BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

CHU VĂN TUẤN

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP DÂY NANO POLYANILINE
BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA ỨNG DỤNG
TRONG CHẾ TẠO CẢM BIẾN

LUẬN ÁN TIẾN SỸ KHOA HỌC VẬT LIỆU

Hà Nội - 2013


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

CHU VĂN TUẤN

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP DÂY NANO POLYANILINE
BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA ỨNG DỤNG
TRONG CHẾ TẠO CẢM BIẾN
Chuyên ngành: Công nghệ vật liệu điện tử
Mã số: 62.52.92.01

LUẬN ÁN TIẾN SỸ KHOA HỌC VẬT LIỆU

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. PGS.TS. TRẦN TRUNG
2. TS. MAI ANH TUẤN


Xin chân thành cảm ơn tất cả các thành viên nhóm cảm biến sinh học,
nhóm cảm biến khí - Viện ITIMS đã giúp đỡ tôi rất nhiệt tình để tôi hoàn thành
luận án này.
Xin chân thành cảm ơn đến tất cả các đồng nghiệp, bạn bè, gia đình đã
động viên giúp đỡ trong thời gian qua cả về vật chất lẫn tinh thần, sự trợ giúp về
chuyên môn, các công việc có liên quan trực tiếp hoặc gián tiếp đến luận án,
v.v… đã giúp tôi hoàn thành bản luận án này.
Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến vợ và con tôi, những người
đã động viên, chia sẻ những khó khăn trong suốt thời gian học tập và nghiên cứu
vừa qua.
Tác giả luận án
Chu Văn Tuấn


iv

MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT

vii

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

ix

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

x

MỞ ĐẦU


1.2.1 Giới thiệu

17

1.2.2 Tính chất của polyaniline

19

1.2.3 Cơ chế dẫn điện

22

1.2.4 Các kỹ thuật đo điện hóa

27

1.2.5 Biến tính và quá trình biến tính vào polyaniline

32

Chương 2. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO DÂY NANO POLYANILINE 36
BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA
2.1 Mở đầu

37

2.2 Thực nghiệm

39

2.3.3 Đặc trưng cấu trúc điện tử của dây nano polyaniline

55

2.3.3.1 Phổ hồng ngoại FT-IR

55

2.3.3.2 Phổ Raman của dây nano polyaniline

58

2.3.3.3 Kết quả phân tích nhiệt

59

Kết luận

60

Chương 3. ỨNG DỤNG DÂY NANO POLYANILINE TRONG 62
CHẾ TẠO CẢM BIẾN KHÍ
3.1 Mở đầu

63

3.2 Cảm biến khí

65


3.4.1.2 Sự phụ thuộc điện trở của cảm biến theo nhiệt độ

72

3.4.1.3 Sự ổn định điện trở của cảm biến theo thời gian

73

3.4.2 Kết quả khảo sát đặc trưng nhạy khí

73

3.4.2.1 Đặc trưng nhạy khí NH3

74

3.4.2.2 Đặc trưng nhạy khí ethanol

79

3.4.2.3 Dây nano PANi biến tính bề mặt hạt nano Pd

81

3.4.2.4 Khả năng chọn lọc của cảm biến

85

Kết luận



4.3 Các phép đánh giá điện hóa đối với cảm biến phát hiện vi rút 98
viêm não Nhật Bản
4.3.1 Phương pháp quét thế vòng tuần hoàn (CV)

101

4.3.2 Đặc trưng đáp ứng dòng theo nồng độ kháng nguyên vi rút 101
viêm não Nhật Bản.
4.3.3 Phương pháp đo phổ tổng trở của cảm biến xác định vi rút 102
viêm não Nhật Bản.
4.3.3.1 Xác định sự bắt cặp kháng nguyên /kháng thể bằng 103
phép đo phổ tổng trở
4.3.3.2 Phổ tổng trở của cảm biến theo nồng độ vi rút viêm 106
não Nhật Bản
4.3.4 Đánh giá các đặc trưng của cảm biến

