BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

NGUYỄN TRỌNG TÙNG

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU TiO2
ĐƠN PHA VÀ ỨNG DỤNG TRONG CHẾ TẠO
NANOCOMPOSITE PPy/TiO2

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ KỸ THUẬT

Hà Nội – 2018


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

NGUYỄN TRỌNG TÙNG

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU TiO2
ĐƠN PHA VÀ ỨNG DỤNG TRONG CHẾ TẠO
NANOCOMPOSITE PPy/TiO2

Chuyên ngành: Vật lý kỹ thuật
Mã số: 62520401

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ KỸ THUẬT
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

PGS. TS DƯƠNG NGỌC HUYỀN


học, Viện Vật lý Kỹ thuật - Trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã tạo điều kiện cho
tôi trong quá trình học tập và nghiên cứu.
Tôi cũng xin chân thành cảm ơn các thầy, cô giáo, anh, chị, em và các bạn
đồng nghiệp Trường Cao đẳng Truyền hình – Đài Truyền hình Việt Nam đã tạo điều
kiện, giúp đỡ và động viên để tôi hoàn thành công trình nghiên cứu này.
Cuối cùng, tôi xin chân thành cảm ơn gia đình, những người thân luôn động
viên về tinh thần, thời gian và vật chất để tôi có động lực trong công việc nghiên cứu
khoa học.

Hà Nội, ngày tháng

năm

Tác giả luận án

Nguyễn Trọng Tùng


i

MỤC LỤC
MỤC LỤC ................................................................................................................... i
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ...............................................iii
DANH MỤC CÁC BẢNG ........................................................................................ iv
DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ ................................................................. v
MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ............................................................ 5
1.1. TiO2 và ứng dụng .......................................................................................... 5
1.1.1. Cấu trúc, tính chất của vật liệu TiO2 ...................................................... 5
1.1.2. Chế tạo vật liệu nano TiO2 ................................................................... 10

3.1. Mở đầu ........................................................................................................ 49
3.2. Ảnh hưởng của nồng độ HCl trong môi trường phản ứng .......................... 49
3.3. Kết quả giản đồ nhiễu xạ tia X.................................................................... 54
3.4. Kết quả phổ tán xạ Raman .......................................................................... 64
3.5. Kết quả khảo sát hiển vi điện tử.................................................................. 68
3.5.1. Vật liệu TiO2 huyền phù ...................................................................... 68
3.5.2. Vật liệu TiO2 kết tủa ............................................................................ 71
3.5.3. Vật liệu TiO2 pha anatase và rutile ...................................................... 72
3.6. Quá trình chuyển pha .................................................................................. 78
Kết luận chương 3 ................................................................................................. 81
CHƯƠNG 4: NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT VẬT LIỆU NANOCOMPOSITE
PPy/TiO2 ................................................................................................................... 82
4.1. Mở đầu ........................................................................................................ 82
4.2. Kết quả hiển vi điện tử ................................................................................ 82
4.2.1. Vật liệu nanocomposite PPy/TiO2 pha anatase .................................... 82
4.2.2. Vật liệu nanocomposite PPy/TiO2 pha rutile ....................................... 84
4.3. Khảo sát phổ tán xạ Raman, FTIR, UV-Vis ............................................... 87
4.4. Khảo sát sự ảnh hưởng của môi trường lên độ dẫn .................................... 92
4.4.1. Ảnh hưởng của khí oxy ........................................................................ 92
4.4.2. Ảnh hưởng của tia tử ngoại ................................................................ 100
4.4.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ ..................................................................... 102
Kết luận chương 4 ............................................................................................... 107
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ................................................................................ 108
TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................... 110
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN ................. 123


iii

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

Quá trình pha tạp

Doping

DSC

Phân tích nhiệt quét vi sai
Tế bào năng lượng mặt trời
DSSC
nhuộm nhạy sáng
FFT
Ảnh biến đổi Fourier nhanh
Quang phổ hồng ngoại chuyển
FTIR
đổi Fourier
Mức năng lượng cao nhất đã điền
HOMO
đầy điện tử
Hiển vi điện tử truyền qua phân
HRTEM
giải cao
I2
Iốt

