TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC


BÙI THỊ HUỆ

TỔNG HỢP CHẤM LƢỢNG TỬ CARBON
BẰNG PHƢƠNG PHÁP VI SÓNG

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa học Vô cơ

HÀ NỘI – 2018


TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC


BÙI THỊ HUỆ

TỔNG HỢP CHẤM LƢỢNG TỬ CARBON
BẰNG PHƢƠNG PHÁP VI SÓNG

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa học Vô cơ

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học

ThS. HOÀNG QUANG BẮC



LỜI CAM ĐOAN
Em xin cam đoan Khóa luận tốt nghiệp này là công trình nghiên cứu
của riêng em dưới sự hỗ trợ từ giáo viên hướng dẫn ThS. Hoàng Quang Bắc.
Các số liệu và kết quả trong khóa luận là trung thực và chưa được ai công bố
trong bất kỳ công trình nào khác. Đề tài không có sự sao chép tài liệu nào,
công trình nghiên cứu nào của người khác mà không chỉ rõ trong mục tài liệu
tham khảo.
Em xin chịu hoàn toàn trách nhiệm trước nhà trường về sự cam đoan này!
Hà Nội, tháng 4 năm 2018
SINH VIÊN

Bùi Thị Huệ


DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

CA……...: Citric acid
CQDs…...: Carbon quantum dots/Chấm lượng tử cacbon
EDA…….: Ethylenediamine
Eg………..: Engery gap/Độ rộng vùng cấm
FT-IR…...: Fourier transform infrared spectroscopy/Phổ hồng ngoại
PL……….: Photoluminescence spectroscopy/Phổ phát xạ huỳnh quang
QDs……...: Quantum dots/Chấm lượng tử
HR-TEM..: High - resolution transmission electron microscopy/Kính
hiển vi điện tử truyền qua
UV-vis…...: Ultraviolet - visible absorption spectroscopy/Phổ hấp thụ
tử ngoại - khả kiến



2.2.3. Phổ hấp thụ UV-vis ....................................................................... 20
2.2.4. Phổ phát xạ huỳnh quang (PL)...................................................... 22
2.2.5. Phương pháp đo hiệu suất lượng tử của chấm lượng tử ............... 24
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................... 25
3.1. Sự hình thành chấm lƣợng tử carbon .............................................. 25
3.2. Cấu trúc của chấm lƣợng tử carbon ................................................ 26
3.3. Tính chất quang của chấm lƣợng tử carbon ................................... 29
KẾT LUẬN .................................................................................................... 33
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................ 34


DANH MỤC BẢNG, HÌNH VẼ

Bảng 3.1. Hiệu suất phát quang của dung dịch CQDs .................................... 32

Hình 1.1. QDs làm từ chất bán dẫn (tinh thể nano lõi/vỏ - CdSe/ZnS) có
kích thước 2 ÷ 10nm. ........................................................................ 3
Hình 1.2. Phổ phát xạ phụ thuộc vào kích thước hạt của các chấm lượng
tử huỳnh quang, các hạt lớn hơn phát ra ở bước sóng dài hơn. ........ 5
Hình 1.3. Đèn phát huỳnh quang màu xanh (trái) và màu trắng (phải)
được chế tạo tại Sandia National Laboratories (Mỹ). ....................... 6
Hình 1.4. Sơ đồ minh họa phức kháng thể - chấm lượng tử lưu thông
trong mạch máu, khối u di chuyển đến các thụ thể HER2 trên
tế bào ung thư vú............................................................................... 7
Hình 1.5. So sánh chất lượng hình ảnh của TV thường và TV sử dụng
công nghệ chấm lượng tử.................................................................. 8
Hình 1.6. Sự hình thành và cấu trúc của CQDs. ............................................ 11
Hình 2.1. Sơ đồ tổng hợp chấm lượng tử carbon từ CA và EDA trong
dung môi glycerol bằng phương pháp vi sóng. .............................. 16
Hình 2.2. Sơ đồ nguyên lý hoạt động máy đo phổ hồng ngoại ...................... 19