107

4.3.4.1 Khoảng tuyến tính/ giới hạn phát hiện

107

4.3.4.2 Thời gian đáp ứng

108

Kết luận

110

Kính hiển vi điện tử quét phát xạ
trường

FE-SEM
EDX
TEM
TGA

Energy-Dispersive X-ray
Transmission Electron
Microscope
Thermo Gravimetric Analysis

Tên tiếng việt

Tán xạ năng lượng tia X
Kính hiển vi điện tử truyền qua
Phân tích nhiệt trọng lượng
Phân tích nhiệt vi sai

MFC

Differential Thermal Analysis
Standard cubic centimeters per
minute
Mass flow controller

LPG

Liquefied Petroleum Gas


PEO

poly-ethyl oxide

poly-ethyl oxide

PVA

polyvinyl alcohol

polyvinyl alcohol

PLA

Poly-lactic acid

Axit Poly-lactic

Organic light emitting diode

Đi ốt phát sáng hữu cơ

Nanowires

Dây nano

CV

Cyclic voltammetry

viii

PE

Chất ở trạng thái khử
Phổ tổng trở

WE

Pernigranilin
Electrochemical Impedance
Spectroscopy
Working electrode

RE

Reference electrode

Điện cực so sánh

CE

counter electrode
Deoxyribonucleic acid
Enzyme – Linked Immuno
Sorbent Assay
Ribonucleic acid

Điện cực đối
Axit nucleic

Polymerase chain reaction

Phản ứng chuỗi polyme

ARN

Ribonucleic acid

Axit Ribonucleic

NHS

Tên một loại hóa chất
Tên một loại hóa chất

BSA

N-Hydroxysuccinimide
1-ethyl-3-(3dimethyaminopropyl)
carbodiimide
Bovine serum albumin

PBS

Phosphate buffered saline

Dung dịch đệm phốt phát

Ab


2

Bảng 1.2 Năng lượng vùng cấm của một số polymer dẫn 33
thuần

3

Bảng 2.1 Hóa chất dùng trong thí nghiệm

4

Bảng 2.2 Nồng độ hóa chất và các thông số trong quá trình 42
điện hóa

5

Bảng 3.1 Một số nghiên cứu về cảm biến khí trên cơ sở vật 64
liệu polyaniline

6

Bảng 4.1 Một vài cảm biến sinh học được chế tạo và phát 92
triển tại ITIMS

7

Bảng 4.2 Giá trị điện trở chuyển điện tích Rct tại các nồng 107
độ kháng nguyên vi rút VNNB khác nhau

8


Hình 1.2

Độ dẫn điện của một số loại vật liệu

7

3

Hình 1.3

Ảnh SEM của dây nano PANi biến tính với
hạt Au trên vi điện cực vàng

8

4

Hình 1.4

Công thức cấu tạo của polyacetylene

9

5

Hình 1.5

Công thức cấu tạo của polyaniline


Hình 1.9

Hệ điện cực sử dụng trong phép đo điện hóa

12

10

Hình 1.10

Sơ đồ hệ phun tĩnh điện - Electrospinning

13

11

Hình 1.11

Sơ đồ cấu tạo nguồn điện polyme ứng dụng
làm tụ điện.

16

12

Hình 1.12

Số công trình liên quan đến dây nano polymer
dẫn và polyaniline công bố từ năm 2000 đến
2011


16

Hình 1.16

Sự hình thành polaron và bipolaron khi có
chất pha tạp HX

23

17

Hình 1.17

Sơ đồ cấu trúc vùng năng lượng của polyme
dẫn loại n và loại p

24

18

Hình 1.18

Đồ thị quét thế vòng cyclic-voltametry

28


xi


khống chế bởi quá trình chuyển điện tích

30

23

Hình 1.23

Mạch tương đương tổng trở khuếch tán
Warburg.

30

24

Hình 1.24

Sơ đồ tương đương của bình điện phân.