Differential Scanning Calorimetry

ITO

In2O3 pha tạp SnO2


Polypyrrole

PT

Polythiophene

Polythiophene

PVC

Polyvinylchloride

Polyvinylchloride

SEM

Hiển vi điện tử quét

Scanning Electron Microscope

SWNTs

Ông carbon nano đơn vách

Single-Walled Carbon Nanotubes

TEM

Hiển vi điện tử truyền qua


High-Resolution Transmission
Electron Microcope
Iodine

Molercular


iv

DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Thông số cấu trúc anatase và rutile của TiO2 [43, 133]
Bảng 1.2. Một số vật liệu nanocomposite nền polyme dẫn điện [63]
Bảng 2.1. Các đỉnh phổ trong giản đồ nhiễu xạ tia X quy cho TiO2 pha
anatase (Cơ sở dữ liệu JCPDS 21-1272)
Bảng 2.2. Các đỉnh phổ trong giản đồ nhiễu xạ tia X quy cho TiO2 pha
rutile (Cơ sở dữ liệu JCPDS 21-1276)
Bảng 2.3. Phân loại vùng hồng ngoại [47, 87, 166]
Bảng 2.4. Đỉnh phổ tán xạ Raman gán với TiO2 pha anatase [7]
Bảng 2.5. Đỉnh phổ tán xạ Raman gán với TiO2 pha rutile [7]
Bảng 2.6. Đỉnh phổ tán xạ Raman gán với dao động các liên kết trong vật
liệu PPy [32]
Bảng 3.1. Giá trị pH của dung dịch dung môi và các mẫu trước, sau khi
thủy phân
Bảng 3.2. Nồng độ H+ trong các mẫu trước và sau khi thủy phân
Bảng 3.3. Kích thước hạt và tỷ lệ khối lượng của TiO2 huyền phù bảo quản
một tuần
Bảng 3.4. Kích thước hạt và tỷ lệ khối lượng của TiO2 huyền phù bảo
quản một tháng
Bảng 3.5. Kích thước hạt và tỷ lệ khối lượng của TiO2 kết tủa bảo quản
một tháng

Hình 1.5. Giản đồ sự hình thành các gốc OH* và O2- [141].
Hình 1.6. (A) Quá trình quang xúc tác tại vùng dẫn (C.B.) và cùng hóa trị
(V.B.) của TiO2 pha anatase và rutile không có và có mặt H2O2;
(B) Cơ chế sinh ra OH* của TiO2 pha anatase và rutile [210].
Hình 1.7. Sơ đồ chế tạo TiO2 bằng phương pháp sol-gel của Behnajady
và đồng nghiệp [18].
Hình 1.8. Sơ đồ chế tạo vật liệu nano TiO2 được pha tạp kim loại bằng
phương pháp thủy nhiệt của Anh Tuấn và đồng nghiệp [2].
Hình 1.9. Ảnh TEM của TiO2 pha rutile [194]
Hình 1.10. Ảnh TEM của TiO2 pha anatase [194]
Hình 1.11. Các lĩnh vực ứng dụng của vật liệu TiO2 [137].
Hình 1.12. Biểu đồ số công trình liên quan tới TiO2 công bố từ năm 20002015 (nguồn từ ScienceDirect).
Hình 1.13. Biểu đồ mức năng lượng của một chất bán dẫn khối và phân tử
với một chấm lượng tử. Các điện tử của chất bán dẫn nằm trong
một vùng; các điện tử của phân tử nằm trong các orbital (liên kết).
Ở kích thước nanomet, điện tử của chấm lượng tử nằm trong cấu
trúc năng lượng trung gian giữa các vùng và liên kết [134].
Hình 1.14. Cấu trúc polyacetylene [165].
Hình 1.15. Cấu trúc của những polyme dẫn điện [161].
Hình 1.16. Hình ảnh minh họa chuyển hoá Peierls [82, 155].
Hình 1.17. Sự kết hợp giữa PA và I2 với (I3)- gây ra điện tích dương trên
5 đơn vị (CH) [126].
Hình 1.18. Polaron, bipolaron và sự hình thành của các vùng năng lượng
của PPy. CB: Conduction band (vùng dẫn điện), VB: Valence
band (vùng hóa trị) [147].
Hình 1.19. Sơ đồ trùng hợp điện hoá.
Hình 1.20. Phản ứng trùng hợp Axetylen [138].
Hình 1.21. Sự tạo thành nanocomposite từ các vật liệu thành phần [63].
Hình 1.22. Sơ đồ phân loại vật liệu nanocomposite polyme dẫn điện [63].
Hình 1.23. Biểu đồ số công trình liên quan tới PPy/TiO2 công bố từ năm