tổng hợp dễ dàng, đơn giản, thân thiện với môi trường. Phát hiện này đã kích
hoạt mở rộng các nghiên cứu và khai thác được nhiều thành tích xuất sắc về
cơ chế phát quang, độ ổn định và tính tương thích sinh học. CQDs đã được
nghiên cứu kỹ lưỡng và được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực bao gồm
quang điện tử, cảm biến, xúc tác và ứng dụng trong y-sinh học. Chính vì thế,
khai thác về CQDs có tiềm năng rất lớn. Các nguyên liệu khác nhau từ hóa
chất đến các sản phẩm tự nhiên cùng với các phương pháp tổng hợp bao gồm
cắt bỏ tia laser, nhiệt phân, quá trình oxi hóa điện hóa, phản ứng thủy nhiệt và
xử lí vi sóng đã được báo cáo để tổng hợp CQDs. Các chất hữu cơ như
carbohydrate, hợp chất hữu cơ thơm có thể được sử dụng làm tiền chất để
tổng hợp CQDs thông qua các quá trình xử lý nhiệt khác nhau. Đặc biệt, citric
acid kết hợp với một số phân tử nhỏ có chứa nhóm amino như glycine,
thiourea và ethylenediamine được cho là các tiền chất thích hợp nhất để tổng
hợp các chấm lượng tử carbon có độ phát quang cao [4].
Từ những phân tích trên đây, đồng thời kết hợp với điều kiện trang thiết
bị hiện có của phòng thí nghiệm khoa Hóa học trường Đại học Sư phạm Hà
Nội 2, tôi tiến hành đề tài này hi vọng sẽ cung cấp thêm thông tin liên quan
đến CQDs cũng như kích thích nghiên cứu sâu hơn về tiềm năng ứng dụng
của chúng. Trong đề tài này, tôi đã lựa chọn “Nghiên cứu tổng hợp chấm
lượng tử carbon bằng phương pháp vi sóng”.

1


2. Mục đích nghiên cứu
- Tổng hợp chấm lượng tử carbon (CQDs) bằng phương pháp xử lí
nhiệt vi sóng.
- Nghiên cứu tính chất quang của CQDs: phổ hấp thụ UV-vis và phổ
phát xạ huỳnh quang PL. Phân tích các nhóm chức trên CQDs bằng phổ hồng
ngoại FT-IR, nghiên cứu hình thái cấu trúc qua kính hiển vi điện tử truyền

Chấm lượng tử dùng để chỉ những hạt tinh thể nano hình cầu được làm
từ vật liệu chất bán dẫn có kích thước nhỏ (dưới 10 nm) đủ để làm xuất hiện
các đặc tính cơ học lượng tử. Chấm lượng tử có thể được tạo ra từ vật liệu bán
dẫn, kim loại hoặc polymer. Hoạt động của điện tử trong một chấm như vậy là
rất khác thường vì điện tử xem như bị nhốt trong một không gian khá chật hẹp.
Các mức năng lượng của nó không sít nhau thành dải mà bị tách ra thành các
mức riêng biệt như các mức năng lượng của nguyên tử [13].
Dưới đây là hình ảnh minh hoạ một chấm lượng tử được làm từ chất
bán dẫn có kích thước từ 2 ÷ 10 nm.

Cd

Se

Zn

S

CdSe/ZnS
(lõi/vỏ)

Hình 1.1. QDs làm từ chất bán dẫn (tinh thể nano lõi/vỏ - CdSe/ZnS)
có kích thước 2 ÷ 10nm.
Khi hấp thụ, electron ở vùng hóa trị bị kích thích chuyển lên vùng dẫn
đồng thời để lại trên vùng hóa trị một lỗ trống, khi đó cặp electron-lỗ trống
được hình thành, nghĩa là một exciton, nó có năng lượng khoảng vài eV thấp
hơn vùng cấm. Quá trình tái hợp của cặp electron - lỗ trống sẽ phát xạ ra
photon, màu sắc của ánh sáng phát xạ phụ thuộc vào độ rộng vùng cấm Eg.