31

25

Hình 1.25

Tổng trở trên mặt phẳng phức

32

26

Quy trình chế tạo vi điện cực Pt có cấu tạo
kiểu răng lược

40

30

Hình 2.4

Sơ đồ thiết bị tổng hợp dây nano PANi bằng
phương pháp điện hóa

41

31

Hình 2.5

Quy trình tổng hợp dây nano polyaniline

42

32

Hình 2.6

Cơ chế phản ứng tổng hợp dây nano PANi
bằng phương pháp điện hóa

44


Hình 2.10

(A) Đường CV của dây nano PANi trong
dung dịch H2SO4 1 M; tốc độ quét thế 25

47

45


xii

mV/s; khoảng quét từ 0,0 V đến 1,1 V; nồng
độ aniline: (a→c) 0,05; 0,1; 0,2 M.
(B) Đồ thị phụ thuộc của đỉnh các pic ô xy
hóa – khử vào nồng độ aniline

Hình 2.11

Đường cong CV của dây nano PANi trong
dung dịch H2SO4 1 M; aniline 0,1 M; tốc độ
quét 25 mV/s; khoảng quét từ 0,0 ÷ 1,1 V; với
10 vòng quét

48

Hình 2.12

(a) Vi điện cực răng lược Pt; (b,c) Ảnh SEM


53

42

Hình 2.16

Ảnh TEM của cấu trúc dây nano PANi với
thời gian tổng hợp khác nhau: (a) 3 vòng quét;
(b) 5 vòng quét; (c) 10 vòng quét

43

Hình 2.17

Phổ hồng ngoại FT-IR của dây nano PANi

56

44

Hình 2.18

Phổ Raman của dây nano PANi

58

45

Hình 2.19


37

38

39

40

41

Comment [Osaka Uni1]:

55


xiii

49

Hình 3.4

Sơ đồ mạch tương đương của vi điện cực sử
dụng làm cảm biến

69

50

Hình 3.5


Hình 3.8

Giản đồ về sự thay đổi điện trở của cảm biến
theo nhiệt độ

72

54

Hình 3.9

Sự ổn định của cảm biến theo thời gian

73

55

Hình 3.10

Sự thay đổi điện trở của cảm biến sau 4 tháng

73

Hình 3.11

Giản đồ về sự thay đổi điện trở của cảm biến
khí NH3 dây nano PANi tổng hợp với thời
gian khác nhau: (a) 3 vòng; (b) 5 vòng; (c) 8
vòng; (d) 10 vòng; (e) 20 vòng; (f) sự phụ

khí NH3 với thời gian tổng hợp khác nhau; (b)

78

51

56

59


xiv

tại 250 ppm khí NH3 thời gian tổng hợp 3
vòng

60

Hình 3.15

Giản đồ về sự thay đổi điện trở của cảm biến
Ethanol dây nano PANi tổng hợp với nồng độ
aniline khác nhau: (a) 0,025 M; (b) 0,05 M;
0,1 M; 0,2 M.

61

Hình 3.16

Độ đáp ứng theo nồng độ ethanol của dây


82

65

Hình 3.20

Phổ EDX của dây nano PANi/Pd

82

66

Hình 3.21

Độ đáp ứng của cảm biến khí NH3 trên cơ sở
vật liệu dây nano PANi biến tính hạt nano Pd
với các hàm lượng khác nhau:
a) 0,1 wt. % b) 0,5 wt. % c) 1 wt. %
d) 2 wt. % e) 3 wt. %

83

67

Hình 3.22

Mối quan hệ giữa độ đáp ứng với khí NH3 và
nồng độ biến tính Pd của dây nano PANi


71

Hình 4.1

Nguyên lý hoạt động cảm biến sinh học

94

Hình 4.2

Ảnh hiển vi điện tử quét hình thái Virus
VNNB (nguồn phòng thí nghiệm Hiển vi điện
tử - Viện VSDTTƯ)

95

72

80


xv

73

Hình 4.3

Cấu tạo của kháng thể IgG

98

Hình 4.7

Phổ CV của cảm biến sinh học PANi và
PANi-JEV

101

78

Hình 4.8

Đặc trưng đáp ứng dòng theo thời gian của
cảm biến với sự thay đổi nồng độ kháng
nguyên chứa vi rút VNNB.