32
35
38
39
42
42


vi

Hình 2.5. Cơ chế đo phổ hồng ngoại.
Hình 2.6. Một số dao động trong phân tử hữu cơ [87].
Hình 2.7. Cơ chế đo phổ tán xạ Raman [59].
Hình 2.8. Sơ đồ mạch điện khảo sát ảnh hưởng của môi trường lên độ dẫn
điện của vật liệu khi chưa có và khi có mặt tác nhân kích thích
(Oxy, NO2, NH3, H2, ...).
Hình 2.9. Sơ đồ dòng nhiệt để xác định độ dẫn nhiệt.
Hình 3.1. Đồ thị giá trị pH theo thời gian của các mẫu dung dịch TiCl4
0,04 M trong dung môi HCl: 0,0 M, 0,2 M, 0,5 M, 0,7 M,
1,0 M, 1,5 M.
Hình 3.2. Đồ thị giá trị pH theo thời gian của mỗi dung dịch TiCl4 0,04 M
trong dung môi HCl: a) 0,0 M; b) 0,2 M; c) 0,5 M; d) 0,7 M;
e) 1,0 M và f) 1,5 M.
Hình 3.3. Vật liệu nano TiO2 hình thành trong dung môi HCl: 0,0 M, 0,2
M, 0,5 M, 0,7 M, 1,0 M, 1,5 M sau khi thủy phân và bảo quản
một tháng.
Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu TiO2 huyền phù nồng độ
HCl: 0,0 M, 0,2 M, 0,5 M, 0,7 M, 1,0 M bảo quản một tuần.
Hình 3.5. Kết quả tách phổ giản đồ nhiễu xạ tia X trong dải góc 2 từ
2230 độ của các mẫu TiO2 huyền phù nồng độ HCl: a) 0,0 M,

50

51

53
54

55
56

57
59

60
61

62

64
65


vii

mẫu TiO2 huyền phù nồng độ HCl: 0,0 M, 0,2 M, 0,5 M,
0,7 M, 1,0 M bảo quản một tháng.
Hình 3.15. Phổ tán xạ Raman trong vùng số sóng 100800 cm-1 của các
mẫu TiO2 kết tủa nồng độ HCl: 0,0 M, 0,5 M, 1,0 M bảo quản
một tháng.
Hình 3.16. Phổ tán xạ Raman trong vùng số sóng 100800 cm-1 của mẫu

Hình 4.2. Ảnh TEM của vật liệu nanocomposite PPy/TiO2 pha anatase
với hàm lượng TiO2: a, b 11%; c, d 32%; e, f 49%.
Hình 4.3. Ảnh SEM của vật liệu nanocomposite PPy/TiO2 pha rutile với
hàm lượng TiO2: a,b 32%; c,d 49%.
Hình 4.4. Ảnh TEM của vật liệu nanocomposite PPy/TiO2 pha rutile với
hàm lượng TiO2: a, b 32%; c,d 49%.
Hình 4.5. Phổ tán xạ Raman của các mẫu vật liệu nanocomposite

