1
MỞ ĐẦU

Trước thực trạng nguồn tài nguyên tự nhiên ngày một khan hiếm, những
nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng vật liệu hữu cơ đang dần thể hiện vai trò là
chìa khóa cho sự phát triển ổn định của con người trong tương lai. Một trong số
những vật liệu hữu cơ được sử dụng ngày càng phổ biến trong các ngành công
nghiệp hiện đại hiện nay là vật liệu polyme dẫn.
Bắt đầu xuất hiện vào cuối thập kỷ 80 của thế kỷ trước, polyme dẫn là đối
tượng nghiên cứu của nhiều quốc gia trên thế giới, đặc biệt là các nước phát triển
có nền công nghệ tiên tiến. Do tính chất ưu việt của nó về mặt vật lí, hóa học,
quang học và đặc biệt thân thiện với môi trường, loại vật liệu này ngày càng
được sử rộng rãi trong các lĩnh vực của cuộc sống như: trong công nghệ điện tử
có rất nhiều sản phẩm được chế tạo trên cơ sở polyme dẫn như transitor, đi ốt
phát sáng hữu cơ (OLED - organic light emitting diode) [22,58,82]; trong công
nghệ cảm biến sinh học, hóa học như cảm biến glucose trong máu trên cơ sở
polypyrrole [32,53,83,84], cảm biến khí NH
3
trên cơ sở polyaniline [70,115,116];
trong lĩnh vực dự trữ năng lượng bao gồm nguồn điện và siêu tụ điện hóa
[33,71,72,104,189] và trong lĩnh vực ăn mòn bảo vệ kim loại
[118,160,161,196]…
Tổng hợp polyme dẫn có thể thực hiện bằng nhiều phương pháp như
phương pháp hóa học, phương pháp vật lý, phương pháp điện hóa [3,46]. Việc
tổng hợp bằng phương pháp hóa học có một nhược điểm là rất khó khống chế tốc
độ của phản ứng, phương pháp vật lý đòi hỏi thiết bị tổng hợp tương đối phức
tạp, hiệu quả không cao. Sử dụng điện hóa đã và đang là phương pháp được dùng
nhiều nhất đối với việc tổng hợp polyme dẫn. Một ưu điểm đáng chú ý của
polyme dẫn được chế tạo bằng phương pháp điện hóa là dễ dàng tạo ra các sợi
polyme có cấu trúc nano. Đối với khoa học hiện đại, các vật liệu có cấu trúc nano

Luận án được chia làm 4 chương:
Chương 1: Giới thiệu chung
Trong chương này tác giả giới thiệu thông tin chung về polyme dẫn. Từ
lịch sử phát triển cho đến các phương pháp chế tạo và khả năng ứng dụng của
polymer dẫn. Trên cơ sở đó, tập trung bàn luận vật liệu dây nano polyaniline
(PANi) là đối tượng nghiên cứu cũng như khả năng ứng dụng của vật liệu này
trong phát triển cảm biến hóa học.
Chương 2: Nghiên cứu chế tạo dây nano polyaniline bằng phương pháp điện hóa
Trong chương 2 mô tả chi tiết việc nghiên cứu, chế tạo dây nano PANi
bằng phương pháp điện hóa. Các kỹ thuật phân tích vi cấu trúc SEM/TEM được
áp dụng để quan sát bề mặt, hình dáng và kích thước của dây nano PANi hình
thành sau quá trình polymer hóa điện hóa. Ngoài ra các kỹ thuật phân tích FT-IR,

