TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC
********

VŨ THỊ LAN

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP COMPOZIT PANi-CNTs
BẰNG PHƢƠNG PHÁP QUÉT THẾ TUẦN HOÀN

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa lý

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học
ThS. MAI THỊ THANH THÙY

HÀ NỘI - 2015


Vũ Thị Lan

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

LỜI CẢM ƠN
Em xin gửi lời chân thành cảm ơn tới Ths. Mai Thị Thanh Thùy –
Viện Hóa học – Viện hàn lâm KH&CN Việt Nam đã định hƣớng và hƣớng
dẫn em tận tình trong suốt quá trình làm đề tài khóa luận tốt nghiệp.
Em xin cảm ơn PGS.TS Phan Thị Bình – Trƣởng phòng Điện hóa
ứng dụng – Viện Hóa học – Viện hàn lâm KH&CN Việt Nam và các anh chị
Phòng Điện Hóa đã giúp đỡ em học tập, nghiên cứu và hoàn thành đề tài khóa
luận tốt nghiệp của mình.
Em xin chân thành cám ơn Ban lãnh đạo trƣờng Đại học sƣ phạm Hà


MWCNT

:

ống nano cacbon đa lớp

SEM

:

phƣơng pháp hiển vi điện tử quét

CVD

:

phƣơng pháp lắng đọng pha hơi

PANi

:

polianilin

SDS

:

Sodium dodecyl sulfate

1.3.2. Compozit của PANi-CNTs............................................................ 14
CHƢƠNG 2: CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .................................. 16
2.1. Phƣơng pháp quét thế tuần hoàn CV .................................................. 16
2.2. Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM).................................... 17
CHƢƠNG 3: THỰC NGHIỆM .................................................................... 20
3.1. Hóa chất ............................................................................................. 20
3.2. Dụng cụ và thiết bị ............................................................................. 20
3.2.1. Hệ điện hóa dạng 3 điện cực: ...................................................... 20
3.2.2. Thiết bị đo điện hóa ..................................................................... 20
3.2.3. Thiết bị nghiên cứu cấu trúc ........................................................ 21
3.2.4. Các dụng cụ và thiết bị khác ....................................................... 21
3.3. Thực nghiệm ...................................................................................... 21

Khóa luận tốt nghiệp

2015


Vũ Thị Lan

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

3.3.1. Pha chế dung dịch........................................................................ 21
3.3.2. Chuẩn bị và xử lý điện cực thép không rỉ ..................................... 22
3.3.3. Tổng hợp vật liệu ......................................................................... 22
3.3.4. Khảo sát tính chất điện hóa ......................................................... 23
3.3.5. Khảo sát cấu trúc hình thái học ................................................... 23
CHƢƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................ 24
4.1. Nghiên cứu phổ quét thế tuần hoàn CV trong quá trình tổng hợp ....... 24
4.2. Khảo sát tính chất điện hóa bằng phƣơng pháp quét thế tuần hoàn CV .. 28

phát hiện của nguyên tố cacbon với rất nhiều các tính chất đặc biệt nhƣ tính
chất cơ, nhiệt, điện tốt, có khả năng hòa tan trong một số dung môi, bền với
môi trƣờng, đã đƣợc các nhà khoa học kết hợp với polyanilin nhằm tổng hợp
thành vật liệu compozit làm tăng cƣờng các tính chất và mở ra rất nhiều
hƣớng nghiên cứu để ứng dụng thực tế.
Chính vì thế mà em đã chọn ra đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp
compozit polyanilin-CNTs bằng phƣơng pháp quét thế tuần hoàn”.

