BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

NGUYỄN TRỌNG TÙNG

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU TiO2
ĐƠN PHA VÀ ỨNG DỤNG TRONG CHẾ TẠO
NANOCOMPOSITE PPy/TiO2

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ KỸ THUẬT

Hà Nội – 2017


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

NGUYỄN TRỌNG TÙNG

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU TiO2
ĐƠN PHA VÀ ỨNG DỤNG TRONG CHẾ TẠO
NANOCOMPOSITE PPy/TiO2

Chuyên ngành: Vật lý kỹ thuật
Mã số: 62520401

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ KỸ THUẬT

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

PGS. TS DƯƠNG NGỌC HUYỀN

đồng nghiệp Trường Cao đẳng Truyền hình – Đài Truyền hình Việt Nam đã tạo điều
kiện, giúp đỡ và động viên để tôi hoàn thành công trình nghiên cứu này.
Cuối cùng, tôi xin chân thành cảm ơn gia đình, những người thân luôn động
viên về tinh thần, thời gian và vật chất để tôi có động lực trong công việc nghiên cứu
khoa học.

Hà Nội, tháng 12 năm 2017
Tác giả

Nguyễn Trọng Tùng


i

MỤC LỤC
MỤC LỤC ................................................................................................................... i
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ...............................................iii
DANH MỤC CÁC BẢNG ........................................................................................ iv
DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ ................................................................. v
MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ............................................................ 5
1.1. TiO2 và ứng dụng .......................................................................................... 5
1.1.1. Cấu trúc của vật liệu TiO2 ...................................................................... 5
1.1.2. Phản ứng quang xúc tác ......................................................................... 8
1.1.3. Chế tạo vật liệu nano TiO2 ................................................................... 11
1.1.4. Ứng dụng của vật liệu TiO2 ................................................................. 16
1.1.5. Tình hình nghiên cứu ........................................................................... 17
1.2. Nanocomposite nền polyme dẫn điện và ứng dụng .................................... 20
1.2.1. Giới thiệu vật liệu nanocomposite ....................................................... 20
1.2.2. Giới thiệu Polyme dẫn.......................................................................... 22

3.5.1. Vật liệu TiO2 huyền phù ...................................................................... 68
3.5.2. Vật liệu TiO2 kết tủa ............................................................................ 71
3.5.3. Vật liệu TiO2 pha anatase và rutile ...................................................... 72
3.6. Quá trình chuyển pha .................................................................................. 78
Kết luận chương 3 ................................................................................................. 81
CHƯƠNG 4: NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT VẬT LIỆU NANOCOMPOSITE
PPy/TiO2 ................................................................................................................... 82
4.1. Mở đầu ........................................................................................................ 82
4.2. Kết quả hiển vi điện tử ................................................................................ 82
4.2.1. Vật liệu nanocomposite PPy/TiO2 pha anatase .................................... 82
4.2.2. Vật liệu nanocomposite PPy/TiO2 pha rutile ....................................... 84
4.3. Khảo sát phổ tán xạ Raman, FTIR, UV-Vis ............................................... 87
4.4. Khảo sát sự ảnh hưởng của môi trường lên độ dẫn .................................... 92
4.4.1. Ảnh hưởng của khí oxy ........................................................................ 92
4.4.2. Ảnh hưởng của tia tử ngoại .................................................................. 99
4.4.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ ..................................................................... 101
Kết luận chương 4 ............................................................................................... 106
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ................................................................................ 108
TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................... 110
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN ................. 121


iii

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
Ký hiệu

Tên tiếng Việt

Tên tiếng Anh


Phân tích nhiệt quét vi sai
Tế bào năng lượng mặt trời
DSSC
nhuộm nhạy sáng
FFT
Ảnh biến đổi Fourier nhanh
Quang phổ hồng ngoại chuyển
FTIR
đổi Fourier
Mức năng lượng cao nhất đã điền
HOMO
đầy điện tử
Hiển vi điện tử truyền qua phân
HRTEM
giải cao
I2
Iốt
DSC

