn khoa học
TS.NGÔ TRỊNH TÙNG

Hà Nội - 2012

Nguyễn Thị Anh - K34A - Khoa Hóa học

1


Khóa luận tốt nghiệp

Trường ĐHSP Hà Nội 2

MỞ ĐẦU


Trường ĐHSP Hà Nội 2

CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu về công nghệ nano
1.1.1. Khái niệm và sự ra đời của công nghệ nano
100 nm

Kích thước nano

(8x)
1000 Å
Hạt nhân của tế
bào Mamallan
(10x)
Dạng vi khuẩn

10 Å

Immunoglobin Các hạt nano
Virut pollo
Fulleren-C60

(100x)
Erythrocyle
(Tế bào hồng cầu)
Nguyên tử
0,26

0,04

nghiên cứu các quá trình của sự sống xảy ra trong tế bào cho thấy sự sản xuất
ra các chất của sự sống như protein, đều được thực hiện bởi việc lắp ráp vô
cùng tinh vi, các đơn vị phân tử với nhau mà thành, tức là cũng ở trong phạm
vi công nghệ nano.
1.1.2. Cơ sở khoa học của công nghệ nano
Khoa học nano nghiên cứu các vấn đề cơ bản của vật lý học, hoá học,
sinh học của các cấu trúc nano. Dựa trên các kết quả của khoa học nano đi
đến nghiên cứu ứng dụng cấu trúc nano. Công nghệ nano dựa trên những cơ
sở khoa học chủ yếu sau:
+ Hiệu ứng kích thước lượng tử : Các hệ bán dẫn thấp chiều là những hệ
có kích thước theo một, hai hoặc cả ba chiều có thể so sánh với bước sóng
DeBroglie của các kích thước cơ bản trong tinh thể. Trong các hệ này, các
kích thước cơ bản (như điện tử, lỗ trống, exciton) chịu sự ảnh hưởng của sự
giam giữ lượng tử khi chuyển động bị giới hạn dọc theo trục bị giam giữ.
Hiệu ứng giam giữ lượng tử được quan sát thông qua sự dịch đỉnh về phía
sóng xanh trong phổ hấp thụ với sự giảm kích thước hạt. Khi kích thước hạt
giảm tới gần bán kính Bohr exciton, thì có sự thay đổi mạnh mẽ về cấu trúc
điện tử và các tính chất vật lý .
+ Hiệu ứng kích thước : Các đại lượng vật lý thường được đặc trưng
bằng một số đại lượng vật lý không đổi, ví dụ độ dẫn điện của kim loại, nhiệt
độ nóng chảy, từ độ bão hoà của vật liệu sắt từ... Nhưng các đại lượng đặc
Nguyễn Thị Anh - K34A - Khoa Hóa học

4


Khóa luận tốt nghiệp

Trường ĐHSP Hà Nội 2



mặt của hạt cầu thay đổi

10 m

3000cm2

theo kích thước hạt. Ở

1 m

3m2

đây có giả thiết khối

100nm

30m2

lượng riêng của hạt cầu

10nm

300m2

là 2 g/cm3 .

1nm

3000m2

các bộ phận nhân tạo, dùng trong tế bào, có tổ chức cấu trúc nano bắt chước
tự nhiên thì chúng sẽ dễ tương hợp sinh học. Điều này cực kỳ quan trọng cho
việc bảo vệ sức khoẻ .
1.1.4. Công nghệ nền cơ bản trong hoá học nano
TOP - DOWN

BOTTOM - UP

Hình 1.2. Công nghệ chế tạo vật liệu cấu trúc nano
Nguyễn Thị Anh - K34A - Khoa Hóa học

6


Khóa luận tốt nghiệp

Trường ĐHSP Hà Nội 2

Vật liệu nano có thể là bột rời có kích thước hạt từ 0,1 nanomet đến
100 nanomet, có thể là vật liệu khối nhưng cấu tạo từ những hạt có kích thước
nanomet. Trong công nghệ nano có phương thức từ trên xuống dưới (topdown) chia nhỏ một hệ thống lớn để cuối cùng tạo ra được đơn vị có kích
thước nano và phương thức từ dưới lên trên (bottom-up) lắp ghép những hạt
cỡ phân tử hay nguyên tử lại để thu được kích thước nano. Đặc biệt, gần đây
việc thực hiện công nghệ nano theo phương thức bottom-up trở thành kỹ thuật
có thể tạo ra các hình thái vật liệu mà loài người hằng mong ước nên thu hút
được rất nhiều sự quan tâm.Các phương pháp từ trên xuống ít được sử dụng
vì nano bạc chế tạo bằng phương pháp này thường có kích thước hạt lớn và
không đồng đều. Hiện nay các vật liệu kim loại nano như vàng (Au), Sắt (Fe),
đồng (Cu), bạc (Ag) dưới dạng bột hay dung dịch keo.
1.2. Tổng quan về nano-kim loại bạc

