ĐH Sƣ phạm Hà Nội 2

Khóa luận Tốt nghiệp

Trƣờng đại học SƢ PHạM Hà NộI 2
Khoa hóa học
***********

Bùi thị ngát

Nghiên cứu tổng hợp xúc tác Fe2O3-SiO2 bằng
phƣơng pháp sol- gel cho phản ứng oxy hóa hoàn
toàn thuốc nhuộm hoạt tính
Khoá luận tốt nghiệp đại học
Chuyên ngành: Hóa Công nghệ môi trƣờng

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học
Ts. Trần thị kim hoa

Hà Nội - 2009

SV : Bùi Thị Ngát

Lớp : K31A- Hóa


ĐH Sƣ phạm Hà Nội 2

Khóa luận Tốt nghiệp
MỞ ĐẦU




ĐH Sƣ phạm Hà Nội 2

Khóa luận Tốt nghiệp

Để chọn phƣơng pháp xử lý cho phù hợp cần phải chú ý đến bản chất,
nồng độ, và lƣợng nƣớc thải nhuộm. Xu hƣớng mới hiện nay, các nhà khoa
học tập trung nghiên cứu quá trình oxy hóa tiên tiến (Advanced Oxidation
Processes AOPS) để xử lý nƣớc thải dệt nhuộm. Quá trình này sử dụng các tác
nhân oxy hóa mạnh nhƣ hydropeoxit, ozon kết hợp với bức xạ UV, xúc tác
đồng thể hoặc xúc tác dị thể.
Ở Việt Nam, nƣớc thải là một trong những mối quan tâm hàng đầu của
ngành dệt, đặc biệt là nƣớc thải của quá trình dệt nhuộm. Theo số liệu thống
kê của Vinatex, hàng năm ngành dệt nƣớc ta thải ra môi trƣờng khoảng 24 30 triệu m3 nƣớc thải, trong đó chỉ có khoảng 10% đƣợc xử lý trƣớc khi đổ ra
môi trƣờng.
Từ nhu cầu thực tiễn, chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu tổng hợp xúc
tác Fe2O3 - SiO2 bằng phƣơng pháp sol - gel cho quá trình oxy hóa hoàn toàn
thuốc nhuộm hoạt tính Levafix Golden Yellow E- G (LGY 27).

SV : Bùi Thị Ngát

Lớp : K31A- Hóa


ĐH Sƣ phạm Hà Nội 2

Khóa luận Tốt nghiệp

CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU



ĐH Sƣ phạm Hà Nội 2

Khóa luận Tốt nghiệp

+ Thuốc nhuộm bazơ: Các thuốc nhuộm bazơ truyền thống trƣớc đây
dùng để nhuộm tơ tằm và bông cầm màu bằng Tannim, còn các thuốc nhuộm
bazơ biến tính (phần tử của chúng thƣờng đƣợc đặc trƣng bởi một điện tích
dƣơng không định vị nên đƣợc gọi là thuốc nhuộm cation, dùng nhuộm chủ
yếu là sợi acrylic.
+ Thuốc nhuộm phân tán: Thuốc nhuộm phân tán có ái lực với một
hay nhiều loại xơ sợi vải tổng hơp kị nƣớc. Thuốc nhuộm phân tán có khả
năng hòa tan rất thấp trong nƣớc nhƣng có thể hòa tan tới một mức độ nào
đấy trong dung dịch chất hoạt động bề mặt ở nhiệt độ quy định.
+ Thuốc nhuộm trực tiếp: Thuốc nhuộm trực tiếp là thuốc nhuộm
anion có khả năng tự nhuộm đối với sợi xenlulo. Trong mỗi màu của thuốc
nhuộm trực tiếp có ít nhất 70% cấu trúc azo không kim loại hóa.
+ Thuốc nhuộm hoàn nguyên: Thuốc nhuộm hoàn nguyên là chất màu
không tan trong nƣớc chứa hai hay nhiều nhóm xeton ( >C = O). Khoảng 80%
thuốc nhuộm hoàn nguyên thuộc lớp hóa học antraquinol.
+ Thuốc nhuộm hoạt tính (TNHT): Thuốc nhuộm hoạt tính là thuốc
nhuộm anion tan có khả năng phản ứng hóa học với sợi trong những điều kiện
áp dụng nhất định, tạo thành liên kết cộng hóa trị với sợi. Đặc điểm cấu tạo
cuả thuốc nhuộm là có một hay nhiều nhóm hoạt tính khác nhau. Có một số
nhóm hoạt tính quan trọng nhƣ: vinylsunfon, halotiazin (VD: monoclotriazin)
halopirimidin (VD:difloclopiirrimidin).
Ngoại trừ các nhóm mang màu antraquinon, dioxazin,phtaloxianin có
trong màu xanh - xanh lá cây thì trong tất cả các màu còn lại có trên 95%
thuốc nhuộm azo trong các cấu trúc hoạt tính [- N = N -].