Differential scanning calorimetry
Dye Sensitized Solar Cell
Fast Fourier Transform
Fourier transform infrared
spectroscopy
Highest
Occupied
Molecular
Orbital
High-resolution Transmission


PPy

Polypyrrole

Polypyrrole

PT

Polythiophene

Polythiophene

PVC

Polyvinylchloride

Polyvinylchloride

SEM

Hiển vi điện tử quét

Scanning Electron Microscope

SWNTs

Ông carbon nano đơn vách

Single-walled carbon nanotubes


iv

DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Thông số cấu trúc anatase và rutile của TiO2 [43, 128]
Bảng 1.2. Một số vật liệu nanocomposite nền polyme dẫn điện [64]
Bảng 2.1. Các đỉnh phổ trong giản đồ nhiễu xạ tia X quy cho TiO2 pha
anatase (Cơ sở dữ liệu JCPDS 21-1272)
Bảng 2.2. Các đỉnh phổ trong giản đồ nhiễu xạ tia X quy cho TiO2 pha
rutile (Cơ sở dữ liệu JCPDS 21-1276)
Bảng 2.3. Phân loại vùng hồng ngoại [47, 86, 157]
Bảng 2.4. Đỉnh phổ tán xạ Raman gán với TiO2 pha anatase [5]
Bảng 2.5. Đỉnh phổ tán xạ Raman gán với TiO2 pha rutile [5]
Bảng 2.6. Đỉnh phổ tán xạ Raman gán với dao động các liên kết trong vật
liệu PPy [34]
Bảng 3.1. Giá trị pH của dung dịch dung môi và các mẫu trước, sau khi
thủy phân
Bảng 3.2. Nồng độ H+ trong các mẫu trước và sau khi thủy phân
Bảng 3.3. Kích thước hạt và tỷ lệ khối lượng của TiO2 huyền phù bảo quản
một tuần
Bảng 3.4. Kích thước hạt và tỷ lệ khối lượng của TiO2 huyền phù bảo
quản một tháng
Bảng 3.5. Kích thước hạt và tỷ lệ khối lượng của TiO2 kết tủa bảo quản
một tháng
Bảng 3.6. Kích thước hạt và tỷ lệ khối lượng của TiO2 kết tủa bảo quản
sáu tháng
Bảng 4.1. Kết quả giá trị biến đổi điện trở của các mẫu nanocomposite
PPy/TiO2 ở nhiệt độ 135oC

7

(V.B.) của TiO2 pha anatase và rutile không có và có mặt H2O2;
(B) Cơ chế sinh ra OH* của TiO2 pha anatase và rutile [197].
Hình 1.8. Sơ đồ phương pháp PECVD chế tạo TiO2 của Battiston [14].
Hình 1.9. Sơ đồ phương pháp MOCVD chế tạo TiO2 của Chen [31].
Hình 1.10. Sơ đồ chế tạo TiO2 bằng phương pháp sol-gel của Behnajady
và đồng nghiệp [17].
Hình 1.11. Sơ đồ chế tạo vật liệu nano TiO2 được pha tạp kim loại bằng
phương pháp thủy nhiệt của Anh Tuấn và đồng nghiệp [1].
Hình 1.12. Các lĩnh vực ứng dụng của vật liệu TiO2 [132].
Hình 1.13. Biểu đồ số công trình liên quan tới TiO2 công bố từ năm 20002015 (nguồn từ ScienceDirect).
Hình 1.14. Biểu đồ mức năng lượng của một chất bán dẫn khối và phân tử
với một chấm lượng tử. Các điện tử của chất bán dẫn nằm trong
một vùng; các điện tử của phân tử nằm trong các orbital (liên kết).
Ở kích thước nanomet, điện tử của chấm lượng tử nằm trong cấu
trúc năng lượng trung gian giữa các vùng và liên kết [129].
Hình 1.15. Cấu trúc polyacetylene [156].
Hình 1.16. Cấu trúc của những polyme dẫn điện [153].
Hình 1.17. Hình ảnh minh họa chuyển hoá Peierls [81, 147].
Hình 1.18. Sự kết hợp giữa PA và I2 với (I3)- gây ra điện tích dương trên
5 đơn vị (CH) [124].
Hình 1.19. Polaron, bipolaron và sự hình thành của các vùng năng lượng
của PPy. CB: Conduction band (vùng dẫn điện), VB: Valence
band (vùng hóa trị) [141].
Hình 1.20. Sơ đồ trùng hợp điện hoá.
Hình 1.21. Phản ứng trùng hợp Axetylen [133].
Hình 1.22. Sự tạo thành nanocomposite từ các vật liệu thành phần [64].
Hình 1.23. Sơ đồ phân loại vật liệu nanocomposite polyme dẫn điện [64].
Hình 1.24. Biểu đồ số công trình liên quan tới PPy/TiO2 công bố từ năm
2000-2015 (nguồn từ ScienceDirect).