Khóa luận tốt nghiệp

1

2015


Vũ Thị Lan

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN

1.1. Polyanilin
1.1.1. Giới thiệu chung về polyme dẫn
Polyme dẫn điện lần đầu tiên đƣợc phát hiện vào năm 1977 khi các nhà
khoa học phát hiện ra khả năng dẫn điện của poly axetylen. T đó đã mở ra cho
các nhà khoa học một hƣớng nghiên cứu mới về một loại vật liệu mới đó là
polyme dẫn điện. Polyme dẫn đã và đang thu hút đƣợc sự quan tâm nghiên cứu
của rất nhiều các nhà khoa học trong và ngoài nƣớc do chúng có tiềm năng
ứng dụng to lớn trong một số l nh vực nhƣ: chế tạo các linh kiện quang điện
tử, làm điôt phát quang, làm màn hình siêu mỏng, ứng dụng làm vật liệu chống

Hình 1.1. Công thức hóa học của Anilin (a), Pyrrol (b)
1.1.2. Cấu trúc của polyanilin
Công thức tổng quát của PANi nhƣ sau:

*

H
N

H
N

N

N

a

b

*

Hình 1.2: Cấu trúc của Polyanilin [4]
PANi có 3 trạng thái oxi hóa khử chính:
- Trạng thái khử cao nhất ( b = 0) là Leucoemeraldine (LE) màu vàng
H
N

H
N

thì Emeradin thƣờng tạo muối với các axit để tạo thành muối Emeradin (ES)

Khóa luận tốt nghiệp

3

2015


Vũ Thị Lan

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

có tính dẫn điện tốt. Ngƣợc lại trong môi trƣờng kiềm thì muối Emeradin
chuyển thành Emeradin

Hình 1.3: Sơ đồ chuyển trạng thái oxi hóa của PANi [16]
1.1.3. Tính chất của polyanilin
1.1.3.1. Tính chất cơ học
Thuộc tính cơ học của polyanilin phụ thuộc nhiều vào điều kiện tổng
hợp. PANi tổng hợp điện hóa cho độ xốp cao, độ dài phân tử ngắn, độ bền cơ
học kém. Phƣơng pháp hóa học thì ít xốp hơn và đƣợc sử dụng phổ biến,
PANi t n tại dạng màng, sợi hay phân tán.
Màng PANi tổng hợp theo phƣơng pháp điện hóa có cơ tính phụ thuộc
nhiều vào điện thế tổng hợp. Ở điện thế 0,6 V (so với Ag/Ag+) màng PANi có
khả năng kéo dãn tới 40%. Trong khoảng 0,8÷1 V màng giòn, d vỡ, khả
năng co dãn kém [10].
Hầu hết các các sợi và các màng PANi đã đƣợc tạo ra t quá trình
chuyển đổi t dạng emeraldin sang muối axit bởi quá trình pha tạp. Sự lựa
chọn chất pha tạp có một ảnh hƣởng lớn đến tính chất cơ học. Trong thực tế,

giải thích bởi độ dẫn của polyaniline phụ thuộc vào độ hoàn thiện của cấu trúc
mạng tinh thể. Mạng tinh thể càng hoàn thiện thì độ dẫn càng nâng cao, khi
hàm lƣợng chất doping tăng làm tăng số khuyết tật của mạng tinh thể
polyaniline, những khuyết tật này đóng vai trò nhƣ những chiếc bẫy dập tắt sự
truyền điện tử (polaron) trong tinh thể, t đó làm giảm độ dẫn 10].
1.1.4. Tổng hợp polyanilin
1.1.4.1. Phương pháp hóa học
Quá trình tổng hợp PANi đƣợc di n ra trong sự có mặt của tác nhân oxi
hóa. Ngƣời ta thƣờng sử dụng amonipesunfat (NH4)2S2O8 làm chất oxi hóa
trong quá trình tổng hợp PANi và nhờ nó có thể tạo đƣợc polime có khối
lƣợng phân tử rất cao và độ dẫn tối ƣu hơn so với các chất oxi hóa khác [3].

