TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC

======
ĐỖ THỊ PHƯỢNG

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP COMPOZIT
PANi – MnO2 BẰNG PHƯƠNG PHÁP
DÒNG KHÔNG ĐỔI
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa lý

HÀ NỘI - 2018


TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC

======
ĐỖ THỊ PHƯỢNG

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP COMPOZIT
PANi – MnO2 BẰNG PHƯƠNG PHÁP
DÒNG KHÔNG ĐỔI
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa lý
Người hướng dẫn khoa học

TS. MAI THỊ THANH THÙY

HÀ NỘI - 2018



MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 1
1. Lý do chọn đề tài ........................................................................................... 1
2. Mục tiêu nghiên cứu...................................................................................... 2
3. Nội dung nghiên cứu ..................................................................................... 2
4. Phương pháp nghiên cứu............................................................................... 2
CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN ........................................................................... 3
1.1. VẬT LIỆU COMPOZIT ............................................................................ 3
1.1.1. Khái niệm ................................................................................................ 3
1.1.2. Phân loại compozit .................................................................................. 3
1.1.2.1. Theo bản chất vật liệu nền ................................................................... 3
1.1.2.2. Phân loại theo hình dạng vật liệu gia cường ........................................ 4
1.1.3. Tính chất chung của compozit ................................................................ 5
1.1.4. Vật liệu compozit MnO2-PANi ............................................................... 5
1.2. POLYANILIN (PANi) ............................................................................... 6
1.2.1. Giới thiệu về polyme dẫn ........................................................................ 6
1.2.2. Cấu trúc phân tử của PANi ..................................................................... 7
1.2.3. Các tính chất của PANi ........................................................................... 8
1.2.3.1. Tính dẫn điện........................................................................................ 8
1.2.3.2. Tính thuận nghịch điện hóa .................................................................. 9
1.2.3.3. Tính điện sắc ........................................................................................ 9
1.2.4. Phương pháp tổng hợp Polyanilin ......................................................... 10
1.2.5. Ứng dụng của polyanilin ....................................................................... 12
1.3. GIỚI THIỆU VỀ MnO2 ........................................................................... 13
1.3.1. Tính chất vật lý của MnO2 .................................................................... 13
1.3.2. Tính chất hóa học ................................................................................. 15
1.3.3. Các phương pháp tổng hợp MnO2 ........................................................ 17


4.2.2. Phân tích phổ tán xạ năng lượng EDX.................................................. 38
KẾT LUẬN ..................................................................................................... 40
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................... 41


DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1: Độ dẫn điện của PANi trong một số môi trường axit ..................... 9
Bảng 3.1: Mật độ dòng và thời gian điện phân tương ứng ............................. 25
Bảng 4.1: Chiều cao của các pic oxy hóa - khử ở chu kì 1 của các compozit
PANi – MnO2 được tổng hợp tại các mật độ dòng khác nhau ........................ 28
Bảng 4.2: Chiều cao của các pic oxy hóa - khử ở chu kì 1 của các compozit
PANi – MnO2 được tổng hợp tại các mật độ dòng 1 mA/cm2 với thời gian
điện phân khác nhau. ....................................................................................... 30
Bảng 4.3. Chiều cao cặp pic oxy hóa - khử ở chu kì 10 của các compozit
PANi – MnO2 tổng hợp tại mật độ dòng 1 mA/cm2 thay đổi các thời gian điện
phân khác nhau ................................................................................................ 32
Bảng 4.4: Chiều cao của các pic oxy hóa - khử ở chu kì 1 của các compozit
PANi – MnO2 được tổng hợp tại các mật độ dòng 1mA/cm2, thời gian 40
phút, với nồng độ MnSO4 khác nhau. ............................................................. 34
Bảng 4.5: Chiều cao của các pic oxy hóa - khử ở chu kì 10 của các compozit
PANi – MnO2 được tổng hợp tại các mật độ dòng 1mA/cm2 , thời gian 40
phút, với các nồng độ MnSO4 khác nhau. ....................................................... 34
Bảng 4.6: Chiều cao của các pic oxy hóa - khử ở chu kì 1 trên phổ CV trong
dung dịch H2SO4 0,5 M của các compozit PANi – MnO2 và PANi, MnO2
được tổng hợp bằng phương pháp dòng không đổi tại mật độ dòng 1 mA/cm2,
thời gian điện phân 40 phút. ............................................................................ 36
Bảng 4.7: Các tín hiệu dao động trên phổ hồng ngoại của vật liệu compozit
PANi- MnO2 tổng hợp bằng phương pháp dòng không đổi ........................... 38
Bảng 4.8: Phần trăm khối lượng các nguyên tố trong compozit PANi-MnO2