29
30
32
35


vi

Hình 2.3. Kính hiển vi điện tử quét S-4800 (FE-SEM, Hitachi).
Hình 2.4. Kính hiển vi điện tử truyền qua a) JEM1010;
b) JEM-2100 (JEOL).
Hình 2.5. Cơ chế đo phổ hồng ngoại.
Hình 2.6. Một số dao động trong phân tử hữu cơ [86].
Hình 2.7. Cơ chế đo phổ tán xạ Raman [60].
Hình 2.8. Sơ đồ mạch điện khảo sát ảnh hưởng của môi trường lên độ dẫn
điện của vật liệu khi chưa có và khi có mặt tác nhân kích thích
(Oxy, NO2, NH3, H2, ...).
Hình 2.9. Sơ đồ dòng nhiệt để xác định độ dẫn nhiệt.
Hình 3.1. Đồ thị giá trị pH theo thời gian của các mẫu dung dịch TiCl4
0,04 M trong dung môi HCl: 0,0 M, 0,2 M, 0,5 M, 0,7 M,
1,0 M, 1,5 M.
Hình 3.2. Đồ thị giá trị pH theo thời gian của mỗi dung dịch TiCl4 0,04 M
trong dung môi HCl: a) 0,0 M; b) 0,2 M; c) 0,5 M; d) 0,7 M; e)
1,0 M và f) 1,5 M.
Hình 3.3. Vật liệu nano TiO2 hình thành trong dung môi HCl: 0,0 M,
0,2 M, 0,5 M, 0,7 M, 1,0 M, 1,5 M sau khi thủy phân và bảo
quản một tháng.
Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu TiO2 huyền phù nồng độ
HCl: 0,0 M, 0,2 M, 0,5 M, 0,7 M, 1,0 M bảo quản một tuần.
Hình 3.5. Kết quả tách phổ giản đồ nhiễu xạ tia X trong dải góc 2 từ


53
54

55
56

57
59

60
61

62


vii

Hình 3.12. Phổ tán xạ Raman trong vùng số sóng 1001000cm-1 các mẫu
TiO2 nồng độ HCl: 0,0 M, 0,2 M, 0,5 M, 0,7 M, 1,0 M bảo quản
một tuần.
Hình 3.13. Kết quả tách phổ tán xạ Raman trong vùng số sóng 350÷750cm-1
của TiO2 nồng độ HCl 0,5 M bảo quản một tuần.
Hình 3.14. Phổ tán xạ Raman trong vùng số sóng 100800 cm-1 của các
mẫu TiO2 huyền phù nồng độ HCl: 0,0 M, 0,2 M, 0,5 M,
0,7 M, 1,0 M bảo quản một tháng.
Hình 3.15. Phổ tán xạ Raman trong vùng số sóng 100800 cm-1 của các
mẫu TiO2 kết tủa nồng độ HCl: 0,0 M, 0,5 M, 1,0 M bảo quản
một tháng.
Hình 3.16. Phổ tán xạ Raman trong vùng số sóng 100800 cm-1 của mẫu