65

66

67
68
68
69
70
70

71
72
72
73
73
74
75
77
77
79
79

Hình 4.17. Đồ thị độ biến đổi độ dẫn của các mẫu nanocomposite PPy/TiO2
anatase theo chu kỳ hút chân không (H), xả không khí (X).
Hình 4.18. Đồ thị độ biến đổi độ dẫn các mẫu nanocomposite PPy/TiO2
pha anatase theo hàm lượng TiO2 .
Hình 4.19. Đồ thị biến đổi độ dẫn của các mẫu vật liệu nannocomposite
PPy/TiO2 chủ yếu pha anatase sau khi chiếu tử ngoại 1 ngày với
hàm lượng TiO2: 0%, 5%, 11%, 19%, 32%.
Hình 4.20. Đồ thị biến đổi độ dẫn của mẫu vật liệu nanocomposite
PPy/TiO2 pha anatase với hàm lượng TiO2 19% theo thời gian
chiếu tử ngoại.
Hình 4.21. Phổ DSC của vật liệu nanocomposite PPy/TiO2.
Hình 4.22. Đồ thị điện trở của vật liệu nanocomposite PPy/TiO2 xác định
bằng phương pháp 4 mũi dò.
Hình 4.23. Đồ thị biến đổi điện trở PPy/TiO2 theo nhiệt độ môi trường với
hàm lượng TiO2: a) 0%, b) 5%, c) 9%, d) 14%, e) 32%.
Hình 4.24. Sơ đồ mạch đo đặc trưng dẫn nhiệt của vật liệu nanocomposite
PPy/TiO2.
Hình 4.25. Đồ thị nhiệt độ T2 (nguồn tản nhiệt) và T1 (nguồn nhiệt) theo
thời gian.
Hình 4.26. Đồ thị độ chênh lệch nhiệt độ T với nhiệt độ nguồn nhiệt T1
của: (1) Không khí, (2) Keo tản nhiệt, (3) PPy/TiO2.

87
88
89

90

91
92

là anatase, rutile) là đối tượng nhận được sự quan tâm của nhiều nhà nghiên cứu do các
tính chất quang, điện hóa đặc biệt. Trên cơ sở các tính chất đó, vật liệu TiO2 kích thước
nano được phát triển ứng dụng ở nhiều lĩnh vực như xúc tác quang, pin mặt trời, cảm
biến khí… ngoài ra khi kết hợp với TiO2 nano một số vật liệu khác có thể cải thiện
hoặc bổ sung thêm tính chất mới. Để có được kích thước nano, vật liệu TiO2 có thể
điều chế được bằng nhiều phương pháp bao gồm phương pháp vật lý (bốc bay chân
không, phún xạ, bắn phá chùm ion…) và phương pháp hóa học (sol-gel, thủy nhiệt,
thủy phân…). Trong phòng thí nghiệm, thủy phân là phương pháp được sử dụng khá
phổ biến do quy trình đơn giản, giá thành thấp nhưng hiệu quả (kích thước hạt đồng
đều, dễ điều chỉnh và có thể điều chế với số lượng lớn). Bằng việc khống chế các thông
số nồng độ, nhiệt độ, thời gian phản ứng, người ta có thể tạo ra được vật liệu nano TiO2
ở dạng hạt, thanh, ống… Không những phụ thuộc vào kích thước nano, tính chất điện,
điện hóa quang hóa của của TiO2 cũng còn phụ thuộc vào các pha kết tinh của nó do
cấu trúc tinh thể và điện tử khác nhau; bởi vậy nghiên cứu chế tạo đơn pha TiO2 nano
và nghiên cứu phát triển ứng dụng cũng là những vấn đề đang được quan tâm.
Trong họ các vật liệu hữu cơ, polyme liên hợp có cấu trúc thẳng bao gồm các
liên kết đơn và đôi xen kẽ; khi có tác động thích hợp từ bên ngoài (hóa học, vật lý)
thì từ liên kết đôi các hạt dẫn (electron, lỗ trống) có thể được tạo ra và polyme liên
hợp trở thành vật liệu dẫn điện (polyme dẫn điện). Tính chất đặc biệt này đã mở ra
một lĩnh vực mới cho các hoạt động nghiên cứu cả về phương diện cơ bản và phát
triển ứng dụng. Năm 2000, giải Nobel hoá học đã được trao cho ba nhà khoa học
Heeger, MacDiarmid và Shirakawa với phát hiện và giải thích cơ chế dẫn điện của
polyme dẫn điện. Với tính chất điện, điện tử đặc thù đồng thời dễ dàng tổng hợp, sẵn
có và thân thiện với môi trường nên polyme dẫn điện là đối tượng được đặc biệt quan
tâm nghiên cứu triển khai ứng dụng. Về phương diện điện hóa, polyme dẫn điện có
thể ứng dụng trong lĩnh vực cảm biến sinh học, cảm biến khí, màng sinh học, lớp
phủ bảo vệ chống ăn mòn, vật liệu hấp thụ sóng điện từ sử dụng trong quân sự, thiết
bị mắt điện tử… Với khả năng lưu trữ điện năng lớn (>100 F/g), polyme dẫn điện