3

2

Trong đó:  là hằng số điện môi và

là hằng số Planck rút gọn. Từ

công thức (1) có thể thấy rằng tùy thuộc vào bản chất vật liệu mà kích thước
của QDs sẽ khác nhau.
Ngoài ra, tính chất của chấm lượng tử liên quan chặt chẽ đến các yếu tố
như kích thước, hình dáng, độ tinh khiết và vật liệu chế tạo nên QDs. Cùng
một chất nhưng những chấm lượng tử có kích thước khác nhau thì sẽ phát
ra các bước sóng có màu sắc khác nhau dưới ánh sáng hồng ngoại hoặc tử
ngoại [13].

4


Hình 1.2. Phổ phát xạ phụ thuộc vào kích thước hạt của các chấm lượng tử
huỳnh quang, các hạt lớn hơn phát ra ở bước sóng dài hơn.
1.1.2. Những ứng dụng của chấm lượng tử
Trong các pin mặt trời
Để đáp ứng nhu cầu ngày càng cao của con người trong khi các nguồn
tài nguyên ngày càng cạn kiệt thì việc tận dụng năng lượng tự nhiên như ánh
sáng mặt trời là rất cần thiết. Ngành công nghệ chấm lượng tử đã giúp cải
thiện đáng kể hiệu quả hấp thu và chuyển đổi năng lượng mặt trời thành điện
năng trong khi chi phí sản xuất thấp hơn so với các tinh thể bán dẫn thông
thường. Ứng dụng này của chấm lượng tử đem lại hiệu suất cao, vượt trội hơn
tất cả vật liệu được biết đến từ trước đến nay (hiệu suất của pin mặt trời
silicon trên thương trường chỉ đạt 15%) [5]. Sử dụng màng tinh thể nano, đặc
biệt là chấm lượng tử đang trở thành hướng nghiên cứu quan trọng nhằm giảm


6


thể HER2 (kháng nguyên ung thư vú) có trên màng tế bào. Các chấm lượng tử
đã giúp xác định vận tốc, hướng dịch chuyển và sự liên kết của kháng thế với
kháng nguyên HER2 trên màng tế bào và sự di chuyển vào khu vực quanh
nhân tế bào [1].

Hình 1.4. Sơ đồ minh họa phức kháng thể - chấm lượng tử lưu thông trong
mạch máu, khối u di chuyển đến các thụ thể HER2 trên
tế bào ung thư vú.
Trong đánh dấu sinh học
Gần đây, chấm lượng tử được biết đến là loại vật liệu huỳnh quang mới
cho ghi nhãn sinh học với hiệu suất lượng tử cao, khả năng quang học dài
hạn, phát xạ hẹp và phổ hấp thụ liên tục. Lợi dụng tính chất này, nhiều nước
trên thế giới đã sử dụng chấm lượng tử để tiêm vào cơ thể động vật để quan
sát, chụp ảnh các cơ quan, tế bào… Dưới sự kích hoạt của tia tử ngoại, chấm
lượng tử phát quang trong tế bào, giúp ta phân biệt phân tử ta muốn quan sát
với các phân tử xung quanh. Các nhà khoa học đã tận dụng hiệu ứng cộng
hưởng plasmon của hạt nano vàng tạo ra bộ cảm ứng sinh học và sự phát
huỳnh quang trong việc trị liệu ung thư, giúp y sĩ định vị khối u ung thư, gia
tăng sự chính xác cho quá trình phẫu thuật [1]. Để giảm thiểu tác dụng phụ
không mong muốn của phương pháp trị liệu truyền thống, ta có thể sử dụng

7


chấm lượng tử mang thuốc chống ung thư tác động vào từng tế bào cụ thể với
liều chính xác cao.