103

79

Hình 4.9

Mô hình Randles mạch tương đương đơn giản
của tổng trở điện hóa

104

Hình 4.10

Đặc trưng phổ tổng trở dạng Nyquist của cảm
biến sử dụng dây nano PANi để phát hiện sự

VNNB

108

84

Hình 4.14

Thời gian đáp ứng của cảm biến

109

80

81

82


MỞ ĐẦU
Trước thực trạng nguồn tài nguyên tự nhiên ngày một khan hiếm, những
nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng vật liệu hữu cơ đang dần thể hiện vai trò là
chìa khóa cho sự phát triển ổn định của con người trong tương lai. Một trong số
những vật liệu hữu cơ được sử dụng ngày càng phổ biến trong các ngành công
nghiệp hiện đại hiện nay là vật liệu polyme dẫn.
Bắt đầu xuất hiện vào cuối thập kỷ 80 của thế kỷ trước, polyme dẫn là đối
tượng nghiên cứu của nhiều quốc gia trên thế giới, đặc biệt là các nước phát triển
có nền công nghệ tiên tiến. Do tính chất ưu việt của nó về mặt vật lí, hóa học,
quang học và đặc biệt thân thiện với môi trường, loại vật liệu này ngày càng
được sử rộng rãi trong các lĩnh vực của cuộc sống như: trong công nghệ điện tử

là khả năng tương thích sinh học cao. Do vậy, các nghiên cứu ứng dụng vật liệu
polyme dẫn cho các linh kiện cảm biến đang là một trong những hướng nghiên
cứu được các nhà khoa học trong và ngoài nước rất quan tâm.
Xuất phát từ nhu cầu thực tiễn trên, tác giả đề xuất đề tài nghiên cứu:
‘‘Nghiên cứu tổng hợp dây nano polyaniline bằng phương pháp điện hóa ứng
dụng trong chế tạo cảm biến”. Đề tài được thực hiện với hai mục tiêu chính:
i- Thứ nhất là tổng hợp dây nano polyaniline bằng phương pháp điện hóa
trực tiếp lên vi điện cực Pt có cấu tạo răng lược, sau đó khảo sát các đặc tính và
cấu trúc dây nano polyme dẫn đó.
ii- Thứ hai là nghiên cứu ứng dụng của cảm biến đã phủ dây nano
polyaniline để chế tạo cảm biến khí và cảm biến sinh học. Cụ thể đối với cảm
biến khí là khảo sát tính chất nhạy khí ở nhiệt độ phòng và đối với cảm biến sinh
học là nghiên cứu sự bắt cặp kháng thể/kháng nguyên kháng vi rút viên não Nhật
Bản với mục đích phát hiện nhanh vi rút gây bệnh, độ nhạy cao đơn giản và tiện
dụng. Kết quả của luận án sẽ mở ra một hướng nghiên cứu mới về vật liệu dây
nano định hướng phát triển thiết bị cảm biến hóa học thân thiện với môi trường,
kích thước nhỏ gọn, khả năng thương mại hóa cao.
Luận án được chia làm 4 chương:
Chương 1: Giới thiệu chung
Trong chương này tác giả giới thiệu thông tin chung về polyme dẫn. Từ
lịch sử phát triển cho đến các phương pháp chế tạo và khả năng ứng dụng của
polymer dẫn. Trên cơ sở đó, tập trung bàn luận vật liệu dây nano polyaniline
(PANi) là đối tượng nghiên cứu cũng như khả năng ứng dụng của vật liệu này
trong phát triển cảm biến hóa học.
Chương 2: Nghiên cứu chế tạo dây nano polyaniline bằng phương pháp điện hóa
Trong chương 2 mô tả chi tiết việc nghiên cứu, chế tạo dây nano PANi
bằng phương pháp điện hóa. Các kỹ thuật phân tích vi cấu trúc SEM/TEM được
áp dụng để quan sát bề mặt, hình dáng và kích thước của dây nano PANi hình
thành sau quá trình polymer hóa điện hóa. Ngoài ra các kỹ thuật phân tích FT-IR,