Khóa luận Tốt nghiệp

Một số hình ảnh ô nhiễm môi trƣờng do thuốc nhuộm gây ra:

Hình 2: Nước thải từ xã Dương Nội, Hà Đông nhuộm đỏ sông
La Khê (nhánh của sông Nhuệ) - trích từ báo Tiền Phong :
“con sông xanh nay thành con sông chết”

Hình 3: Nước thải công ty TNHH may mặc và giặt tẩy Bến Nghé

SV : Bùi Thị Ngát

Lớp : K31A- Hóa


ĐH Sƣ phạm Hà Nội 2

Khóa luận Tốt nghiệp

Hình 4: Nước thải từ làng nghề dệt nhuộm ven Đô.

Hình 5: Nước sông Sài Gòn đoạn Bình Triệu bị phân chia
thành hai màu rõ rệt do ô nhiễm.
Có hai con đƣờng thuốc nhuộm đi vảo môi trƣờng thông qua nƣớc thải,
từ các nhà máy sản xuất, điều chế thuốc nhuộm và từ nơi tiêu thụ thuốc
nhuộm trong đó ngành dệt là chủ yếu.
Trong sản xuất thuốc nhuộm, các nhà máy sản xuất đều phải tuân thủ
các quy định nghiêm ngặt của hiệp hội về an toàn trong sản xuất và sử dụng.
Các sản phẩm bán ra kèm theo “phiếu số liệu an toàn” trong đó công bố các
thông số quy định phù hợp với tiêu chuẩn quốc tế. Song hiện nay thuốc

màu nhƣ đỏ hay đỏ tía, màu vàng “ không tự nhiên” thƣờng đƣợc quan tâm
nhiều nhất và khó đƣợc con ngƣời chấp nhận.
Vì vậy việc xử lý thuốc nhuộm không chỉ là xử lý tính độc hại của nó
mà còn là loại bỏ màu sắc để không gây cảm giác không an toàn đối với
ngƣời sử dụng, hoặc tiếp xúc với dòng nƣớc thải có chứa thuốc nhuộm.
1.4. Các phƣơng pháp xử lý ô nhiễm nƣớc thải dệt nhuộm
Theo tiêu chuẩn nƣớc thải công nghiệp hiện nay, yêu cầu về chỉ số
COD rất thấp và riêng đối với từng chất hữu cơ lại có những yêu cầu riêng.
Để xử lý nƣớc thải công nghiệp nói chung và nƣớc thải dệt nhuộm nói riêng
ngƣời ta sử dụng rất nhiều phƣơng pháp.

SV : Bùi Thị Ngát

Lớp : K31A- Hóa


ĐH Sƣ phạm Hà Nội 2

Khóa luận Tốt nghiệp

1.4.1. Phương pháp xử lý sinh học
Cơ sở của phƣơng pháp này là sử dụng vi sinh vật, nấm, tảo...để phân
hủy các hợp chất hữu cơ trong nƣớc thải.
Đây là phƣơng pháp rất thông dụng và lâu đời, phƣơng pháp này chỉ có
hiệu quả khi nồng độ các chất hữu cơ thấp (khoảng vài chục đến vài trăm
mg/l) và có khả năng phân hủy sinh học.
1.4.2. Phương pháp keo tụ
Cơ sơ của phƣơng pháp này là sử dụng các chất gây keo tụ các chất ô
nhiễm. Các chất keo tụ thƣờng dùng là các muối hoặc hỗn hợp các muối
(Fe2(SO4)3, Al2(SO4)3...), phƣơng pháp này đơn giản đƣợc dùng nhiều trong