một liên hệ nào đó .
1.2.2. Phương pháp chế tạo nano kim loại bạc.
Người ta có thể sử dụng các quy trình khác nhau cũng như các điều
kiện khác nhau: chất đầu, phương pháp, điều kiện lọc, rửa, sấy, nung…để
điều chế bạc nano với kích cỡ khác nhau để phục vụ cho những mục đích
khác nhau . Nói chung, cũng giống như các vật liệu nano khác, bạc nano chủ
yếu được tổng hợp bằng hai phương pháp vật lý và phương pháp hóa học. Ở
đây,chúng tôi chỉ đề cập đến một số phương pháp điển hình đã được biết khá
rộng rãi trên thế giới.
1.2.2.1. Phương trình tổng quát điều chế kim loại bạc.
Thông thường kim loại bạc được điều chế từ muối bạc (thường là
AgNO3) bằng phản ứng khử. Tác nhân khử là các anđehit có công thức chung
là RCHO. Trong đó người ta hay sử dụng andehit focmic (HCHO) và đường
glucôzơ (C6H12O6).
RCHO + 2Ag+

2Ag + RCOONH4 + 2NH4+

+ 3NH3 + H2O

RCHO + 2AgNO3 + 3NH3 + H2O

2Ag + RCOONH4 + 2NH4NO3

* Trong trường hợp ta sử dụng tác nhân khử là andehit focmic:
HCHO + 4AgNO3 + 6NH3 + 2H2O

4Ag + (NH4 )2 CO3 + 4NH4NO3

Đây là phương trình viết gộp của 3 phản ứng:

- Nhân trung hoà điện tích: Là tập hợp các nguyên tử bạc có cấu trúc
tinh thể. Số nguyên tử tập hợp thành hạt keo càng nhiều thì kích thước hạt keo
càng lớn.
- Điện tích hạt keo nano bạc : Bề mặt hạt keo hấp phụ ion Ag+ của dung
dịch và tạo ra lớp ion tạo thế. Những ion đối (xNO3-, RCOO- ...) cũng phân bố
ở 2 vùng: Trong lớp Hemhon và phần còn lại nằm trong lớp khuếch tán.
Nhân, lớp tạo thế và lớp Hemhon tạo thành hạt keo nano Bạc. Hạt keo và lớp
khuếch tán tạo thành mixen.
NO 3
NO 3

NO 3

NO 3

-

NO 3

-

-

Ag
Ag+

+

Ag+
NO 3

Ag
Ag+

-

Ag+

+

NO 3

-

NO 3

Ag
Ag+

Ag
Ag+
+ NO 3
+
Ag
Ag
+
-NO
NO 3
Ag+ Ag+ Ag
NO 3 3
NO 3


NO 3

-

-

NO 3

-

Hình 1.8: Cấu tạo mixen của
hạt bạc khi không có chất
hoạt động bề mặt.
mAgnAg+(n-x)NO3- xNO3-

Nguyễn Thị Anh - K34A - Khoa Hóa học

NO 3

-

Cấu tạo mixen của hạt keo
nano bạc khi có sự bảo vệ
của chất hoạt động bề mặt.