Khóa luận tốt nghiệp

5

2015


Vũ Thị Lan

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

T polyanilin thu đƣợc, bằng phƣơng pháp hóa học cũng có thể tạo
màng trên bề mặt kim loại bằng cách hòa tan hoặc phân tán bột PANi trong
chất tạo màng sau đó quét lên mẫu nhƣ một loại sơn phủ thông thƣờng.
1.1.4.2. Phương pháp điện hóa

Hình 1.4: Sơ đồ tổng hợp polyanilin bằng phương pháp điện hóa [16]
Nguyên tắc của phƣơng pháp là dùng dòng điện tạo nên sự phân cực

Bản chất trong ống nano cacbon đƣợc giải thích bởi hóa học lƣợng tử,
cụ thể là sự xen phủ obital. Liên kết hóa học của các ống nano đƣợc cấu thành
hoàn toàn bởi các liên kết sp2, tƣơng tự với than chì. Cấu trúc liên kết này
mạnh hơn các liên kết sp3 trong kim cƣơng, tạo ra những phân tử với độ dài
đặc biệt. Các ống nano thông thƣờng đƣợc sắp xếp thành các “sợi dây th ng”
đƣợc giữ với nhau bởi lực Vander Waals. Dƣới áp suất cao các ống nano có
thể trộn với nhau, trao đổi một số liên kết sp2 cho sp3, tạo ra khả năng sinh ra
các sợi dây khỏe, độ dài không giới hạn thông qua ống nano áp suất cao [20].
1.2.2. Phân loại ống nano cacbon [10]
G m chủ yếu 2 loại: ống cacbon đơn lớp và ống cacbon đa lớp
1.2.2.1. Ống cacbon nano đơn lớp
Phần lớn các ống nano đơn lớp (SWCNTs- Single Wall Carbon
Nanotubes) có đƣờng kính gần 1 nanomet, với độ dài đƣờng ống có thể gấp
hàng nghìn lần nhƣ vậy. Cấu trúc của một SWCNTs có thể đƣợc hình dung là
cuộn một lớp than chì độ dày một nguyên tử (còn gọi là graphen) thành một
hình trụ liền.

Khóa luận tốt nghiệp

7

2015


Vũ Thị Lan

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Ống nano đơn lớp là loại ống nano cacbon cực kì quan trọng bởi chúng
thể hiện các tính chất điện quan trọng mà không ống nano đa lớp nào có đƣợc.

nhiệt hay plamas hoặc laser để phân ly các phân tử khí thành các nguyên tử
cacbon hoạt hóa. Các nguyên tử cacbon này khuếch tán xuống đế và lắng
đọng lê các kim loại xúc tác ( Fe, Ni, Co ) và CNTs đƣợc tạo thành. Nhiệt độ
vào khoảng 650oC-900oC

Hình 1.7: Hệ thiết bị chế tạo CNTs bằng phương pháp CVD [15]
Phƣơng pháp lắng đọng hóa học pha hơi thƣờng tạo ra ống nanocacbon
đơn vách hoặc đa vách với độ sạch không cao, thƣờng ngƣời ta phải phát triển
các phƣơng pháp làm sạch. Phƣơng pháp này có ƣu điểm là d chế tạo và rẻ
tiền.
Một số kỹ thuật CVD tạo ra CNTs thƣờng đƣợc sử dụng là:
- Phƣơng pháp CVD nhiệt
- Phƣơng pháp CVD tăng cƣờng Plamas
- Phƣơng pháp CVD xúc tác alcohol
- Phƣơng pháp nhiệt có laser hỗ trợ
- Phƣơng pháp mọc pha hơi
- Phƣơng pháp CVD với xúc tác Co-Mo

Khóa luận tốt nghiệp

9

2015


Vũ Thị Lan

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

1.2.3.2. Chế tạo vật liệu CNTs bằng phương pháp phóng điện hồ quang


1.2.3.3. Chế tạo ống nano cacbon dùng nguồn laser
Một chùm laser năng lƣợng cao ( xung hoặc liên tục ) làm bay hơi một
bia graphite trong lò ở nhiệt độ cao khoảng 1200 oC. Trong lò có chứa khí trơ
He hoặc Ne với mục đích giữ áp suất trong lò ở 500 torr và đóng vai trò của
khí mang đƣa hơi về phía cực lắng đọng.
Các nguyên tử, phân tử cacbon lắng đọng lại tạo thành các đám có thể
g m fullerence và MWCNTs. Để tạo ra SWCNT thì bia tạo ra phải có xúc tác
kim loại ( Fe, Co, Ni, Y ). CNTs đƣợc tạo ra bằng phƣơng pháp bay hơi bằng
chùm tia laser có độ tinh khiết cao hơn so với phƣơng pháp h quang điện.