64
65

65

66

67
68
68
69
70
70

71
72
72
73
73
74
75
77
77
79
79
83


viii

Hình 4.17. Đồ thị độ biến đổi độ dẫn của các mẫu nanocomposite
PPy/TiO2 anatase theo chu kỳ hút chân không (H),
xả không khí (X).
Hình 4.18. Đồ thị độ biến đổi độ dẫn các mẫu nanocomposite PPy/TiO2
pha anatase theo hàm lượng TiO2 .
Hình 4.19. Đồ thị biến đổi độ dẫn của các mẫu vật liệu nannocomposite
PPy/TiO2 chủ yếu pha anatase sau khi chiếu tử ngoại 1 ngày với
hàm lượng TiO2: 0 %, 5 %, 11 %, 19 %, 32 %.
Hình 4.20. Đồ thị biến đổi độ dẫn của mẫu vật liệu nanocomposite
PPy/TiO2 pha anatase với hàm lượng TiO2 19 % theo thời gian
chiếu tử ngoại.
Hình 4.21. Phổ DSC của vật liệu nanocomposite PPy/TiO2.
Hình 4.22. Đồ thị điện trở của vật liệu nanocomposite PPy/TiO2 xác định
bằng phương pháp 4 mũi dò.

84
85
86
87
88
89

90

91
92
92
93
94
95

1

MỞ ĐẦU
Vật liệu nano đang được kỳ vọng sẽ tạo ra bước đột phá về khoa học và công
nghệ trong tương lai. Khi kích thước giảm đến kích thước nano, gần giới hạn lượng
tử, diện tích bề mặt riêng của vật liệu tăng, trạng thái của electron trong vật liệu bị
ảnh hưởng rất mạnh bởi hiệu ứng lượng tử và tác động bề mặt. Như vậy, bằng cách
thay đổi kích thước và tạo ra được tương tác bề mặt hợp lý ta có thể biến đổi được
tính chất quang, điện của vật liệu nano và mở rộng khả năng ứng dụng của chúng.
Trong số các vật liệu vô cơ, vật liệu TiO2 (tồn tại ở hai dạng thù hình phổ biến
là anatase, rutile) là đối tượng nhận được sự quan tâm của nhiều nhà nghiên cứu do các
tính chất quang, điện hóa đặc biệt. Với tính chất quang, điện hóa được phát hiện, vật
liệu TiO2 kích thước nano được ứng dụng ở nhiều lĩnh vực như xúc tác quang, pin mặt
trời, cảm biến khí… TiO2 nano có thể kết hợp với các vật liệu khác giúp cải thiện, tăng
cường, bổ sung tính chất cho vật liệu mới. Để có được kích thước nano, vật liệu TiO2
có thể điều chế được bằng nhiều phương pháp bao gồm phương pháp vật lý (bốc bay
chân không, phún xạ, bắn phá chùm ion…) và phương pháp hóa học (sol-gel, thủy
nhiệt, thủy phân…). Trong phòng thí nghiệm, thủy phân là phương pháp được sử dụng
khá phổ biến do quy trình đơn giản, giá thành thấp nhưng hiệu quả (kích thước hạt
đồng đều, dễ điều chỉnh và có thể điều chế với số lượng lớn). Bằng việc khống chế các
thông số nồng độ, nhiệt độ, thời gian phản ứng, người ta có thể tạo ra được vật liệu
nano TiO2 ở dạng hạt, thanh, ống… Ngoài kích thước nano, do cấu trúc tinh thể và cấu
trúc điện tử khác nhau tính chất điện, điện hóa quang hóa của các pha kết tinh của TiO2
cũng khác nhau; việc nghiên cứu chế tạo đơn pha TiO2 có kích thước nano và ứng dụng
của chúng cũng đang là những vấn đề đang được quan tâm.
Trong họ các vật liệu hữu cơ, polyme liên hợp có cấu trúc thẳng bao gồm các
liên kết đơn và đôi xen kẽ; khi có tác động thích hợp từ bên ngoài (hóa học, vật lý)
thì từ liên kết đôi các hạt dẫn (electron, lỗ trống) có thể được tạo ra và polyme liên
hợp trở thành vật liệu dẫn điện (polyme dẫn). Tính chất đặc biệt này đã mở ra một
lĩnh vực mới cho các hoạt động nghiên cứu cả về phương diện cơ bản và phát triển