3
Volt-Amper, Raman, DTA/TGA cũng được sử dụng để bổ sung thông tin cần
thiết về vật liệu tổng hợp được. Từ kết quả thực nghiệm, tập hợp các thông số
phù hợp với điều kiện cơ sở vật chất tại cơ sở nghiên cứu trong nghiên cứu tổng
hợp dây nano PANi và sử dụng cho các nghiên cứu tiếp theo.
Chương 3: Ứng dụng dây nano polyaniline trong chế tạo cảm biến khí
Chương 3 của luận án đi sâu vào nghiên cứu tính chất nhạy khí của cảm
biến đã phủ dây nano polyaniline với khí NH
3
. Khảo sát tính chất chất nhạy khí ở
nhiệt độ phòng đã tiến hành đo sự thay đổi điện trở của màng vật liệu trên bề mặt
cảm biến, được đo bằng máy đo điện trở Keithley 2700. Ngoài ra, luận án còn
nghiên cứu thử nghiệm nhằm mục đích tăng độ nhạy của cảm biến bằng cách
biến tính bề mặt lớp vật liệu dây nano PANi bằng hạt nano Pd với nồng độ khác
nhau và kết quả thu được là khả quan.
Chương 4: Ứng dụng dây nano polyaniline trong cảm biến sinh học xác định vi
rút gây bệnh

H
9
)
4
-Al(C
2
H
5
)
3
). Mặc dù có độ
dẫn điện khá lớn so với các polyme khác, tuy nhiên màng vật liệu này vẫn chỉ là
chất bán dẫn. Sau đó bằng sự cộng tác của các chuyên gia Nhật và giáo sư Alan
MacDiarmid trường đại học Pennsylvania, đã cho màng PA tiếp xúc với iodine
(I
2
), I
2
được hấp thụ vào PA làm tăng độ dẫn của PA đến một tỷ lần [172,185].
Quá trình tiếp xúc với I
2
gọi là pha tạp và iodine là chất pha tạp của PA. PA từ
trạng thái là một vật cách điện trở thành vật dẫn điện. Polyme dẫn ra đời từ đó.
Làm tăng độ dẫn của màng PA qua quá trình pha tạp với iodine đã xóa mờ ranh
giới phân biệt chất dẫn điện, chất bán dẫn và chất cách điện. Bởi vì, tùy nồng độ
của iodine trong PA, người ta có thể điều chỉnh độ dẫn điện từ cách điện đến chất
dẫn điện một cách dễ dàng.

5


Dẫn hữu cơ
Cowan/Ferraris
1973-
1975
(SN)
x
polyme vô cơ siêu
dẫn ở 0,3K
Polyme dẫn vô cơ
Walaka el al.
1970
Polyacetylen

H.Shirakawa

6
1974-
1977
Polyacetylen (CH)
x

Polyme dẫn đầu tiên, đạt
50 S/cm
A.J. Heeger
A.G.
MacDiarmid
H. Shirakawa
1979
Polypyrrol
Polyme dẫn, Màng

A.J. Heeger
A.G.
MacDiarmid
H. Shirakawa
Vậy, trên cơ sở nào polyme lại có thể dẫn điện? Cơ chế dẫn điện có giống
kim loại hay không? Câu trả lời được giải thích từ thành phần vật liệu polyme
dẫn đầu tiên (PA pha tạp I
2
). Có hai đặc trưng cơ bản đã tạo nên sự dẫn điện của
polymer. Thứ nhất, polyme dẫn được tạo bởi những nối đôi cacbon liên hợp
(-C=C-C=C-), đây là sự nối tiếp của nối đơn C-C và nối đôi C=C. Thứ hai, là sự
hiện diện của các chất pha tạp. Chất pha tạp có thể là những nguyên tử như Cl, I;
những chất vô cơ, hữu cơ hoặc ion miễn là những chất này có thể nhận điện tử
cho ra những ion âm để kết hợp với mạch carbon liên hợp của polyme. Chất pha
tạp cũng có thể là ion dương. Do vậy, nếu như trong kim loại, sự dẫn điện xảy ra
là do sự chuyển động của các điện tử hóa trị trong dải dẫn, thì đối với polyme
dẫn, sự dẫn điện có được là do các phần tử tải điện polaron và bipolaron.
Người ta nhận thấy rằng việc xử lý màng acetylen trong chất cho mạnh
(strong donor), hoặc chất nhận mạnh (strong aceptor) dẫn tới tạo thành chất bán
dẫn hay vật liệu có tính chất của kim loại. Các polyme dẫn rất khác với các chất
bán dẫn thông thường, đó là tính chất đẳng hướng cao do cấu trúc chuỗi một
chiều. Polyacetylen là vật liệu điển hình và được nghiên cứu rộng rãi trong hệ