Hình 4.6: Chu kỳ 10 trên phổ CV trong dung dịch H2SO4 0,5M của điện cực
compozit PANi – MnO2 được tổng hợp tại mật độ dòng 1 mA/cm2, thời gian
40 phút, với các nồng độ MnSO4 khác nhau................................................... 33
Hình 4.7: Chu kỳ 1 trên phổ CV trong dung dịch H2SO4 0,5M của compozit
PANi-MnO2 và PANi, MnO2 được tổng hợp bằng phương pháp dòng không
đổi tại mật độ dòng 1 mA/cm2, thời gian điện phân 40 phút. ......................... 35
Hình 4.8: Chu kỳ 10 trên phổ CV trong dung dịch H2SO4 0,5M của compozit
PANi-MnO2 và PANi, MnO2 được tổng hợp bằng phương pháp dòng không
đổi tại mật độ dòng 1 mA/cm2, thời gian điện phân 40 phút. ......................... 36
Hình 4.9: Phổ hồng ngoại IR của vật liệu compozit PANi – MnO2 tổng hợp
bằng phương pháp dòng không đổi. ................................................................ 37
Hình 4.10: Phổ tán xạ năng lượng tia X của compozit PANi-MnO2 được tổng
hợp bằng phương pháp dòng không đổi.......................................................... 39


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

Ký hiệu

Tiếng Anh

Tiếng Việt

CV

Cyclic Voltammetry

Quét thế tuần hoàn

Energy Dispersive X-ray


Pernigraniline Base

Dạng Perniganilin

WE

Working Electrode

Điện cực nghiên cứu


MỞ ĐẦU

1. Lý do chọn đề tài
Ngày nay công nghệ điện hóa đang phát triển rất nhanh đặc biệt trong
công nghệ tổng hợp các vật liệu mới cũng như xử lý môi trường,…Vật liệu
polyme dẫn điện đã được nghiên cứu và ứng dụng nhiều trong thời gian gần
đây. Một số polyme dẫn điện như polyanilin, polypyrol…là những polyme
dẫn được ứng dụng thành công trong công nghệ điện tử tin học, làm các màn
hình siêu mỏng, ứng dụng làm vật liệu chống ăn mòn kim loại….[14]. Trong
đó Polyanilin (PANi) là polyme dẫn điện đã được chế tạo và ứng dụng rộng
rãi do PANi có giá thành chế tạo thấp, bền với môi trường, có khả năng chịu
nhiệt độ cao, khả năng dẫn điện tốt.
Trong công nghệ điện hóa thì vật liệu được sử dụng làm điện cực anot
đóng vai trò rất quan trọng. Các vật liệu anot thường được sử dụng là graphit,
chì và hợp kim chì, MnO2… Trong số các vật liệu anot MnO2 là loại vật liệu
được quan tâm và sử dụng khá phổ biến. MnO2 có rất nhiều ưu điểm như bền
cơ học, có tính trơ về mặt hóa học với hầu hết các tác nhân oxi hóa và những
axit mạnh. Compozit MnO2 – PANi được tổng hợp bằng các phương pháp:

 Thực nghiệm: Tổng hợp PANi-MnO2 bằng phương pháp dòng không
đổi, phân tích cấu trúc hình thái học của vật liệu qua phổ IR, EDX.

2


CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN

1.1. VẬT LIỆU COMPOZIT
1.1.1. Khái niệm
Vật liệu compozit là vật liệu tạo thành từ hai loại vật liệu trở nên có bản
chất khác nhau. Vật liệu tạo thành có đặc tính ưu việt hơn đặc tính của từng
vật liệu thành phần khi xét riêng rẽ.
Trong thực tế, phần lớn vật liệu compozit là loại hai pha, gồm nền là
pha liên tục trong toàn khối và cốt là pha phân tán. Trong đó nền giữ các vai
trò chủ yếu là liên kết toàn bộ các phân tử cốt thành thành một khối compozit
thống nhất, tạo khả năng để tiến hành các phương pháp gia công compozit
thành các chi tiết theo thiết kế và che phủ, bảo vệ cốt tránh các hư hỏng do tác
động hóa học, cơ học và môi trường. Ngoài ra nền phải nhẹ và có độ dẻo cao,
cốt đóng vai trò tạo độ bền và modul đàn hồi cao cho compozit [2]