Bi). Trong lĩnh vực chất bán dẫn III – V thì GaAs cho thấy hiệu suất vượt trội,
đặc biệt về xử lý dữ liệu quang học. Một số kết quả nghiên cứu rất gần đây
trên hệ vật liệu CuInS2 cấu trúc nano cho thấy ngoài ứng dụng đã rõ ràng là
làm vật liệu biến đổi quang – điện trong pin mặt trời, nó còn có triển vọng
làm vật liệu phát quang trong vùng phổ vàng cam – đỏ với hiệu suất huỳnh
quang cao. Tuy nhiên, In lại là một nguyên tố đắt đỏ, phần nào làm giảm tiềm
năng ứng dụng của chúng [3].
Chấm lượng tử silicon: SiQDs thu hút được rất nhiều quan tâm vì khả
năng phát xạ ánh sáng ổn định. Mặc dù sự phát triển của SiQDs không cao so
với chấm lượng tử từ các nhóm bán dẫn III – V và II – VI nhưng chúng cho
thấy tiềm năng lớn trong việc tích hợp vào các thiết bị silicon điện tử. SiQDs
có nhiều ứng dụng trong điện tử lượng tử, như: điốt phát quang, pin mặt trời.
Tuy nhiên, do hạn chế về kỹ thuật tổng hợp và sự biến đổi màu phát quang
nên việc triển khai ứng dụng SiQDs luôn đòi hỏi nhiều kỹ thuật khắt khe.
1.1.4. Xu hướng nghiên cứu chấm lượng tử
Mỗi loại chấm lượng tử đều có những ưu điểm và nhược điểm riêng khi
quan tâm đến triển khai ứng dụng của chúng. Chẳng hạn, CdX và PbX
(X=Te, Se, S) có độc tính cao do chứa các nguyên tố Cd và Pb. Chấm lượng
tử không độc hại như Si, Ge, C luôn được ứng dụng rộng rãi trong y-sinh học.
Nhưng việc tổng hợp chấm lượng tử Ge thường đòi hỏi nhiệt độ cao hoặc sử

9


dụng nhiều hóa chất cho quá trình oxi hóa-khử tiền chất; SiQDs kém bền do
dễ dàng bị oxi hóa. Hệ chấm lượng tử ít độc hại như InP cũng được nghiên
cứu và triển khai ứng dụng. Tuy nhiên, In là một nguyên tố có giá thành cao
và khó tổng hợp, do đó làm giảm tiềm năng ứng dụng của chúng. Từ các ưu,
nhược điểm của một số chấm lượng tử đã nêu ở trên chúng tôi hướng đến việc
nghiên cứu chấm lượng tử carbon. Những năm gần đây, chấm lượng tử

[7]. Ngoài ra, tính chất quang của CQDs phụ thuộc vào các yếu tố cơ bản như
kích thước và thành phần của các hệ liên hợp, khả năng tương tác giữa các hệ
liên hợp và trạng thái hóa học của các dị tố N, S.

Hình 1.6. Sự hình thành và cấu trúc của CQDs.
1.2.2. Một số tiềm năng ứng dụng của chấm lượng tử carbon
Gần đây, các chấm lượng tử carbon (CQDs) đã xuất hiện như là các lựa
chọn thay thế khả thi cho các chấm lượng tử bán dẫn truyền thống vì sự tổng
hợp dễ dàng và chi phí thấp, độ ổn định kéo dài, độc tính môi trường và sinh
học thấp. CQDs tan tốt trong nước, ít độc hại và có độ huỳnh quang cao có
thể ứng dụng trong nhiều lĩnh vực quan trọng như đánh dấu sinh học, quang
xúc tác, cảm biến và quang điện tử. Dưới đây là một số ứng dụng của CQDs
trong nhiều lĩnh vực khác nhau như:

11


Cảm biến sinh học
Chấm lượng tử carbon cũng được sử dụng trong quá trình sinh học dựa
trên việc sử dụng chất nền, kháng nguyên, kháng thể…trong đầu dò để đo
đạc, phát hiện hoặc phân tích hóa chất. Cảm biến sinh học phát hiện các phân
tử sinh học quan trọng qua việc tạo ra các tín hiệu quang hoặc tín hiệu điện, từ
đó nhận ra chất phân tích. Các chất màu được gắn kết với các phân tử nhận
biết để tạo ra một điểm huỳnh quang khi có sự liên kết đặc hiệu. Chấm lượng
tử sử dụng làm cảm biến sinh học có nhiều ưu điểm nổi trội so với loại sử
dụng các chất đánh dấu cổ điển, như độ hòa tan trong nước cao, khả năng
tương thích sinh học tuyệt vời, tính thấm tế bào tốt và độ phát quang cao. Bề
mặt của chấm lượng tử có thể dễ dàng thay đổi, tạo ra lộ trình đơn giản cho sự
nhận biết các phân tử. Thêm vào đó, do kích thước nhỏ nên dễ dàng đưa
chúng vào sử dụng trong các thiết bị điện tử hiện nay [1].