Kể từ khi giáo sư Hermann Staudinger (giải Nobel hóa học năm 1953) đưa
ra khái niệm polyme (còn có tên là plastic, cao phân tử, chất dẻo, chất trùng hợp)
vào năm 1920 và sau đó với sự đóng góp to lớn của giáo sư Paul J.Flory (Nobel
hóa học năm 1974) vào đầu thập niên 50 của thế kỷ trước, ngành khoa học
polyme đã được hình thành với hai bộ môn rõ rệt: hóa học polyme và vật lý
polyme [74,117,162,185]. Vật liệu polyme đã dần trở thành một ngành học độc
lập, cùng với kim loại, composit và gốm làm nên cột trụ lớn trong nền khoa học
vật liệu hiện đại. Những thương phẩm sử dụng vật liệu polyme càng ngày càng
phổ cập trở thành những vật dụng tiện nghi không thể thiếu trong cuộc sống hàng
ngày, từ các loại gia dụng bình thường đến những sản phẩm công nghệ cao [117].
Vừa là một bộ phận của vật lý, vừa là một bộ phận của hóa học, các công
trình nghiên cứu khám phá về tính chất vật lý, hóa học, phương pháp tổng hợp
của polyme lặng lẽ đi qua cho đến năm 1976 khi polyme dẫn được phát hiện qua
một sự tình cờ tại Đại học Công nghệ Nhật Bản (Tokyo Institute of Technology)
mà đỉnh cao là giải Nobel hóa học năm 2000 cho ba nhà khoa học Alan Heeger,
Alan MacDiarmid và Shirakawa Hideki về vật liệu polyme dẫn đầu tiên trên thế
giới, cụ thể là màng polyacetylen (PA) được tạo ra theo phương pháp thổi khí
axetylene vào chất xúc tác Ziegler-Natta (Ti(OC4H9)4-Al(C2H5)3). Mặc dù có độ
dẫn điện khá lớn so với các polyme khác, tuy nhiên màng vật liệu này vẫn chỉ là
chất bán dẫn. Sau đó bằng sự cộng tác của các chuyên gia Nhật và giáo sư Alan
MacDiarmid trường đại học Pennsylvania, đã cho màng PA tiếp xúc với iodine
(I2), I2 được hấp thụ vào PA làm tăng độ dẫn của PA đến một tỷ lần [172,185].
Quá trình tiếp xúc với I2 gọi là pha tạp và iodine là chất pha tạp của PA. PA từ
trạng thái là một vật cách điện trở thành vật dẫn điện. Polyme dẫn ra đời từ đó.
Làm tăng độ dẫn của màng PA qua quá trình pha tạp với iodine đã xóa mờ ranh
giới phân biệt chất dẫn điện, chất bán dẫn và chất cách điện. Bởi vì, tùy nồng độ
của iodine trong PA, người ta có thể điều chỉnh độ dẫn điện từ cách điện đến chất
dẫn điện một cách dễ dàng.

4

Polyme nối đôi liên hợp

Polyme dẫn cơ bản

Little

1972

First organic conductor
with metallic conductor

Dẫn hữu cơ

Cowan/Ferraris

19731975

(SN)x polyme vô cơ siêu
dẫn ở 0,3K

Polyme dẫn vô cơ

Walaka el al.

1970

Polyacetylen

H.Shirakawa



Điện cực polyme trong

A.G. Mac

nguồn pin

Diarmid

Polythiophen

Trùng hợp điện hóa học

Tourillon/Garni
er IBM group

19801987

Polyaniline(PANi)

Bùng nổ từ 1982 Polyme
Battery

Diaz and Logan
Bridgetstone
Co.