với các kết quả đã được công bố. Các mẫu đo và kết quả nghiên cứu được thực hiện
tại phòng thí nghiệm Quang học - Quang điện tử, Viện Vật lý Kỹ thuật, Đại học Bách
khoa Hà Nội.
Nghiên cứu cấu trúc, phân tích thành phần vật liệu được thực hiện bằng
phương pháp giản đồ nhiễu xạ tia X, phổ tán xạ Raman, phổ hấp thụ hồng ngoại
FTIR, phổ hấp thụ UV-Vis, hiển vi điện tử quét, hiển vi điện tử truyền qua.


3

Các tính chất của mẫu vật liệu được thực hiện bằng các phương pháp đo độ
dẫn, đặc trưng truyền nhiệt. Kết quả thu thập qua thiết bị đo Keithley 2000, Science
Workshop 750 Interface được ghép nối với máy tính.
* Ý nghĩa khoa học, thực tiễn của luận án:
- Tổng hợp được vật liệu nano TiO2 đơn pha, xác định được điều kiện để phân
tách được hai pha anatase và rutile của vật liệu nano TiO2 bằng phương pháp thủy
phân ở nhiệt độ thấp (dưới 100 oC).
- Tổng hợp được vật liệu nanocomposite trên nền PPy với vật liệu pha tạp
nano TiO2 anatase và rutile bằng phương pháp hóa học. Vật liệu nanocomposite có
cấu trúc hạt nano bám trên nền polyme và cấu trúc vỏ-lõi của PPy và TiO2.
- Khả năng ứng dụng của vật liệu được đánh giá qua ảnh hưởng không khí,
nhiệt độ, tia tử ngoại làm thay đổi độ dẫn và độ dẫn nhiệt của vật liệu nanocomposite.
* Đóng góp mới của luận án
TiO2 tổng hợp bằng phương pháp thủy phân đã phân tách được các pha
anatase, rutile có kích thước nano riêng biệt. Ảnh hưởng của thời gian, HCl lên quá
trình hình thành pha anatase, pha rutile của TiO2 đã được nghiên cứu, kích thước hạt
của hai pha, quá trình chuyển pha anatase-rutile theo kích thước đã được chúng minh.
Một phần nghiên cứu đã được công bố ở The 7th International Workshop on
Advanced Materials Science and Nanotechnology (IWAMSN2014), 2-6/11/2014,
Journal of Science of HNUE, số 60(9), tr 14-20, ISSN 2354-1059, Journal of