Hình 1.9: Hệ thiết bị chế tạo CNTs bằng phương pháp chùm laser [15]
1.2.4. Ứng dụng của ống nano cacbon
Do cấu trúc và đặc tính đặc biệt, vật liệu CNTs đang là đối tƣợng đƣợc
nhiều các nhà khoa học quan tâm. Phải kể đến một số ứng dụng của nó là:
 Tính chất dẫn điện của các ống nano cacbon là vật liệu lý tƣởng để
làm các mạch nối trong các vi mạch điện tử.
 Chế tạo các linh kiện điện tử kích thƣớc nano dựa trên tính chất bán
dẫn của CNTs nhƣ đi-ốt và transitor trƣờng (FET) trên các đế Si.

Khóa luận tốt nghiệp

11

2015


Vũ Thị Lan

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

2015


Vũ Thị Lan

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Hình 1.10: Sơ đồ cấu tạo compozit
1.3.1.2. Tính chất chung của compozit
Tính chất của vật liệu compozit là tổ hợp tính chất của các cấu tử có
trong vật liệu. Nó phụ thuộc vào tỉ lệ phối trộn, điều kiện gia công và tác dụng
của tải trọng.
Vật liệu compozit mang tính chất chung nhƣ sau [2]:
- Khối lƣợng riêng bé do vậy tính năng cơ lý riêng cao hơn thép và các
vật liệu truyền thống khác (thủy tinh, gốm sứ..) rất nhiều.
- Giá thành không cao, chịu môi trƣờng, kháng hóa chất, không tốn
kém trong bảo quản và chống ăn mòn, không cần sơn bảo vệ nhƣ vật liệu gỗ,
kim loại...
- Cách điện, cách nhiệt tốt
- Gia công chế tạo đơn giản, nhanh, đa dạng, d thay đổi và sửa chữa...
- Chi phí đầu tƣ, thiết bị gia công thấp.
1.3.1.3. Phân loại
Tùy thuộc vào bản chất các vật liệu thành phần, vật liệu polycompozit
đƣợc phân loại nhƣ sau [1]:
a. Theo bản chất vật liệu nền
- Nền polyme chiếm 90% trong tổng số các loại compozit
- Nền kim loại (hợp kim nhôm, hợp kim titan...) với vật liệu gia cƣờng
dạng sợi kim lợi, sợi khoáng

Khóa luận tốt nghiệp

 Copmozit cốt sợi dài: sợi dài hay gọi là sợi liên tục thƣơng gia
cƣờng cho nhựa nhiệt rắn. Compozit cốt hạt thƣờng đƣợc chế tạo với cả nền
vô cơ, gốm, kim loại.
1.3.2. Compozit của PANi-CNTs
Vật liệu compozit lai hóa giữa vô cơ và hữu cơ đang hứa hẹn nhiều khả
năng ứng dụng trong thực tế.

Khóa luận tốt nghiệp

14

2015


Vũ Thị Lan

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Vật liệu compozit lai ghép giữa PANi và CNTs có tính chất vƣợt trội so
với những tính chất của những đơn chất ban đầu nên đã thu hút các nhà khoa
học trên thế giới và trong nƣớc nghiên cứu và chế tạo vật liệu này. Ví dụ, sợi
PANi chứa CNTs có hiệu quả lớn trong độ bền cơ học và độ dẫn điện
Compozit PANi-CNTs đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp điện hóa và phƣơng
pháp hóa học.
 Tổng hợp bằng phƣơng pháp điện hóa
Theo [7] compozit PANi-CNTs đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp quét
thế tuần hoàn CV trên điện cực thép không rỉ (SS304) trong khoảng điện thế
-0,15 V đến 1 V, tốc độ 50 mV/s trong dung dịch chứa H2SO4, anilin, CNTs
với chất phân tán bề mặt SDS. Compozit PANi-CNTs cũng đƣợc tổng hợp
trên nền thép nhẹ bằng phƣơng pháp quét thế tuần hoàn trong khoảng điện thế