1990

Poly p-phenylen


6


polyme dẫn. Mặc dù là polyme dẫn đầu tiên được tìm thấy với khả năng dẫn điện
cao nhưng PA không được áp dụng vào công nghệ. Trên thực tế, các nhà khoa
học sau đó đã nghiên cứu và tìm ra nhiều loại polyme có khả năng dẫn điện khác
như polyphenyline, polypyrrole, polyazuline, polyaniline hoặc các copolyme như
copolyme chứa pyrrole, thiophene, poly 2-5 dithienyl pyride. Khả năng dẫn điện
của các polyme và các copolyme này có được là do trong chuỗi polyme có hệ
liên kết  liên hợp nằm dọc theo toàn bộ chuỗi polyme do đó nó tạo ra đám mây
điện tử  linh động nên điện tử có thể chuyển động từ đầu chuỗi đến cuối chuỗi
polyme dễ dàng.
108
106
Vật dẫn: kim loại
đồng, bạc, vàng
Bán dẫn:
Germani, Silicon

104

Polyacetylene

102
100
10-2

Polypyrrole
Polyaniline

cần phải pha tạp chất vào màng polyme. Các chất pha tạp cũng rất đa dạng và

7


phong phú đồng thời tuỳ thuộc vào từng loại màng mà ta cần cho quá trình pha
tạp. Chẳng hạn với màng polyacetylen ta có thể dùng các muối halogen của kim
loại chuyển tiếp, ví dụ: TiCl4, ZnCl4, HgCl4, NbCl5, TaCl5, TaBr5, MoCl5, WCl3
hoặc các muối halogen của các kim loại không phải chuyển tiếp: TeCl4, TeCl5,
TeI4, SnCl4 làm các chất pha tạp. Còn với poly (p-phenylene) ta có thể dùng
AuCl3-CuCl2 làm chất pha tạp. Trong khi đó với polypyrrole việc tổng hợp của
polyrrole trong muối amoni của dạng R4NX trong đó R là alkyl, aryl, radical và X
có thể là Cl- , Br-, I-, ClO-4, BF-4, PF-6 hoặc các muối của kim loại dạng MX trong
đó M có thể là: Li, Na, As và X là BF-4, ClO-2, PF-6, CF3SO43-, AsF63-,
CH3C6H4SO3- và màng polypyrrole thu được trong các muối trên sẽ cho độ dẫn
điện lớn nhất do sự cộng kết của các anion của các muối này lên trên màng
polypyrrole [83,162].
Để làm tăng độ dẫn điện của các polyme dẫn thông thường và hiệu quả
nhất hiện nay là phương pháp đưa các phân tử có kích thước nanomet của kim
loại hay ôxit của kim loại vào màng polyme dẫn để tạo ra vật liệu mới có độ dẫn
điện vượt trội. Các hạt nano được đưa vào trong mạng polyme thường là kim loại
chuyển tiếp hoặc ôxit của kim loại chuyển tiếp, nó có chức năng như những cầu
nối để dẫn điện tử từ chuỗi polyme này sang chuỗi polyme khác. Trong thực tế
người ta đã biến tính rất nhiều hạt nano vào mạng polyme như nanocluster của
Niken vào màng polyaniline, hoặc tạo ra vật liệu composite PANi/Au [119],
composite PANi/WO3 [24], PANI/MnO2 composite [5], PANI/Mn2O3 [199]...

Hình 1.3 Ảnh SEM của dây nano PANi biến tính với hạt Au trên vi điện cực vàng [119]

8


c) Polypyrrole (PPy)
Polypyrrole là polyme có độ dẫn cũng tương đối cao, ngoài ra nó còn là
polyme có tính chất cơ lý tốt như tính bền vật liệu, chịu nhiệt, tính chất quang
học tốt. Ppy có thể nhận được từ phương pháp trùng hợp điện hóa học và trùng
hợp oxy hóa hóa học.

9