Cảm biến hóa học
Đây là một ứng dụng thú vị của CQDs trong lĩnh vực cảm biến. Việc
phát hiện các ion kim loại nặng như Hg2+, Cu2+, Pb2+ có tầm quan trọng vì ảnh
hưởng nguy hiểm của chúng đối với môi trường và sức khỏe con người.
CQDs được sử dụng cho cảm biến hóa học vì độc tính thấp, khả năng hòa tan
trong nước và độ ổn định hóa học cao. Một trong những nỗ lực đầu tiên của
việc sử dụng CQDs trong cảm biến hóa học là phát hiện chọn lọc Hg 2+ trong
dung dịch và tế bào sống. Cùng với sự phát hiện ion kim loại nặng, CQDs
cũng được ứng dụng trong việc phát hiện pH, F-, I-, ClO- và khí NO2 [8].

13


Quang xúc tác
Những năm gần đây, quá trình quang xúc tác đã đạt được động lực to
lớn. Với khả năng khai thác bước sóng dài và trao đổi năng lượng, CQDs
được sử dụng như là chất xúc tác trong tổng hợp hữu cơ. Các CQDs kích
thước nhỏ hơn (1-4 nm) là chất xúc tác quang học cho quá trình oxy hóa chọn
lọc của rượu với benzaldehyde với hiệu suất chuyển đổi cao. Các CQDs kích
thước lớn hơn (5-10 nm) có thể được sử dụng làm chất xúc tác axit để xúc tác
cho các biến đổi hữu cơ trong môi trường nước dưới ánh sáng khả kiến [12].
1.2.3. Phương pháp tổng hợp CQDs
Trong những năm gần đây, CQDs đã được nghiên cứu khá chặt chẽ.
Hàng loạt các phương pháp chế tạo và các nguồn nguyên liệu khác nhau đã
được áp dụng để tổng hợp CQDs. Có hai hướng tiếp cận để tổng hợp chấm
lượng tử: hướng tiếp cận từ trên xuống và hướng tiếp cận từ dưới lên.
Hƣớng tiếp cận từ trên xuống
Phương pháp này sử dụng các phương pháp vật lí tạo hạt kích thước
nano bằng cách phá vỡ cấu trúc vật liệu kích thước lớn hơn, bao gồm quá
trình oxy hóa hóa học, quá trình oxy hóa điện hóa, phương pháp nhiệt phân,


15


CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM
2.1. Tổng hợp chấm lƣợng tử carbon
2.1.1. Hóa chất và dụng cụ
 Hóa chất:Citric acid (CA: 99,5%, Đức Giang); Ethylenediamine
(EDA: 99,5%, Xilong Scientific Co.,Ltd.); Acetone (99,5%, Xilong Scientific
Co.,Ltd.); Glycerol (99%, Xilong Scientific Co.,Ltd.).
 Dụng cụ: các loại pipet, bình định mức, cốc thủy tinh, bình tam
giác, đũa thủy tinh, con từ, bình cầu.
 Thiết bị: cân phân tích, máy khuấy từ gia nhiệt, máy li tâm, lò vi sóng
Goldsun MWO-G20SA.
 Chuẩn bị dụng cụ trước và sau khi sử dụng:
- Đầu tiên: Pipet, cốc thủy tinh,....được rửa với xà phòng, sau đó rửa
sạch với nước, tráng qua nước cất và sấy khô trong lò ở nhiệt độ 800C.
- Sau khi sử dụng: Tiến hành các thao tác làm sạch tương tự như trên.
2.1.2. Sơ đồ tổng hợp chấm lượng tử carbon từ CA và EDA

Hình 2.1. Sơ đồ tổng hợp chấm lượng tử carbon từ CA và EDA trong dung
môi glycerol bằng phương pháp vi sóng.

16