7
polyme dẫn. Mặc dù là polyme dẫn đầu tiên được tìm thấy với khả năng dẫn điện
cao nhưng PA không được áp dụng vào công nghệ. Trên thực tế, các nhà khoa
học sau đó đã nghiên cứu và tìm ra nhiều loại polyme có khả năng dẫn điện khác
như polyphenyline, polypyrrole, polyazuline, polyaniline hoặc các copolyme như
copolyme chứa pyrrole, thiophene, poly 2-5 dithienyl pyride. Khả năng dẫn điện
của các polyme và các copolyme này có được là do trong chuỗi polyme có hệ


Cách điện:
Nhựa chịu nhiệt Polyetylene
Polypropylen,
PVC
Polystyren 10
810
610
410
210
0



10
-18S/cm
m

Polyacetylene

Polypyrrole

Polyaniline

Polyphenylensunfide
8 Hình 1.3 Ảnh SEM của dây nano PANi biến tính với hạt Au trên vi điện cực vàng [119]
phong phú đồng thời tuỳ thuộc vào từng loại màng mà ta cần cho quá trình pha
tạp. Chẳng hạn với màng polyacetylen ta có thể dùng các muối halogen của kim

2
làm chất pha tạp. Trong khi đó với polypyrrole việc tổng hợp của
polyrrole trong muối amoni của dạng R
4
NX trong đó R là alkyl, aryl, radical và X
có thể là Cl
-
, Br
-
, I
-
, ClO
-
4
, BF
-
4
, PF
-
6
hoặc các muối của kim loại dạng MX trong
đó M có thể là: Li, Na, As và X là BF
-
4
, ClO
-
2
, PF
-
6

3
[24], PANI/MnO
2
composite [5], PANI/Mn
2
O
3
[199]

9
1.1.2 Một số loại polyme dẫn
Các polyme dẫn hiện nay đều tồn tại mạch cácbon có các nối đôi liên hợp
nằm dọc theo chuỗi polyme, thuật ngữ “liên hợp” ở đây chỉ sự luân phiên giữa
liên kết đơn và liên kết đôi xen kẽ nhau. Các loại polyme này bao gồm các
polyme liên hợp mạch thẳng (polyacetylence), các polyme liên hợp vòng thơm
(polyaniline) và các polyme dị vòng (polypyrrole). Quá trình dẫn điện ở đây là
điện tử có thể chuyển động dọc theo chuỗi polyme nhờ tính linh động của điện tử
, hoặc điện tử có thể chuyển từ chuỗi polyme này sang chuỗi polyme khác theo
cơ chế nhảy điện tử "electron hopping". Một số loại polyme dẫn cơ bản được liệt
kê sau đây:
a) Polyacetylene (PA)
Polyacetylene là polyme dẫn có độ dẫn cao nhất khi được biến tính, PA
không có giá trị ứng dụng trong thực tiễn bởi vì PA bị ô xy hóa trong không khí,
một vật liệu không bền đối với môi trường xung quanh, độ bền kém nhất trong số
các polyme PANi, Ppy, PT.

Hình 1.4 Công thức cấu tạo của polyacetylene
b) Polyaniline (PANi)
Polyaniline là một trong những polyme dẫn tiêu biểu. Nó được tổng hợp
từ aniline bằng phương pháp trùng hợp oxy hóa hoặc điện hóa.