9


Khóa luận tốt nghiệp


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Muốn làm cho hệ keo bền vững phải làm tăng lực đẩy điện, làm giảm
xác suất va chạm hiệu quả của các hạt keo, cụ thể là:
- Tạo cho bề mặt các hạt keo hấp phụ điện tích.
- Giữ cho hệ keo có nồng độ nhỏ.
- Tạo cho bề mặt hạt keo hấp phụ chất bảo vệ, làm cho bề mặt hạt thấm
ướt tốt. Chất bảo vệ thường sử dụng để tạo độ bền cho các hệ keo là các chất
hoạt tính bề mặt và một số dung dịch cao phân tử .
1.2.2.4. Những yếu tố làm keo tụ hệ keo nano bạc
Keo tụ hệ keo là mặt đối lập với việc tạo ra độ bền cho hệ keo, vì vậy
muốn keo tụ hệ keo phải khử bỏ những yếu tố làm cho hệ keo bền. Có những
phương pháp keo tụ để chế tạo bột nano bạc như sau:
Keo tụ bằng tác dụng của chất điện ly: Đây là phương pháp quan trọng
nhất và đã được sử dụng trong khoá luận. Sự keo tụ có thể diễn ra trong hai
trường hợp giới hạn như sau:
+ Sự keo tụ trung hoà: Chất điện ly thêm vào hệ làm giảm điện tích của
ion tạo thế, thể hiện ở sự giảm điện thế bề mặt, do đó làm cho hệ keo tụ.
Trong chất điện ly keo tụ, ion có tác dụng keo tụ trực tiếp là ion cùng dấu với
ion nằm trong lớp khuếch tán, đồng thời ngược dấu với ion tạo thế của hạt
keo. Như vậy cation keo tụ keo âm, còn anion keo tụ keo dương.
+ Sự keo tụ nồng độ: Khi thêm chất điện ly trơ vào hệ, chiều dày lớp
khuếch tán giảm xuống, kéo theo sự giảm lực đẩy điện, do đó hệ keo dễ dàng
bị keo tụ.
Keo tụ do sự thay đổi nhiệt độ: Cả hai cách đun nóng và làm lạnh đều
có thể dẫn đến keo tụ hệ keo.

Nguyễn Thị Anh - K34A - Khoa Hóa học


-OH

Ag+

A
g

A
g

A
g
A
g
A
g

Ag+

A
g
A
g

Ag+

Hình 1.5 : Minh hoạ trạng thái phân bố của nano Bạc trong Poly(EGDMA).
Nano bạc được pha vào trong các loại polyme với nồng độ khoảng
20 50 ppm có tác dụng kháng khuẩn, chủ yếu sử dụng trong các thiết bị sinh
hoạt gia đình .

20 50

20 50

20 50

20 50

20 50

20 50

20 50

ứng dụng
Bao bì, màng bảo vệ, đồ
chứa bằng nhựa.
Bao bì, đồ đựng thức ăn, đồ
chứa bằng nhựa.
Bàn chải, đồ chứa bằng
nhựa, bàn ghế.
Chai lọ đựng thức ăn và
nước uống.
Da tổng hợp, khăn trải bàn,
thảm.
Đồ gia dụng (trong tủ lạnh,
máy giặt, máy rửa bát đĩa)
Đồ dùng trẻ em, chai đựng
thuốc


lượng mỗi xung là 90mJ, đường kính vùng kim loại bị tác dụng từ 1nm - 3nm.
Dưới tác dụng của chùm laser xung, các hạt nano có kích thước khoảng 10
nm được hình thành và được bao phủ bởi chất hoạt hóa bề mặt CnH2n+1SO4Na
(với n = 8, 10, 12, 14) nồng độ từ 0,001 đến 0,1 M .
 Phƣơng pháp sử dụng màng chất đa điện ly
Lớp màng của chất đa điện ly có đặc điểm có nhiều nhóm mang điện
tích trái dấu. Một số chất đa điện ly được sử dụng như polyacrylie axit
(PPA), Polyallylamin hidroclorua (PAH), Polyetylenimit (PEI). Do đặc điểm
của các mạch chất đa điện ly là mạch dài nên chúng có thể hình thành các hố
tích điện âm kích cỡ nano mét bởi các nhóm cacbonyl, nhóm chứa nitơ. Các
hố này sẽ hấp thụ ion Ag + tạo thành phức bền trên màng. Sau đó ta sử dụng
các chất khử thích hợp để khử ion Ag + thành Ag. Đây là phương pháp tạo
kích thước hạt có độ đồng đều cao và nhỏ.
 Phƣơng pháp Polyol
Có thể dùng etylen glycol (PEG) và các điol làm chất khử ở nhiệt độ
cao trong sự có mặt của chất làm bền để tạo ra các hạt bạc nano. Qua nghiên