cao, khó phân hủy sinh học để đạt đến mức có thể xử lý tiếp bằng phƣơng
pháp sinh học.
AOPs là phƣơng pháp rất có triển vọng trong lĩnh vực xử lý nƣớc thải
có chứa các chất hữu cơ độc hại. Phƣơng pháp này bao gồm rất nhiều các kỹ
thuật khác nhau: tùy thuộc vào tác nhân oxy hóa, xúc tác và các cách tiến
hành phản ứng :
* Xúc tác oxy hóa dùng tác nhân oxy không khí CWAO (Catalytic Wet
Air Oxidation).
* Quá trình oxy hóa sử dụng hydropeoxit hoặc ozon: H2O2 + UV,
Fenton, photo- Fenton, Fenton dị thể: O3, O3 + UV và O3 + xúc tác.
Ozon và hydropeoxit là các tác nhân oxy hóa mạnh thậm chí ở gần
nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển, khi phân hủy chúng chỉ tạo ra H2O và
O2. Tác nhân ozon bị hạn chế bởi khả năng hòa tan trong nƣớc và thời gian
sống ngắn, thƣờng sản xuất tại chỗ. H2O2 tƣơng đối đắt nhƣng giá thành của
quá trình lại đƣợc bù đắp bởi chi phí về thiết bị và năng lƣợng thấp hơn so với
quá trình CWAO.
1.5. Oxy hóa tiên tiến AOPs
1.5.1. Oxy hóa quang hóa
Nguyên tắc của phƣơng pháp là khi một chất bán dẫn đƣợc chiếu sang
bởi các photon có năng lƣơng lớn hơn hoặc bằng năng lƣợng vùng cấm từ
miền hóa trị chuyển lên miền dẫn. Chính các electron này là tâm hoạt động
xúc tác, khi tƣơng tác với oxy, chất hữu cơ tạo ra gốc tụ do hoạt động OH •
hoặc tƣơng tác trực tiếp của photon với chất hữu cơ tạo gốc cation RH +
[8,9,14,15].

SV : Bùi Thị Ngát

Lớp : K31A- Hóa



H2O2

+

HO•

→

HO2•

+ H2O

Fe2+

+

→

Fe3+

+ OH-

HO•

+ HO•

Sản phẩm + Fe2+
Fe3+
RH +


Trong nhiều trƣờng hợp (ví dụ đối với xúc tác Cu2+, Mn2+…) quá trình
tách này còn khó hơn so với việc xử lý nƣớc thải chứa các chất hữu cơ.
1.5.3. Oxy hóa xúc tác dị thể [12]
Để khắc phục nhƣợc điểm trên, hiện nay trên thế giới các nhà khoa học
tập trung nghiên cứu các loại phản ứng kiểu Fenton xúc tác dị thể. Quá trình
oxi hóa xúc tác dị thể, xúc tác đƣợc tách ra dễ có thể tái sinh và sử dụng đƣợc
nhiều lần.
Quá trình CWAO (Catalytic Wet Air Oxydation) là quá trình chiếm ƣu
thế trong việc xử ký nƣớc thải chứa các hợp chất hữu cơ [11,12]. Quá trình
này rất thích hợp khi chỉ số COD khoảng 20000 mg/l. Tuy nhiên kỹ thuật này
rất đắt khi tiến hành oxy hóa hoàn toàn các chất hữu cơ trong nƣớc thải. Biện
pháp có thể và ít đắt tiền nhất là chọn cách oxy hóa từng phần các chất hữu cơ
thành các hợp chất trung gian, mà các hợp chất trung gian này có thể xử lý
bằng phƣơng pháp sinh học.
Xúc tác cho quá trình CWAO thƣờng là các kim loại quý (Pt, Pd,
Rd…) hoặc oxit kim loại (MnO, RuO, CeO, CuO/ZnO…). Điều kiện phản
ứng CWAO đòi hỏi rất khắt khe, nhiệt độ 200 - 3000C và áp suất 70 - 130 bar.
Trong điều kiện này thiết bị phản ứng dễ bị ăn mòn, do đó cần phải chú ý đến
vấn đề kinh tế của quá trình.
Quá trình CWPO (Catalytic Wet peroxit oxidation) dùng tác nhân oxy
hóa hydro peoxit. H2O2 là tác nhân oxy hóa mạnh, không gây độc hại nên có
thể tiến hành ở nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển. Xúc tác cho quá trình
CWPO chủ yếu là xúc tác sắt trên các chất mang khác nhau: Al2O3, polymer,
khoáng sét, SiO2, TiO2 hoặc hệ xúc tác Cu-Fe, Al-Cu, Fe/ZSM-5…[14,16].