Chương 1: Tổng quan về vật liệu

Trình bày tổng quát về vật liệu TiO2 và các ứng dụng của chúng, giới thiệu
chung về vật liệu polyme dẫn điện và các ứng dụng. Giới thiệu khái quát về vật liệu
nanocomposite nền polyme dẫn điện và các nghiên cứu ứng dụng của vật liệu
nanocomposite trên nền vật liệu PPy.
-

Chương 2: Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu

Trình bày phương pháp thực nghiệm chế tạo và khảo sát đặc trưng vật liệu
TiO2, polyme dẫn điện và các kỹ thuật tính toán, phân tích vật liệu làm cơ sở cho việc
đánh giá kết quả của chương sau.
-

Chương 3: Nghiên cứu sự tạo thành pha vật liệu TiO2

Khảo sát cấu trúc, hình thái của vật liệu nano TiO2 được chế tạo ở nhiệt độ
thấp. Nghiên cứu quá trình hình thành vật liệu nano TiO2, quá trình chuyển pha
anatase sang rutile của vật liệu.
-

Chương 4: Nghiên cứu tính chất vật liệu nanocomposite PPy/TiO2

Khảo sát cấu trúc, hình thái của vật liệu nanocomposite PPy/TiO2; tác động
của không khí, ảnh hưởng của nhiệt độ, tử ngoại lên đặc trưng dẫn điện và khả năng
dẫn nhiệt của vật liệu.


5

Cả 2 pha trên đều được tạo nên từ các đa diện TiO6 cấu trúc theo kiểu bát diện (Hình
1.2), sắp xếp khác nhau trong không gian tạo thành các pha anatase, rutile và các pha
khác của TiO2. Tuy nhiên trong tinh thể anatase các đa diện phối trí bát diện bị biến
dạng mạnh hơn so với rutile. Điều này ảnh hưởng đến cấu trúc điện tử của hai dạng
thù hình, kéo theo sự khác nhau về các tính chất vật lý và hóa học [159].


6

Ngay trong cùng hệ tetragonal, do sự gắn kết khác nhau của các đa diện mà
tính chất của pha anatase và rutile cũng có sự khác nhau. Bảng 1.1 cho thấy các thông
số vật lý của hai dạng thù hình này.

Hình 1.1. Minh họa dạng thù hình anatase và rutile của TiO2 [51].

Oxy

Titan

Hình 1.2. Đa diện phối trí TiO6.


7
Bảng 1.1. Thông số cấu trúc anatase và rutile của TiO2 [43, 133]

Tính chất

Anatase

Rutile

81,2°
90,0°

Thông số mạng (Å)
Thể tích/phân tử (Å3 )
Khối lượng riêng (g/cm3)
Độ dài liên kết Ti-O (Å)
Góc liên kết O-Ti-O
Nhiệt độ nóng chảy