,
CuSO
4
, CuCl
2
đều cho thấy có hiệu quả xúc tác cho quá trình trùng hợp. Các hạt
polythiophene được hình thành ở dạng hình cầu đường kính 60 - 100 nm với hiệu
suất 86 - 98 %. Khi sử dụng muối CuBr
2
thì polythiophene được sinh ra với cấu
trúc vô định hình và hiệu suất thấp 39 %. Sau phản ứng, người ta tiến hành pha
tạp polythiophene bằng I
2
nhằm giúp cho polyme có khả năng dẫn điện.
1.1.3 Các phương pháp chế tạo polyme dẫn cấu trúc một chiều
a) Phương pháp hóa học
Phương pháp hóa học được áp dụng phổ biến trong sản xuất công nghiệp,
bởi phương pháp này cho phép chế tạo vật liệu với sản phẩm tạo ra nhiều, giá
thành rẻ và sản phẩm polyme dẫn thu được chủ yếu dưới dạng bột.
Tác nhân gây ra phản ứng polyme hóa là các chất oxy hóa được đưa vào
dung dịch chứa các monomer như: H
2
O, (NH
4
)
2
S
2
O
8


Hình 1.8 Ảnh SEM của PANi tổng hợp bằng phương pháp hóa học ở 70
0
C
thời gian 12 giờ (a) độ phóng đại 2000, (b) độ phóng đại 8000 [62]
Đối với polyaniline được tạo ra từ phương pháp hóa học, sau khi được
khử về dạng bán oxy hóa emeraldine, ta có thể hòa tan PANi vào N-metyl-
pyrrolydone để có thể đóng khuôn thành dạng màng và đem pha tạp được. Quá
trình xử lý này cho phép tạo ra vật liệu có độ dẫn lên đến vài trăm S.cm
-1
.
b) Phương pháp điện hóa
So với phương pháp hóa học, phương pháp điện hóa có một số ưu điểm
như: sản phẩm tạo ra rất sạch do không cần chiết từ hỗn hợp monomer - dung
môi - chất oxy hóa, quá trình pha tạp và độ dày màng có thể điều khiển được
bằng điện áp, các phản ứng xẩy ra đồng thời và polyme dẫn kết tủa thành dạng
lớp mỏng. Chính vì vậy phương pháp điện hóa được sử dụng rộng rãi hơn trong
nghiên cứu nhờ khả năng điều khiển được quá trình hình thành, tốc độ phát triển
của vật liệu một cách đơn giản thông qua điện thế áp đặt lên điện cực làm việc.
Sản phẩm polyme thu được có thể là cả dạng màng và dạng bột và thường có độ
dẫn cao hơn phương pháp hóa học. Nhờ khả năng bám dính tốt lên điện cực, nên
màng thu được từ phương pháp này rất hay được ứng dụng chế tạo các linh kiện
điện tử.
Nguyên tắc của phương pháp điện hóa là dùng dòng điện để tạo nên sự
phân cực với điện thế thích hợp sao cho đủ năng lượng để oxy hóa monome trên
bề mặt điện cực, khơi mào cho polyme hóa điện hóa tạo màng dẫn điện phủ trên

12
bề mặt điện cực làm việc. Thành phần một hệ điện hóa cơ bản được mô tả trong
hình 1.9, bao gồm một điện cực làm việc "working electrode", một điện cực đối

khác của phương pháp phun tĩnh điện là sử dụng dung dịch hòa tan trong nước
hoặc dung môi hữu cơ như poly-ethyl oxide (PEO), polyvinyl alcohol (PVA),
poly-lactic acid (PLA) Do vậy, toàn bộ polyme có cực và phân cực đều có thể
được tách ra bằng phương pháp này [197]. Ngoài ra, một số hạt kim loại có thể
được trộn thêm vào dung dịch phun để có thể kết hợp tạo ra những sợi vật liệu có
độ dẫn cao hơn với những khả năng ứng dụng khác nhau.