Nguyễn Thị Anh - K34A - Khoa Hóa học

14


Khóa luận tốt nghiệp

Trường ĐHSP Hà Nội 2

cứu người ta thấy rằng khả năng khử PEG nhạy hơn, nó lại có mạch cacbon
dài nên PEG vừa là chất khử vừa là chất bảo vệ trong quá trình phản ứng.
 Phƣơng pháp phân huỷ nhiệt
Trong phương pháp này người ta thường sử dụng một muối của bạc và

Trường ĐHSP Hà Nội 2

Cấu hình electron: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s1
Bán kính nguyên tử Ag: 0,288 nm
Bán kính ion bạc: 0,23 nm
Bảng 1.3: Số nguyên tử bạc trong một đơn vị thể tích
Kích thước của hạt

Số nguyên tử chứa

nano Ag (nm)

trong đó

1

31

5

3900

20

250000

Một số đặc tính của bạc nano
Bạc nano là vật liệu có diện tích bề mặt riêng rất lớn, có những đặc tính
độc đáo sau:
- Tính khử khuẩn, chống nấm, khử mùi, có khả năng phát xạ tia hồng

lượng ion bạc được giải phóng ra là rất ít, còn nếu sử dụng dung dịch ion
bạc để diệt khuẩn thì thời gian tác dụng ngắn do tính không bền của ion bạc.
Còn ở trạng thái nano, với diện tích bề mặt riêng rất lớn là một hệ giải phóng
ion bạc tốt, các ion bạc được giải phóng từ từ vào môi trường nên đạt khả
năng diệt khuẩn cao và lâu dài.
1.2.3.3. Đặc tính diệt khuẩn của bạc
Trong lịch sử nhân loại bạc được biết đến từ rất sớm là một trong
những chất diệt khuẩn hiệu quả. Người Hy lạp cổ đại dùng các lọ hay bình
bằng bạc để trữ nước và lọc nước. Những người khai hoang châu Mỹ đặt một
đồng tiền bằng bạc vào trong cốc sữa trước khi uống để giảm sự phát triển của
vi khuẩn. Những người khai phá châu Úc lót bạc phía trong bình nước để cho
nước sạch. Trong thế chiến thứ hai, bạc được dùng để khử trùng lên bề mặt
vết thương.Việc chúng ta ném bạc vào giếng nước cũng dựa trên huyền thoại
về tính chất làm lành của kim loại. Hiện nay, cơ quan hàng không vũ trụ Mỹ
(NASA) vẫn sử dụng bạc cho hệ thống lọc nước trong tàu con thoi. Bạc và
các muối bạc được sử dụng rộng rãi từ đầu thế kỷ XIX đến giữa thế kỷ XX để
điều trị các vết bỏng và khử trùng. Bạc được sử dụng rộng rãi trong cuộc sống
Nguyễn Thị Anh - K34A - Khoa Hóa học

17


Khóa luận tốt nghiệp

Trường ĐHSP Hà Nội 2

hàng ngày. Thí dụ để tiệt khuẩn hoàn toàn cho một mét khối nước chỉ cần 10
đến 20 miligam bạc hay nhựa plastic làm đồ dùng kháng khuẩn chỉ chứa 100
miligam bạc trong một kilogam. Nhưng sau khi thuốc kháng sinh được phát
minh và đưa vào ứng dụng với hiệu quả cao người ta không còn quan tâm đến


bạc không bị các chủng vi sinh gây bệnh thích nghi như nhiều hoá chất sát
trùng khác. Gần đây, các kết quả nghiên cứu mới nhất về tính khử trùng của
bạc đã khẳng định bạc ở kích thước nano có hiệu quả sát khuẩn cao hơn bạc ở
kích thước micro nhiều lần. Điều này đã thúc đẩy nhiều hướng nghiên cứu
chế tạo và sử dụng nano bạc khử trùng trong y tế và đời sống trên thế giới.
Cơ chế diệt khuẩn của nano bạc
Phosphenol

Ag

i
pyruvate
UDP-GlcNAc
Plipid
MurNAc(Pentapeptide)p-D-lipid

A

C
B

A: lipid bi-layer, B: lipopolysaccharide, C: Protein
Hình 1.7. Cơ chế diệt khuẩn của bạc
Hiện nay tồn tại một số quan điểm giải thích cơ chế diệt khuẩn và vô
hiệu hoá virus của bạc, chủ yếu dựa trên cơ sở ức chế quá trình vận chuyển
oxy trong tế bào. Quan điểm được nhiều người thừa nhận nhất cho rằng đó là
do bạc tác dụng lên màng bảo vệ của tế bào vi khuẩn. Màng này là một cấu
trúc gồm các prôtêin được liên kết với nhau bằng cầu nối axit amin để tạo độ
cứng cho màng- các prôtêin này được gọi là các peptidoglican. Các ion bạc