1858 oC

Ở điều kiện bình thường, pha rutile của TiO2 thuộc hệ tetragonal có cấu trúc ổn
định, có 6 nguyên tử trong một ô đơn vị tinh thể tạo thành bát diện TiO6 có hình dạng
hơi lệch [31, 51, 182]. Pha rutile có trạng thái ổn định ở nhiệt độ khoảng 1800 oC và
áp suất 60 kbar [139]. Thông thường tính chất quang xúc tác của TiO2 pha rutile yếu
hơn pha anatase. Tuy nhiên, Sclafani và đồng nghiệp lại cho thấy các đặc trưng hóa lý
ở pha rutile có thể được kích hoạt hoặc không kích hoạt tùy thuộc vào các điều kiện
hình thành [160].
Anatase TiO2 cũng có cấu trúc thuộc hệ tetragonal nhưng bát diện TiO6 bị bóp
méo hơn so với cấu trúc pha rutile [121, 133]. Muscat và đồng nghiệp đã thấy rằng,
ở nhiệt độ 0 K pha anatase ổn định hơn pha rutile, nhưng sự khác biệt về năng lượng
tự do giữa hai pha này tương đối nhỏ (từ 2 đến 10 kJ/mol) [136]. Xét về ứng dụng
trong pin năng lượng mặt trời DSSC, cấu trúc pha anatase được quan tâm hơn các
pha khác vì độ linh động của electron cao hơn, hằng số điện môi thấp và khối lượng
riêng thấp hơn [28]. Ở pha anatase tác động của photon lớn hơn bởi vì mức Fermi
cao hơn, khả năng hấp thụ oxi và hình thành nhóm hydroxyl cao hơn [178]. Báo cáo
của Selloni cho thấy tinh thể trong pha anatase có nhiều phản ứng ở cạnh (001) nhất
[162]. Yang và đồng nghiệp đã tổng hợp vật liệu ở pha anatase chứa 47% cạnh (001)
khi sử dụng axit flohiđric kiểm soát cấu trúc [201].

+1

3,2 eV
(388 nm)

3,0 eV
(413 nm)

+2

VB
+2,5

TiO2 (anatase)

+2,5

TiO2 (rutile)

Hình 1.3. Giản đồ năng lượng của anatase và rutile [107].

TiO2 là một chất bán dẫn có bề rộng vùng cấm lớn, bề rộng vùng cấm pha
anatase và rutile tương ứng là 3,2 và 3,0 eV, tương đương với năng lượng của một
photon có bước sóng 388 nm và 413 nm được chỉ ra như hình 1.3 (năng lượng so với
thế chuẩn khử nước thành khí hydro ở pH = 7 là 0,00 V) [31, 107, 196, 207]. Vùng
hóa trị của TiO2 gồm obitan 2p của oxi lai hóa với các obitan 3d của Ti [146]. Khi
TiO2 tiếp xúc với tia tử ngoại gần các electron vùng hóa trị được kích thích chuyển
lên vùng dẫn và để lại các lỗ trống (h+). Các electron kích thích (e-) trong vùng dẫn
đang ở trong trạng thái 3d hoàn toàn, sắp xếp ở trạng thái chẵn lẻ khác nhau, do đó
xác suất chuyển điện tử lên vùng dẫn giảm đi, dẫn đến xuất hiện hiện tượng tái hợp


anatase

h+

e-

h+

rutile

Hình 1.4. Giản đồ bề rộng vùng cấm bị bẻ cong ở bề mặt trong
cấu trúc pha anatase (a) và pha rutile (b) của TiO2 [116].

Ánh sáng

Hình 1.5. Giản đồ sự hình thành các gốc OH* và O2- [141].

Vùng hóa trị của TiO2 pha anatase và pha rutile mang giá trị dương và xấp xỉ
bằng nhau, do đó chúng có khả năng oxy hóa mạnh. Khi được kích thích bởi ánh sáng
có bước sóng thích hợp, các electron hóa trị sẽ tách ra khỏi liên kết, chuyển lên vùng
dẫn, tạo ra một lỗ trống mang điện tích dương ở vùng hóa trị. Các electron khác có
thể nhảy vào vị trí này để bão hòa điện tích tại đó, đồng thời tạo ra một lỗ trống mới
ngay tại vị trí mà nó vừa đi khỏi. Như vậy lỗ trống mang điện tích dương có thể tự
do chuyển động trong vùng hóa trị. Các lỗ trống này mang tính oxy hóa mạnh và có
khả năng oxy hóa nước thành OH*, và một số gốc hữu cơ khác (Hình 1.5) [141].
TiO2 ( h  )  H 2 O  OH *  H   TiO2

(1. 1)


(1. 3)

TiOSO4 + (n+1)H2O → TiO2•nH2O + H2SO4

(1. 4)