Hình 1.10 Sơ đồ hệ phun tĩnh điện "electrospinning" [159]
Tuy nhiên, sự hình thành hàng loạt các sợi polyme bằng phương pháp
phun tĩnh điện phụ thuộc nhiều vào tính chất hóa học của dung dịch phun và
thông số vật lý của thiết bị, do vậy, việc điều chỉnh chính xác các thông số này
tùy thuộc vào đặc trưng của vật liệu cần tổng hợp được cho phù hợp với từng ứng
dụng cụ thể. Mặc dù quá trình chế tạo này tương đối đơn giản nhưng cơ chế thì
diễn ra trong dung dịch rất phức tạp do liên quan đến tốc độ dòng chảy Rayleigh
không ổn định làm cho các sợi định hướng được là tương đối phức tạp
[43,122,163]. Sự thay đổi này làm kéo dài sợi và làm đường kính sợi giảm đi
thông qua vòi phun. Những sự thay đổi nhỏ khác cũng có thể làm cho đường
kính của các sợi là không đồng đều từ những tia vật liệu được phun ra.
Ống đựng dung dịch
Dung dịch polyme
Kim phun

Dòng chảy dung dịch
Nguồn cao
áp
Đế
Sản phẩm 14

Chiang đã tạo ra những tiếp xúc P-N bởi áp suất tiếp xúc cao của màng
polyacetylen loại P với phụ gia là Na và màng polyacetylen loại N với phụ gia là
NaAsF
5
[23].

15
Ta thấy khi có hai chất bán dẫn loại P - N tiếp xúc với nhau thì tạo ra một
thiết bị chỉ cho dòng đi theo một chiều xác định đó là chiều từ P→ N và thiết bị
đó gọi là điốt. Do đó chỉ cần các màng polyme dẫn rất mỏng là ta có thể tạo ra
một điốt. Ví dụ, tính chất điện của polypyrrole - kim loại và polypyrrole được khảo
sát và người ta nhận thấy sự tiếp xúc giữa N - P được tạo ra trên bề mặt polyme.
Composite Al-polypyrrole được tạo ra bằng phương pháp này được coi là có tính
bán dẫn tốt và có thể áp dụng vào công nghệ.
c) Thiết bị điều khiển logic
Một số loại polyme dẫn có tính chất điện rất đặc biệt nó có độ dẫn tăng rất
nhanh khi áp thế vào do đó nó có thể được ứng dụng trong điều khiển logic và
tạo ra tín hiệu ở dạng số. Do đặc tính này mà nó có thể ứng dụng trong điều
khiển logic.
d) Transitor hiệu ứng trường
Thiết bị hiệu ứng trường đã được ứng dụng để cải tiến hoạt động của thiết
bị bán dẫn thông thường, hiệu ứng trường trong màng polyme sẽ điều khiển dòng
và bằng cách đó nó mở ra hoạt động của transitor mà không cần các tiếp xúc N-
P. Hiện tượng này không chỉ cung cấp các đặc tính của thiết bị mà còn cung cấp
công cụ để nghiên cứu chất bán dẫn và nó điều khiển dòng giữa nguồn và kênh
dẫn qua cổng. Hoạt động của transitor hiệu ứng trường được sử dụng trong điều
khiển logic.