+

Men ho¹t ho¸ + 2Ag
-SH

Men thô ®éng + 2 H

+

-SAg+

Ngoài ra các ion bạc còn có khả năng liên kết với các base của DNA và
trung hòa điện tích của gốc phosphate do đó ngăn chặn quá trình sao chép DNA

Nguyễn Thị Anh - K34A - Khoa Hóa học

20


Khóa luận tốt nghiệp

Trường ĐHSP Hà Nội 2

Hình 1.8. Ion bạc liên kết với các base của DNA

Khi còn sống

E.coli

Salmonella




Vi khuẩn

Chitôsan

Bạc

Đồng

Staphylococcus aureus

20

6.3

200

Eschericha coli

20

0.78

400

Pseudomonas aeruginosa

200


-

0.78

400

Corynebacterium

-

0.78

200

Các yếu tố ảnh hƣởng tới khả năng diệt khuẩn hạt nano bạc
Kích thước, hình dạng hạt, nồng độ và sự phân bố là các yếu tố ảnh

hưởng trực tiếp đến tính kháng khuẩn của hạt nano bạc.
+ Kích thước hạt nano bạc là yếu tố quan trọng quyết định khả năng
diệt khuẩn của chúng. Hạt nano bạc có kích thước càng nhỏ thì khả năng diệt
khuẩn của chúng càng mạnh, vì khi ở kích thước càng nhỏ thì tỉ số giữa diện
tích bề mặt và thể tích càng lớn và hạt cũng có thể dễ dàng tương tác với vi
khuẩn hơn. Tuy nhiên các hạt có kích thước nhỏ lại có khuynh hướng liên kết

Nguyễn Thị Anh - K34A - Khoa Hóa học

22



điện

Nano
bạc

Hoạt tính

Dẫn điện

Tiệt trùng

Khử mùi
Hình 1.10. Những ứng dụng của nano bạc.

Nguyễn Thị Anh - K34A - Khoa Hóa học

23


Khóa luận tốt nghiệp

Trường ĐHSP Hà Nội 2

Bạc có 2 đặc điểm nổi bật là tính dẫn điện tốt và tính kháng khuẩn cao.
Do đó, nanô bạc cũng có 2 ứng dụng quan trọng: làm vật liệu dẫn điện và làm
chất khử trùng. Về vật liệu dẫn điện, nanô bạc thường được sử dụng làm keo
dẫn điện, vải dẫn điện, chống tĩnh điện, lớp bảo vệ điện từ...Về tính khử trùng,
nanô bạc thường được ứng dụng làm chất tiệt trùng, kháng khuẩn, khử mùi hôi...
1.3.1.Ứng dụng diệt khuẩn
Trước sự gia tăng của dòng vi khuẩn kháng thuốc kháng sinh điển hình

khuẩnbảo quản thực phẩm, tiêu diệt vi khuẩn E.coli, S. aureus giữ cho thực
phẩm luôn tươi mà không độc hại cho người sử dụng. Chẳng hạn, rau diếp
vẫn còn tươi nguyên sau 12 ngày bảo quản trong hộp nhựa có chứa nanô bạc
trong khi với cùng loại rau diếp này bảo quản trong thùng nhựa bình thường
sẽ bị hỏng sau 3 ngày
Thiết bị gia đình ( tủ lạnh, máy hút bụi, máy giữ ẩm, điều hoà, máy xử lý
khí, máy giặt...)

Máy giặt

Tủ lạnh

Điều hoà không khí

Hình 1.13. Các thiết bị gia đình có sử dụng nano bạc
Loại nhựa chủ yếu dùng để sản xuất các thiết bị gia dụng là ABS
(Acrylonitril/Butadien/Styren)
trộn
bạc. Vật liệu này rất thân
Hình 15 : Các thiết bị gia đình cóđược
sử dụng
nanôvới
bạc nano
.
thiện với môi trường và có khả năng tiêu diệt các loại vi khuẩn, nấm cao và
Nguyễn Thị Anh - K34A - Khoa Hóa học

25