Hình 1.1: Sơ đồ cấu tạo minh họa cấu tạo compozit [2]
1.1.2. Phân loại compozit
Tùy thuộc vào bản chất các vật liệu thành phần, vật liệu polycompozit
được phân loại như sau [1]
1.1.2.1. Theo bản chất vật liệu nền
- Nền polyme chiếm 90% trong tổng số các loại compozit

3



1.1.3. Tính chất chung của compozit
Tính chất của vật liệu compozit là tổ hợp tính chất của các cấu tử có
trong vật liệu. nó phụ thuộc vào tỉ lệ phối trộn, điều kiện gia công và tác dụng
của tải trọng
Vật liệu compozit mang tính chất chung như sau [2]
- Khối lượng riêng bé do vậy tính năng cơ lý riêng cao thép và các vạt liệu
truyền thống khác ( thủy tinh, gốm sứ…) rất nhiều.
- Giá thành không cao, chịu môi trường, kháng hóa chất, không tốn kém
trong bảo quản và chống ăn mòn, không cần sơn bảo vệ như vật liệu gỗ, kim
loại…
- Cách điện, cách nhiệt tốt
- Gia công chế tạo đơn giản, nhanh, đa dạng, dễ thay đổi và sửa chữa…
- Chi phí đầu tư, thiết bị gia công thấp
1.1.4. Vật liệu compozit PANi-MnO2
Vật liệu compozit lai ghép giữa MnO2 và PANi có những tính chất
vượt trội so với những tính chất của những chất ban đầu nên đã thu hút các
nhà khoa học trong nước và trên thế giới quan tâm.
Theo các công trình đã công bố, vật liệu lai ghép giữa MnO2 và PANi có
thể tổng hợp được bằng các phương pháp hóa học và điện hóa.
Tổng hợp bằng phương pháp hóa học [23]: Tổng hợp compozit PANiMnO2 theo phương pháp hóa học được tiến hành như sau:


Bước 1: Tổng hợp MnO2 từ KMnO4

Thêm từ từ etanol vào dung dịch KMnO4 0,2 M ở 20oC, có khuấy thu được
kết tủa màu nâu sẫm MnO2. Tiếp tục khuấy hệ trong 1 giờ. Sau đó lọc rửa kết
tủa thu được bằng nước cất và để khô trong không khí ở 20oC.
Phản ứng xảy ra theo phương trình.
4MnO4- + 3CH3CH2OH +4H+  4 MnO2 + 3CH3COOH + 5H2O

dụng như là một chất nhuộm màu cho vải, đến tận đầu thế kỉ 20 thì PANi mới
được phát hiện ra tính năng dẫn điện và kể từ đó PANi là một trong số các
polyme dẫn được quan tâm nhiều nhất. PANi có giá thành thấp, dễ tổng hợp,

6


là vật liệu thân thiện với môi trường, bền nhiệt, bền cơ học, có khả năng dẫn
điện tốt. PANi tồn tại ở 3 trạng thái oxy hóa khử khác nhau và 1 trạng thái ở
dạng muối, các trạng thái này đều có thể chuyển hóa thuận nghịch lẫn nhau
[16, 31]. Nhiều nhà khoa học đã nghiên cứu nâng cao một số tính chất của
PANi bằng cách doping thêm các chất vô cơ hoặc hữu cơ.
1.2.2. Cấu trúc phân tử của PANi
PANi có dạng cấu trúc dạng tổng quát như sau:
H
N

H
N

N=
a

=N
b

Trong đó: a, b = 0, 1, 2, 3,…
Khi a = 0, PANi tồn tại ở trạng thái oxi hóa hoàn toàn gọi là dạng
Pernigranilin Base (PB) có mầu xanh thẫm.
Khi b = 0, PANi tồn tại ở trạng thái khử hoàn toàn gọi là dạng

Tuy nhiên tính dẫn điện của PANi sẽ thay đổi khi ta pha tạp vào mạch
polyme một số ion lạ, ví dụ: Cl-, Br-, I-, ClO4-…. Nguyên nhân dẫn đến sự
tăng độ dẫn là do khi ta cài thêm các ion lạ vào mạch PANi thì nó chuyển
sang dạng muối dẫn làm tăng tính dẫn của PANi.
Bảng 1.1: Độ dẫn điện của PANi trong một số môi trường axit [10]
Axit