Sự kết hợp của các thành phần sinh học vào polyaniline là dễ dàng đạt
được vì polyme hoạt động điện hóa thường phải được tiến hành tại pH thấp. Tuy
nhiên, lớp màng mỏng chứa enzym đã được tổng hợp từ các dung dịch đệm
(pH=7). Tatsuma và đồng nghiệp đã cố định peroxidase (enzym trong củ cải) lên
màng hợp thành của một polyaniline sulfonat và poly(L-lysine) hoặc
polyetylenimin [174].
N
H
H
N
H
N
n
Phóng điện
Nạp điện
Cực +
Cực -
L
i
BF
4
BF
4
-
L
i
L
i
+
+ e

nhà khoa học thấy rằng có một số polyme có sự thay đổi màu sắc khi chuyển từ
dạng oxy hoá này sang dạng oxy hóa khác hoặc dạng khử. Do đó bằng cách thay
đổi điện áp vào màng ta có thể thay đổi trạng thái của màng polyme và từ đó thay
đổi màu sắc của màng …
1.2 DÂY NANO POLYANILINE
1.2.1 Giới thiệu
Trong những năm gần đây thì polyme dẫn có cấu trúc nano được các nhà
khoa học trong và ngoài nước tập trung nghiên cứu. Trong số các polyme dẫn cấu
trúc dây nano thì dây nano polyaniline có nhiều ưu điểm vượt trội về độ bền, độ
dẫn điện, dễ tổng hợp, ổn định trong nhiều môi trường và đặc biệt hơn cả là dễ
liên kết với các chi tiết máy để đáp ứng yêu cầu chế tạo các linh kiện điện tử.
Những vật liệu mới đặc biệt là vật liệu cấu trúc nano trên cơ sở những polyme
dẫn đã được tập trung nghiên cứu và tìm tòi, từ năm 2000 đến năm 2011 trong số
2058 báo cáo khoa học liên quan đến dây nano polyme dẫn có đến 1007 bài báo
liên quan đến dây nano polyaniline (hình 1.12).
Dây nano polyaniline là sản phẩm polyme hóa từ monome aniline bằng
phương pháp hóa học hay điện hóa trong dung dịch axit. Aniline là hợp chất hữu
cơ có công thức phân tử C
6
H
5
NH
2
(hình 1.5), khối lượng phân tử 93,13 g/mol; tỷ
trọng 1,022 g/cm
3
; độ nhớt phụ thuộc vào nhiệt độ ở 20
0
C là 4,35 m.Pa.s nhưng
ở 60

cần nghiên cứu, trong luận án này tác giả đã nghiên cứu chi tiết cấu trúc của
polyaniline là dạng dây nhằm đáp ứng yêu cầu ứng dụng của cảm biến hóa học.
Cũng như polyme dẫn khác nó cũng có trạng thái oxy hóa khử, tuy nhiên trạng
thái oxy hóa của nó bền hơn một số polyme dẫn khác. PANi có 3 trạng thái oxy
hoá (hình 1.13):
Trạng thái thứ nhất: Trạng thái khử (trạng thái ban đầu): Leucoemeraldine (LE) -
màu trắng.
Trạng thái thứ hai: trạng thái oxy hoá một nửa: Emeraldine (EM) - màu xanh lá
cây. Là hình thức chủ yếu của polyaniline, ở một trong hai dạng trung tính hay
pha tạp với liên kết imine các nitrogen của một axit.
Trạng thái thứ ba: Trạng thái oxy hoá hoàn toàn: Pernigranilin (PE) - màu xanh
tím.

19
(Leucoemeraldin)
(Emeraldine)
(Pernigranilin)

Hình 1.13 Các trạng thái oxy hóa của PANi
Dạng cơ bản của aniline ứng với trạng thái oxy hoá của nó là emeraldine
và được coi là chất cách điện, độ dẫn của nó là
cmS /10
10