1. Tổng hợp vật liệu nano TiO2, xác định cấu trúc pha vật liệu TiO2 để làm
thành phần pha tạp trong vật liệu nanocomposite;
2. Tổng hợp vật liệu nanocomposite từ vật liệu nền polypyrrole với vật liệu
pha tạp là TiO2 pha anatase và rutile; khảo sát cấu trúc vật liệu
nanocomposite PPy/TiO2;
3. Khảo sát biến đổi độ dẫn vật liệu nanocomposite với tác động của oxy, tử
ngoại, nhiệt độ và đánh giá khả năng dẫn nhiệt.
* Phương pháp nghiên cứu:
Trong công trình này, chúng tôi sử dụng phương pháp nghiên cứu thực
nghiệm, kết hợp phân tích số liệu và dự đoán mô hình lý thuyết, đồng thời so sánh
với các kết quả đã được công bố. Các mẫu đo và kết quả nghiên cứu được thực hiện
tại phòng thí nghiệm Quang học - Quang điện tử, Viện Vật lý Kỹ thuật, Đại học Bách
khoa Hà Nội.
Nghiên cứu cấu trúc, phân tích thành phần vật liệu được thực hiện bằng
phương pháp giản đồ nhiễu xạ tia X, phổ tán xạ Raman, phổ hấp thụ hồng ngoại
FTIR, phổ hấp thụ UV-Vis, hiển vi điện tử quét, hiển vi điện tử truyền qua.


3

Các tính chất của mẫu vật liệu được thực hiện bằng các phương pháp đo độ
dẫn, đo thế quét vòng, đặc trưng truyền nhiệt. Kết quả thu thập qua thiết bị đo
Keithley 2000, Science Workshop 750 Interface được ghép nối với máy tính.
* Ý nghĩa khoa học, thực tiễn của luận án:
- Tổng hợp được vật liệu nano TiO2 đơn pha, xác định được điều kiện để phân
tách được hai pha anatase và rutile của vật liệu nano TiO2 bằng phương pháp thủy
phân ở nhiệt độ thấp (dưới 100oC).
- Tổng hợp được vật liệu nanocomposite trên nền PPy với vật liệu pha tạp
nano TiO2 anatase và rutile bằng phương pháp hóa học. Vật liệu nanocomposite có
cấu trúc hạt nano bám trên nền polyme và cấu trúc vỏ-lõi của PPy và TiO2.

Ngoài ra, các kết quả từ luận án là nội dung chính của đề tài Nafosted thuộc
ngành vật lý có Mã số: 103.02-2012.32 (đã được nghiệm thu và thanh lý với kết quả
tốt) với nhan đề: Vật liệu nanocomposite biến đổi và tích trữ năng lượng trên cơ
sở vật liệu polyme dẫn.
* Bố cục luận án:
Nội dung chính của luận án được trình bày từ phần Mở đầu đến phần Kết luận
gồm 109 trang. Ngoài các phần Mục lục, Danh mục các ký hiệu, Hình, Bảng, Tài liệu
tham khảo và phần Mở đầu, Kết luận, thì Luận án được trình bày trong 4 chương:
-

Chương 1: Tổng quan về vật liệu

Trình bày tổng quát về vật liệu TiO2 và các ứng dụng của chúng, giới thiệu
chung về vật liệu polyme dẫn điện và các ứng dụng. Giới thiệu khái quát về vật liệu
nanocomposite nền polyme dẫn điện và các nghiên cứu ứng dụng của vật liệu
nanocomposite trên nền vật liệu PPy.
-

Chương 2: Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu

Trình bày phương pháp thực nghiệm chế tạo và khảo sát đặc trưng vật liệu
TiO2, polyme dẫn và các kỹ thuật tính toán, phân tích vật liệu làm cơ sở cho việc
đánh giá kết quả của chương sau.
-

Chương 3: Nghiên cứu sự tạo thành pha vật liệu TiO2

Khảo sát cấu trúc, hình thái của vật liệu nano TiO2 được chế tạo ở nhiệt độ
thấp. Nghiên cứu quá trình hình thành vật liệu nano TiO2, quá trình chuyển pha
anatase sang rutile của vật liệu.