Trong đó:
Ipa, Ipc: dòng pic anot và catot
Epa, Epc: điện thế pic anot và catot
E1, E2: điện thế đầu và điện thế cuối

Khóa luận tốt nghiệp

16

2015


Vũ Thị Lan

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Dòng pic Ip xuất hiện đƣợc tính theo công thức:
Ip = kn3/2AD1/2Cv1/2
Trong đó:
k: hằng số Raidles – Cevick
A: diện tích điện cực (cm2)
n: Số electron tham gia phản ứng điện cực
C: n ng độ chất trong dung dịch (mol/l)
v: tốc độ quét thế (mV/s)
D: Hệ số khuyếch tán (cm2/s)
 Với hệ điện hóa thuận nghịch:
Tại 298K hiệu điện thế giữa hai pic oxi hóa và khử không phụ thuộc
vào tốc độ quét thế:
Epa – Epc = (58mV)/z
(z là số điện tích trao đổi)

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Hình 2.2: Cấu tạo của kính hiển vi điện tử quét [11]
1- Ngu n phát điện tử đơn sắc

2- Thấu kính điện tử

3- Mẫu nghiên cứu

4- Detector điện tử thứ cấp

5- Detector điện tử xuyên qua

6- Khuếch đại tín hiệu

7- Bộ lọc tia

8- Hệ tái lửa

Tia điện tử phát ra ở ngu n 1 đƣợc hệ thấu kính 2 hội tụ r i quét lên
mẫu 3 nhờ hệ lái tia 8. Một hay nhiều detector 4 thu nhận điện tử thứ cấp
phản xạ t mẫu 3, đƣợc đ ng bộ hóa với tín hiệu thu nhận t detector 5 (tia
xuyên qua) sau khi khuếch đại ở 6 đƣợc chiếu lên màn huỳnh quang 7 và cho
hình ảnh cấu trúc của mẫu.
Nếu mẫu dày hơn thì sau khi tƣơng tác với bề mặt mẫu các sản phẩm
tƣơng tác (các điện tử thứ cấp) sẽ đi theo một hƣớng khác ra khỏi bề mặt mẫu.
Các điện tử thứ cấp này đƣợc detector thu nhận, phân tích và chuyể đổi thành
hình ảnh SEM. Đối với mẫu không phải là kim loại muốn sử dụng kỹ thuật

Khóa luận tốt nghiệp

19

2015


Vũ Thị Lan

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

CHƢƠNG 3: THỰC NGHIỆM

3.1. Hóa chất
Anilin , H2SO4 98%, CNTs, DBSA ( dodecyl benzen sunfonic acid)
3.2. Dụng cụ và thiết bị
3.2.1. Hệ điện hóa dạng 3 điện cực:
- Điện cực đối (CE) là điện cực Pt
- Điện cực so sánh (RE) là điện cực Ag/AgCl, KClbh
- Điện cực làm việc (WE) là điện cực thép không rỉ có đƣờng kính 6mm.

Hình 3.1: Hệ điện hóa dạng 3 điện cực
3.2.2. Thiết bị đo điện hóa
Thiết bị đo điện hóa IM6 – Zahner Elektrik - Đức đƣợc sử dụng để tổng
hợp vật liệu PANi và compozit PANi – CNTs trên điện cực thép không rỉ và
khảo sát tính chất điện hóa của vật liệu tổng hợp đƣợc.

Khóa luận tốt nghiệp

20

2015