, khi xử lý trong
dung dịch axít thu được dạng muối tương ứng emeraldine. Đây cũng là quá trình
proton hoá và cấu trúc chuỗi polyme là không thay đổi trong suốt quá trình này.
Dạng muối emeraldine được coi là dạng chuyển vị và hạt dẫn của nó là polaron
và chủ yếu là tích điện dương tại nguyên tử N. Dạng emeraldine của PANi có thể

với Ag/Ag
+
) màng PANi có khả năng kéo dãn tốt tới 40 %. Trong khoảng
0,8 ÷ 1,0 V màng giòn, dễ vỡ, khả năng kéo giãn kém. PANi tổng hợp bằng oxy
hóa hóa học, cơ tính phụ thuộc vào phân tử lượng chất. Phân tử lượng càng lớn
cơ tính càng cao, phân tử lượng nhỏ cơ tính kém. Hầu hết các sợi và các màng
PANi đã được tạo ra từ quá trình chuyển đổi từ dạng emeraldine sang muối axit
emeraldine bởi quá trình pha tạp. Sự lựa chọn chất pha tạp có một ảnh hưởng lớn
đến tính chất cơ học. Trong thực tế, MacDiarmid đã chỉ ra rằng các tính chất cơ
học phụ thuộc một cách phức tạp vào chất pha tạp [1]. Tuy nhiên, những ảnh
hưởng cụ thể tác động của cấu trúc polyme (như chịu ảnh hưởng của chất pha tạp
và dung môi) về tính chất cơ học vẫn chưa được nghiên cứu rõ ràng.
d) Tính dẫn điện
Polyalinine có thể tồn tại cả ở trạng thái cách điện và cả ở trạng thái dẫn
điện. Trong đó trạng thái muối emeraldine có độ dẫn điện cao nhất và ổn định
nhất. Tính dẫn của các muối emeraldine PANi.HA phụ thuộc vào nhiệt độ, độ ẩm
cũng như là phụ thuộc vào cả dung môi. Ngoài ra, điều kiện tổng hợp có ảnh
hưởng đến việc hình thành sai lệch hình thái cấu trúc polyme. Vì vậy làm thay
đổi tính dẫn điện của vật liệu.
Tuy nhiên tính dẫn của PANi phụ thuộc nhiều nhất vào mức độ pha tạp
proton. Chất pha tạp có vai trò quan trọng để điều khiển tính chất dẫn của polyme
dẫn. Ví dụ xét 2 chất pha tạp đó là phtaloxyanin và DBSA thì ảnh hưởng của
DBSA đến độ dẫn của PANi là không đáng kể so với ảnh hưởng của
phtaloxyanin. Do đó trong mẫu có thể coi vai trò pha tạp proton chủ yếu là của
phtaloxyanin. Mặt khác khi ta cho thay đổi hàm lượng chất pha tạp phtaloxyanin
từ 10 - 30 % thì thấy độ dẫn của polyaniline đạt cực đại khi hàm lượng của chất
doping này bằng khoảng 15 %, còn khi hàm lượng của chất doping lớn hơn 15 %
thì độ dẫn của polyme sản phẩm giảm nhanh. Điều này được giải thích bởi độ

21

gắn với bề mặt điện cực sẽ tham gia vào phản ứng oxy hóa khử điện hoá và đóng
vai trò vật dẫn electron đến phần còn lại của PANi.
Li và cộng sự đã nghiên cứu các đặc tính điện hoá của PANi trong dung
dịch axít yếu (như pH = 4) [72]. Các tác giả đã đưa ra cơ chế phản ứng oxy hoá
khử và sự giảm hoạt tính của PANi. Màng PANi bị khử có cấu trúc giống như
leocoemeraldine vì các chất điện ly không có mặt trong polyme đã bị khử. Quá
trình oxy hoá ở thế anot cao hơn là nguyên nhân gây nên sự giảm hoạt tính của
màng. Sự oxy hoá trong dung dịch axít yếu không kèm theo sự phân huỷ mạch
polyme và sự oxy hoá dường như là kết quả của sự tăng cấu trúc Quinoid trong
polyme. Sự giảm hoạt tính của màng còn do tốc độ phản ứng proton hoá không