SV : Bùi Thị Ngát

Lớp : K31A- Hóa



siêu tới hạn sẽ tạo ra aerogel.

SV : Bùi Thị Ngát

Lớp : K31A- Hóa


ĐH Sƣ phạm Hà Nội 2

Khóa luận Tốt nghiệp

+ Bước 5 : Đehydrat hóa loại nhóm -OH bề mặt, quá trình này thƣờng
cần nhiệt độ nung tới 800°C.

Hình 6: Sơ dồ tổng hợp oxit bằng phương pháp sol - gel.
1.6.1.Hóa học sol - gel [17,19]
Ebelmen đã thủy phân silicon alkoxide đƣợc tạo từ phức SiCl4 cùng
với alcohol là cơ sở cho quá trình sol - gel :
SiCl4

+

4 ROH

→ Si(OR)4

+

4 HCl (1)


đƣợc. Do độ âm điện của Si tƣơng đối cao sẽ làm yếu liên kêt -OH và quá
trình ngƣng tụ xảy ra. Cũng giống nhƣ quá trình thủy phân, sự ngƣng tụ của
Si(OR)1-n(OH)n đƣợc xúc tác bởi axit hoặc bazơ :
- Trong môi trường axit:

Hoặc :

- Trong môi trường bazơ:

SV : Bùi Thị Ngát

Lớp : K31A- Hóa


ĐH Sƣ phạm Hà Nội 2

Khóa luận Tốt nghiệp

Quá trình ngƣng tụ có thể tạo ra các dimer, chuỗi hoặc cấu trúc 2-D, 3-D:

Hình 7: Sự hình thành cấu trúc dimmer, 2-D, 3-D.
Quá trình thủy phân trong môi trƣờng axit, bazơ cũng liên quan đến cấu
trúc của gel, đối với Si(OR)4-n(OH)n trong môi trƣờng axit (pH < 4) tốc độ
thủy phân luôn nhanh hơn tốc độ ngƣng tụ do nhóm -OH có khả năng làm cho

SV : Bùi Thị Ngát

Lớp : K31A- Hóa




Lớp : K31A- Hóa


ĐH Sƣ phạm Hà Nội 2

Khóa luận Tốt nghiệp

[Fe(OSi(OH)3)(H2O)5]2+ + Si(OH)4 ↔[Fe(OSi(OH)3)2(H2O)4]+ + H3O+
và
[Fe(OSi(OH)3)2(H2O)4 ]++Si(OH)4 ↔[Fe(OSi(OH)3)3(H2O)3] + H3O+
Sự tƣơng tác của nhóm silanol của polyme silicat với Fe3+ có thể đƣợc
viết nhƣ sau:
(-SiOH)m +

Fe3+ ↔

(-SiOH)m-n (-SiO)n Fe(3-n)+ + nH+.

Trong đó : 1≤ n ≤ 3 và m ≤ 4.│
pH = 2

n : 1- 1,1.

pH = 9- 10

n : 1,7- 1,8.