119, 184]. Nhằm khai thác triển khai ứng dụng, TiO2 đang trở thành một trong những
vật liệu được quan tâm nghiên cứu nhiều nhất hiện nay.
1.1.1. Cấu trúc của vật liệu TiO2

TiO2 thuộc họ các oxit kim loại chuyển tiếp [75]. Vật liệu TiO2 có nhiều
dạng cấu trúc tinh thể trong đó có 4 cấu trúc thường được biết đến của TiO2 được
tìm thấy trong tự nhiên là: pha anatase (bốn phương), pha brookite (trực thoi), pha
rutile (bốn phương) và TiO2 (B) (đơn tà) [29]. Hai cấu trúc phổ biến được quan
tâm nghiên cứu và đóng vai trò quan trọng trong các ứng dụng của TiO2 là pha
anatase và pha rutile (Hình 1.1).
Cấu trúc của pha anatase và rutile thuộc hệ tinh thể tetragonal (bốn phương).
Cả 2 pha trên đều được tạo nên từ các đa diện TiO6 cấu trúc theo kiểu bát diện (Hình
1.2), sắp xếp khác nhau trong không gian tạo thành các pha anatase, rutile và các pha
khác của TiO2. Tuy nhiên trong tinh thể anatase các đa diện phối trí bát diện bị biến
dạng mạnh hơn so với rutile. Điều này ảnh hưởng đến cấu trúc điện tử của hai dạng
thù hình, kéo theo sự khác nhau về các tính chất vật lý và hóa học [151].


6

Ngay trong cùng hệ tetragonal, do sự gắn kết khác nhau của các đa diện mà
tính chất của pha anatase và rutile cũng có sự khác nhau. Bảng 1.1 cho thấy các thông
số vật lý của hai dạng thù hình này.

Hình 1.1. Minh họa dạng thù hình anatase và rutile của TiO2 [51].

Oxy

Titan


31,2160

Khối lượng riêng (g/cm3)

3,79

4,13

Độ dài liên kết Ti-O (Å)

1,937(4)
1,965(2)
77,7°
92,6°
Nhiệt độ cao
chuyển thành rutile

1,949 (4)
1,980 (2)
81,2°
90,0°

Thông số mạng (Å)

Góc liên kết O-Ti-O
Nhiệt độ nóng chảy

1858o C

Ở điều kiện bình thường, pha rutile của TiO2 thuộc hệ tetragonal có cấu trúc ổn

động của ánh sáng mặt trời cấu trúc TiO2 pha anatase thể hiện hoạt tính quang hóa
cao nhất. Đó là do sự khác biệt về cấu trúc vùng năng lượng của anatase so với rutile,
dẫn đến một số tính chất đặc biệt của anatase [194].
1.1.2. Phản ứng quang xúc tác

TiO2 ở dạng anatase có hoạt tính quang hóa cao hơn các cấu trúc pha khác,
điều này được giải thích dựa vào phân bố vùng hóa trị, vùng cấm và vùng dẫn (Hình
1.3). Tất cả các hiện tượng hóa học xảy ra đều là do sự dịch chuyển electron giữa các
vùng với nhau.
-2

Năng lượng

-1

-0,7

CB

-0,5

0

+1

3,2 eV
(388 nm)

3,0 eV
(413 nm)

trống hình thành sẽ di chuyển và bị phân tách ở bề mặt của anatase cao hơn, do tại
đó mức năng lượng của anatase bị uốn cong hơn [114]. Ngược lại, trong pha rutile,
xác suất tái hợp điện tử và lỗ trống cao do sự di chuyển, phân tách của điện tử và lỗ
trống kém, khả năng chúng tới gần nhau dễ dàng hơn [75].