22
theo kịp phản ứng khử proton trong chu trình oxy hoá khử. Tuy nhiên hoạt tính
điện hoá có thể được hồi phục bằng cách ngâm màng trong axít mạnh.
Từ các phân tích đã được trình bày ở trên chúng ta thấy rằng PANi thể
hiện hoạt tính điện hoá rất mạnh trong môi trường axit và phần lớn ứng dụng của
nó dựa trên đặc tính này.
1.2.3 Cơ chế dẫn điện
Trong kim loại dẫn điện được là do các electron tự do, trong dung dịch
điện ly dẫn điện là do các ion âm và ion dương chuyển động thành dòng dưới tác
dụng của lực điện trường. Nhưng polyme không phải là kim loại hay dung dịch
điện ly, bản thân nó không tồn tại các electron tự do cũng như các ion âm, ion
dương tạo thành dòng điện dưới tác dụng của lực điện trường. Như vậy trên cơ sở
nào polyme lại có thể dẫn điện? Đặc điểm của polyme dẫn điện là mạch các bon
có mang nối đôi liên hợp, -C=C-C=C Đây là sự nối tiếp của nối đơn C-C và nối
đôi C=C trong các polyme: polyacetylen, polyaniline, polypyrrol và polythiophen
đều có đặc điểm chung này trong cấu trúc cao phân tử. Đặc điểm thứ hai là sự
hiện diện của chất pha tạp, ví dụ Iodine trong polyacetylen [1]. Hai đặc điểm này
làm polyme trở lên dẫn điện.
a) Điện tử π trong nối đôi liên hợp

-
H
H-2H
+
-2e
-
+2H
+
+ 2e
-
Ô xy hóa điện hóa lần một
H
+
và A
-
lấy từ dung dịch
NH
N
N
NH
A
-
A
-

Proton hóa tạo Bipolaron
NH

-
+2H
+
+ 2e
-
Ô xy hóa điện hóa lần hai
H
+
và A
-
lấy từ dung dịch
N
N
N
H
+
H
N
A
-
+
A
-
H
H
A
-
A
-


vào mạng polyme và kèm theo quá trình khử điện hóa
hai điện tử khỏi chuỗi polyme, dạng mang điện bipolaron có thể được hình thành.

Hình 1.17 Sơ đồ cấu trúc vùng năng lượng của polyme dẫn loại n và loại p [159]
(d)
Cơ bản
Kích thích
Polaron
Bipolaron
Tách
Khe năng lượng

25
* Cơ chế dẫn điện theo cấu trúc vùng năng lượng.
Nếu nhìn nhận vấn đề theo quan điểm vùng năng lượng, khi electron rời
khỏi trạng thái định xứ bởi oxy hóa điện hóa, siliton mang điện dương tạo thành
sẽ tương tác với một soliton trung hòa tạo ra một polaron vòng lục giác cacbon
vẫn có cấu trúc aromatic. Sự tồn tại của polaron trên chuỗi polyme tạo ra hai mức
electron định xứ ở vùng trống năng lượng. Sự phân chia các mức liên kết và phản
liên kết liên quan đến năng lượng mức Fermi, phụ thuộc vào khoảng cách tự
nhiên giữa soliton trung hòa và soliton mang điện. Nếu một lý do nào đó, oxy
hóa điện hóa chẳng hạn, điện tử lẻ trong polaron bị khử bỏ khỏi chuỗi polyme,
khi đó sẽ có sự biến đổi cấu hình của vòng cacbon từ dạng Aromatic sang dạng
Quinoid có trạng thái năng lượng cao hơn và hình thành dạng mang điện
bipolaron. Khi nồng độ bipolaron tăng lên (oxy hóa sâu), tương tác giữa chúng
mạnh lên đưa đến sự phân rã các bipolaron thành các polaron với cấu hình
Aromatic, tạo thành một mạng polaron trong màng polyme. Quá trình này kèm
theo sự tách mức năng lượng suy biến của bipolaron thành các dải năng lượng
của mạng polaron.
Đối với sự hình thành polaron có điện tích +1 và spin =1/2. Trạng thái pha