Độ dẫn điện

Axit

(S/cm).10-2

Độ dẫn điện
(S/cm).10-2

H2SO4

9,72

H3PO4

8,44

HCl

9,14

HCO4


Hình 1.3: Ảnh hưởng của điện thế đến các màu sắc của PANi [15].
1.2.4. Phương pháp tổng hợp Polyanilin
Phương pháp hóa học
Người ta thường sử dụng amonipesunfat (NH4)2S2O8 làm chất oxy
hóa trong quá trình tổng hợp PANi và nhờ nó mà có thể tạo được polyme có
khối lượng phân tử rất cao và độ dẫn tối ưu hơn so với các chất oxy hóa khác
[16]. Phản ứng trùng hợp các monome anilin xảy ra trong môi trường axit
(H2SO4, HCl, HClO4, …) hay môi trường có hoạt chất oxy hóa như các chất
tetra flouroborat khác nhau (NaBF4, NO2BF4, Et4NBF4). Trong những hệ
PANi – NaBF4, PANi – NO2BF4, PANi – Et4NBF4, do tính chất thủy phân
yếu của các cation nên anion sẽ thủy phân tạo ra HBF4, HBF4 đóng vai trò
như một tác nhân proton hóa rất hiệu quả được sử dụng để làm tăng độ dẫn
của polyme.

10


Phương pháp điện hóa:

Hình 1.4. Sơ đồ tổng hợp điện hóa polyanilin [22]

11


Nguyên tắc của phương pháp là dùng dòng điện tạo nên sự phân cực
với điện thế thích hợp, sao cho đủ năng lượng để oxi hóa monome trên bề mặt
điện cực, khơi mào cho polyme điện hóa tạo màng dẫn điện phủ trên bề mặt
điện cực làm việc (WE). Đối với anilin trước khi polyme hóa điện hóa, anilin
được hòa tan trong dung dịch axit như H2SO4, HCl, (COOH)2.
Phương pháp điện hóa có ưu điểm là có độ tinh khiết rất cao, tất cả

kim loại bị hòa tan tiếp. Bằng thực nghiệm các nghiên cứu gần đây đã cho
thấy dạng Pernigranilin màu xanh thẫm – trạng thái oxi hóa cao nhất của
PANi – có khả năng ngăn chặn sự tấn công của axit hay môi trường ăn mòn
[6].
Một trong các ứng dụng quan trọng khác của PANi là làm vật liệu cho
nguồn điện. Ắc quy polyme thường có năng lượng, chu kỳ phóng nạp cao, nó
rất bền nhiệt, bền môi trường, hoạt động điện hóa rất thuận nghịch và đặc biệt
trong quá trình oxi hóa không bị hòa tan ra, cũng như trong quá trình khử
(phóng điện) không tạo ra sản phẩm kết tủa trên bề mặt polyme [7].
1.3. GIỚI THIỆU VỀ MnO2
1.3.1. Tính chất vật lý của MnO2
Mangan đioxit thường tồn tại ở trạng thái tinh thể, đôi khi ở dạng vô
định hình. Tinh thể mangan đioxit có nhiều dạng thù hình khác nhau.
+ Mangan đioxit tinh thể có màu xám nâu đến đen.
+ Không tan trong nước.
+ Nóng chảy ở 535 oC phân hủy mất dần O2, tạo ra các dạng oxit khác [4]
Mangan dioxit có nhiều dạng cấu trúc tinh thể khác nhau như α-MnO2,
β-MnO2, γ-MnO2, ε-MnO2... Trong đó, mỗi phân tử MnO2 gồm các ô mạng cơ
sở là MnO6 liên kết theo các cách khác nhau. Tùy thuộc vào mỗi phương pháp
điều chế mà MnO2 thu được có cấu trúc, hình dạng khác nhau [21].
 α-MnO2
Tinh thể α-MnO2 bao gồm hệ thống các chuỗi đôi octahedral MnO6 và có
dạng đường hầm với cấu trúc [2 x 2] và [1 x 1] mở rộng dọc theo trục tinh thể
ngắn c-axis của một đơn vị tứ diện. Những đường hầm này được hình thành
13


từ hai chuỗi bát diện MnO6 có chung cạnh với nhau. Trái với β-MnO2,
ramsdellite và γ-MnO2 gồm các chuỗi đơn octahedral MnO6, cấu trúc đường
hầm lớn [2 x 2 ] gồm các chuỗi đôi octahedral MnO6 của α-MnO2 rất phù hợp