TiO2•nH2O → TiO2 + nH2O

(1. 5)

Phương pháp khử clo để tách TiO2 trong vật liệu thô:


11
TiO2 + C → Ti + CO2

(1. 6)

Ti + 2Cl2 → TiCl4

(1. 7)

TiCl4 + O2 → TiO2 + 2Cl2

(1. 8)

Tuy nhiên, trong phòng thí nghiệm người ta thường sử dụng các phương pháp
vật lý và phương pháp hóa để chế tạo và tổng hợp vật liệu TiO2. Cả hai phương pháp
này đều sử dụng các tiền chất của titan để tạo thành vật liệu TiO2. Phương pháp vật
lý có thể phân loại như sau: bằng bốc bay chân không, phún xạ, lắng đọng xung laser,

12

– Từ alkoxide: Vật liệu ban đầu là các alkoxide, sản phẩm cuối cùng thu được
thường có chất lượng khá cao. Tuy nhiên, giá thành của nguyên liệu rất cao nên
thường chỉ sử dụng để chế tạo những vật liệu đòi hỏi độ tinh khiết cao.
Titanium

Dung môi

Siêu âm

Dung dịch

Nhỏ giọt

Sol

Làm khô

Nung

Hạt nano
TiO2

Hình 1.7. Sơ đồ chế tạo TiO2 bằng phương pháp sol-gel của
Behnajady và đồng nghiệp [18].

Behnajady cùng đồng nghiệp đã sử dụng phương pháp sol-gel để chế tạo vật
liệu nano TiO2 với quy trình như trên hình 1.7 [18]. Phức chất để thủy phân được sử
dụng là titanium tetraisopropoxide (TTIP) và titanium n-butoxide (TBOT), dung môi

V, Cr, Fe, …

Kết tinh ở
200oC, 10h

Rửa

Nano
kim loại-TiO2
Hình 1.8. Sơ đồ chế tạo vật liệu nano TiO2 được pha tạp kim loại bằng
phương pháp thủy nhiệt của Anh Tuấn và đồng nghiệp [2].

Anh Tuấn và đồng nghiệp cũng đã chế tạo vật liệu nano TiO2 pha tạp kim loại
bằng phương pháp thủy nhiệt (hình 1.8). Tiền chất sử dụng là TiO2.nH2O, isopropyl
alcohol được hòa tan trong dung môi axit sulfuric ở 40 oC. Kim loại được thêm vào
dung dịch sau đó được chuyển sang nồi hấp bằng inox được bao bọc bằng Teflon.
Nhiệt độ được ủ trong nồi được giữ ở 200 oC trong 10 giờ. Vật liệu nano thu được
sau khi lọc và rửa bằng nước cất [2].
1.1.2.3. Phương pháp thủy phân

Hiện nay trên thị trường có nhiều sản phẩm TiO2 kích thước nano, trong đó P25 của Degussa (Đức) được sử dụng khá phổ biến. Vật liệu này được chế tạo bằng
phương pháp thủy phân TiCl4 trong điều kiện nhiệt độ cao với sự có mặt của oxi và
hydro, lượng hơi sau đó được xử lý để loại bỏ HCl. TiO2 có kích thước hạt trung bình
khoảng 30 nm, diện tích bề mặt lớn cỡ 50 m2/g. Thành phần của P-25 với độ tinh
khiết rất cao gồm 70% anatase và 30% rutile [54].
Nhìn chung, trong phương pháp thủy phân vật liệu tiền chất sẽ hàm chứa cấu
trúc tinh thể TiO2 như titanium chloride (TiCl4), titanium sulfate (Ti(SO4)2) và
titanium alkyloxide (Ti(OR)4). Phương pháp thủy phân từ các muối titan thường được
sử dụng phổ biến nhưng không dễ để điều khiển hàm lượng cũng như chất lượng.