A

A-

-

Vùng dẫn

Tái kết hợp

h

D
Vùng
hóa trị

+

D+

Hình 1.4. Cơ chế hấp thụ ánh sáng của TiO2 [23].

Năng lượng

(a)



10

thể nhảy vào vị trí này để bão hòa điện tích tại đó, đồng thời tạo ra một lỗ trống mới
ngay tại vị trí mà nó vừa đi khỏi. Như vậy lỗ trống mang điện tích dương có thể tự
do chuyển động trong vùng hóa trị. Các lỗ trống này mang tính oxy hóa mạnh và có
khả năng oxy hóa nước thành OH*, và một số gốc hữu cơ khác (Hình 1.6, 1.7) [136].
TiO2  h   H 2O  OH *  H   TiO2

(1. 1)

Thế năng vùng dẫn của rutile có giá trị gần với thế khử nước thành khí hydro
(thế chuẩn = 0,00V), trong khi với anatase thì cao hơn mức này một chút, đồng nghĩa
với một thế khử mạnh hơn. Theo như giản đồ hình 1.6 khi các electron chuyển lên
vùng dẫn có khả năng khử O2 thành O2-.
TiO2  e   O2  TiO2  O2

Ánh sáng

Hình 1.6. Giản đồ sự hình thành các gốc OH* và O2- [136].

Hình 1.7. (A) Quá trình quang xúc tác tại vùng dẫn (C.B.) và cùng hóa trị (V.B.) của
TiO2 pha anatase và rutile không có và có mặt H2O2;
(B) Cơ chế sinh ra OH* của TiO2 pha anatase và rutile [197].

(1. 2)


11

TiCl4 + O2 → TiO2 + 2Cl2

(1. 7)

2FeTiO3 + 7Cl2 + 6C → 2TiCl4 + 2FeCl3 + 6CO

(1. 8)

Tuy nhiên, trong phòng thí nghiệm người ta thường sử dụng các phương pháp
vật lý và phương pháp hóa để chế tạo và tổng hợp vật liệu TiO2. Cả hai phương pháp
này đều sử dụng nguyên tắc khử các tiền chất của titan để tạo thành vật liệu TiO2.
Phương pháp vật lý có thể phân loại như sau: bằng bốc bay chân không, phún xạ,
lắng đọng xung laser, sử dụng các thiết bị chân không hoặc có năng lượng cao để tạo
màng hoặc các hạt nano TiO2. Phương pháp hóa sử dụng các tiền chất chứa titan
thông qua ảnh hưởng điều kiện phản ứng như nhiệt độ, áp suất để tạo thành TiO2
không đòi hỏi sử dụng dụng cụ đắt tiền. Vì vậy trong quy mô phòng thí nghiệm,
người ta thường sử dụng phương pháp hóa học để chế tạo và nghiên cứu vật liệu
TiO2. Một số phương pháp phổ biến như sau:
1.1.3.1. Phương pháp lắng đọng pha hơi hoá học (CVD)

Phương pháp CVD (Chemical Vapor Deposition) sử dụng nhiệt độ để khử khí
(hơi) của tiền chất vào trong buồng chứa để tạo ra vật liệu mong muốn (màng mỏng,
vật liệu bột, vật liệu composite có độ tinh khiết cao) [59]. Các phản ứng khử xảy ra
và vật liệu sẽ lắng đọng thành màng trên bề mặt hoặc trong môi trường khí mang.
Các sản phẩm phụ hoá học thoát ra khỏi buồng lắng đọng cùng với các khí tiền chất


12

không phản ứng. CVD được thực hiện trong buồng chứa ở điều kiện nhiệt độ và áp

thuật MOCVD được Chen và đồng nghiệp sử dụng để chế tạo tinh thể nano pha TiO2
anatase từ tiền chất là phức chất hữu cơ với cation kim loại titaniumtetraisopropoxide (Ti(OC3H7)4) [31]. TiO2 hình thành trên đế ở trong buồng kín dưới
nhiệt độ 550oC và áp suất 1,5 mbar. Nhiệt độ của đầu phun, đường truyền khí và tiền