Nhóm silicat gắn vào ion Fe3+, các nhóm silanol trong mạch polynucle
sắt silicat [Fe(OSi(OH)3)n(H2O)6-n]3-n có thể ngƣng tụ (tách H2O) với nhóm


SV : Bùi Thị Ngát

Lớp : K31A- Hóa


ĐH Sƣ phạm Hà Nội 2

Khóa luận Tốt nghiệp

.

*Sơ đồ tổng hợp xúc tác Fe2O3 - SiO2 :
TEOS

Khuấy mạnh trong 2h
DD FeCl3 + Axit oxalic

Khuấy mạnh trong 2h
``

Cho thêm dd NH4OH đến pH
=7
Lọc rửa

Sấy 600C (24h)
Nung 5500C
(5h)
Sản phẩm
Hình 9: Sơ đồ tổng hợp xúc tác Fe2O3 - SiO2 .

song cách nhau đƣợc tính nhƣ sau :
∆ = 2d sinӨ.

SV : Bùi Thị Ngát

Lớp : K31A- Hóa


ĐH Sƣ phạm Hà Nội 2

Khóa luận Tốt nghiệp

Trong đó : d : khoảng cách giũa 2mặt phẳng song song.
Ө : góc giữa tia X và mặt phẳng phản xạ.
∆ : hiệu quang trình của hai tia phản xạ.
Theo điều kiện giao thoa, để các sóng phản xạ trên 2 mặt phẳng song
song cùng pha thì hiệu quang trình phải bằng nguyên lần độ dài sóng λ.
2d sinӨ = n. λ
Đây là hệ thức Vulf-bragg, là phƣơng trình cơ bản để nghiên cứu cấu
trúc tinh thể. Căn cứ vào cực đại nhiễu xạ trên giản đồ (giá trị 2Ө), ta có thể
suy ra đƣợc khoảng cách d theo các công thức trên, so sánh giá trị d vừa tìm
đƣợc với d chuẩn ta sẽ xác định đƣợc thành phần cấu trúc mạng tinh thể của
chất nghiên cứu.
2.2.2. Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS)
Phổ EDS là phƣơng pháp xác định nguyên tố của chất rắn nhờ sự phân
giải huỳnh quang tia X theo các mức năng lƣợng của chúng.
* Nguyên tắc: Khi bị ion hóa bởi bức xạ năng lƣợng cao, electron trong
lớp vỏ điện tử bên trong của nguyên tố bị bắn ra. Để quay trở lại, nguyên tố bị
ion hóa ở trạng thái ban đầu, electron từ mức năng lƣợng cao hơn của lớp vỏ
bên ngoài sẽ điền vào chỗ trống của lớp vỏ bên trong và quá trình này sẽ giải

Kỹ thuật chuẩn bị mẫu để ghi ản hiển vi điện tử quét bao gồm phân tán
mẫu trong rƣợu, sấy khô, phủ một lớp vàng cực mỏng lên bề mặt mẫu đã
đƣợc phân tán. Mẫu đƣợc ghi trên máy JSM - 5300 LV của Nhật.
2.3. Các phƣơng pháp nghiên cứu hoạt tính xúc tác.
2.3.1. Phương pháp phổ kích thích electron (Ultra violet - visible: UV - Vis).
Phƣơng pháp UV-Vis liên quan đến mức chuyển điện tử giữa các mức
năng lƣợng trong phân tử. Các điện tử chuyển tử AO liên kết hoặc AO phản
liên kết có mức năng lƣợng thấp tới AO có mức năng lƣợng cao sẽ bị kích
thích bằng các tia bức xạ trong vùng quang phổ tử ngoại và khả kiến có bƣớc
sóng nằm trong khoảng 200 - 800 nm. Theo cơ học lƣợng tử quỹ đạo electron
của các phân tử đƣợc chia thành: n là obitan không liên kết.
σ, Л : orbitan liên kết.
σ*, Л* : orbitan không liên kết.

SV : Bùi Thị Ngát

Lớp : K31A- Hóa


ĐH Sƣ phạm Hà Nội 2

Khóa luận Tốt nghiệp

σ*

E

Л*

n