1

1
Nghiên cứu tổng hợp xúc tác dị đa axit ứng dụng
cho phản ứng este hóa của axit 2- Keto- Gulonic
với methanol Phạm Minh Tứ
Trường Đại học Khoa học Tự nhiên; Khoa Hóa học
Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý; Mã số: 60.46.31
Người hướng dẫn: PGS.TS. Vũ Thị Thu Hà
Năm bảo vệ: 2011 Abstract. Trình bày tổng quan về xúc tác dị đa axit (HPA) ứng dụng cho phản ứng Este hóa
của axit 2-Keto-L-Gulonic với metanol: Xúc tác dị đa axit; Phản ứng este hóa axit 2- KLG;
Xúc tác cho phản ứng este hóa 2- KLGA. Tiến hành thực nghiệm: Dụng cụ và hóa chất; Tổng
hợp xúc tác; Thử hoạt tính xúc tác bằng phản ứng este hóa 2 - KLGA; Các phương pháp đặc
trưng xúc tác. Trình bày kết quả và thảo luận: Nghiên cứu tổng hợp xúc tác KxH3-xPW12O40;
Đặc trưng tính chất và đánh giá hoạt tính xúc tác.

Keywords. Hóa lý học; Phản ứng este hóa; Hợp chất dị đa axit; Xúc tác; Metanol

Content:

1. Mở đầu
Axit ascorbic, còn gọi là vitamin C, là một chất dinh dưỡng rất cần thiết cho sự sống của sinh vật, đặc biệt
là con người. Hiện nay, sản lượng vitamin C trên thế giới vào khoảng 80.000 tấn mà một nửa trong số đó được
sử dụng trong công nghiệp dược phẩm và thuốc bổ dưỡng, 25 % được sử dụng trong dược phẩm làm chất bảo

c nhược điểm trên ,
đồng thời, do xúc tác có độ chọn lọc cao nên hạn chế được phản ứng phụ, làm cho quá trình tinh chế sản phẩm
trở nên đơn giản hơn.
Vì những lý do đó, chọn hướng nghiên cứu liên quan đến tổng hợp xúc tác dị đa axit (HPA) ứng dụng cho phản
ứng este hóa của axit 2- Keto- Gulonic với metanol đã được lựa chọn cho Luận văn này.
2. Mục đích nghiên cứu
Nghiên cứu tổng hợp xúc tác dị thể trên cơ sở dị đa axit có cấu trúc Keggin, có tính axit mạnh, ứng dụng
cho phản ứng este hóa axit 2-keto-L-Gulonic với metanol trong quá trình sản xuất Vitamin C
3. Những đóng góp của đề tài
 Đã nghiên cứu tổng hợp xúc tác dị đa axit từ muối KCl và axit phosphotungstic bằng phương pháp trao
đổi ion trên cơ sở khảo sát sự ảnh hưởng của các điều kiện tổng hợp đến hoạt tính xúc tác.
 Đã lựa chọn được điều kiện thích hợp để tổng hợp xúc tác dị đa axit có hoạt tính cao thích hợp cho phản
ứng este hóa 2-KLGA.
 Đã tổng hợp xúc tác theo các điều kiện đã xác định, đặc trưng tính chất và đánh giá hoạt tính xúc tác.
 Đã khảo sát hoạt các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng este hóa axit 2-Keto-L-Gulonic trên xúc tác dị đa
axit và tìm ra điều kiện thích hợp cho phản ứng.
4. Bố cục luận văn
Luận văn gồm 77 trang được chia thành các phần:
Mục lục 2 trang
Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt 1 trang
Danh mục các bảng 1 trang
Danh mục các hình vẽ 3 trang
Mở đầu 1 trang
Chương 1. Tổng quan 31 trang
Chương 2. Nội dung và phương pháp nghiên cứu 11 trang
Chương 3. Kết quả và thảo luận 23 trang
Kết luận và hướng nghiên cứu tiếp theo 1 trang
Tài liệu tham khảo 3 trang.
Trong luận văn có 29 hình vẽ, 20 bảng và sử dụng 39 tài liệu tham khảo.


12
O
40

Để có thể tổng hợp được xúc tác K
x
H
3-x
PW
12
O
40
có hoạt tính cao, từ dung dịch axit phosphotungstic và
dung dịch KCl bão hòa, cần khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình nhằm tìm ra điều kiện tổng hợp thích
hợp nhất.
3.1.1. Ảnh hƣởng của tỷ lệ trao đổi ion đến hoạt tính xúc tác
Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ trao đổi ion trong khoảng
x = 2,0 ÷ 2,6 được trình bày trong bảng 3.1 (thời gian phản ứng este hóa 2- KLGA là: 420 phút).
Bảng 3.1. Ảnh hƣởng của tỷ lệ trao đổi ion đến hoạt tính của xúc tác
Xúc tác
K
2
HPW
12
O
40

(MT-05)
K
2,3

124,47
125,93
126,92
114,93
Độ chuyển hóa
2-KLGA (%)
98,0
97,3
96,0
87,9
Kết quả trong bảng 3.1 cho thấy, cả bốn mẫu xúc tác đều có diện tích bề mặt riêng được cải thiện đáng kể
so với axit phosphotungstic (< 15 m
2
/g). Điều này là do sự thay thế ion H
+
bằng ion K
+
, có bán kính nguyên tử
lớn hơn, đã làm cho cấu trúc Keggin của axit phosphotungstic được nới rộng ra, dẫn đến làm tăng diện tích bề
mặt riêng. Trong số 4 mẫu xúc tác đã trao đổi, xúc tác K
2
HPW
12
O
40
(mẫu
MT-05) có độ chuyển hóa cao nhất (đạt 98 % sau 420 phút). Có vẻ như, nhờ lượng H
+
còn lại trong xúc tác MT-
05 nhiều hơn so với các mẫu xúc tác còn lại (theo tính toán lý thuyết), đồng thời cấu trúc xốp hơn nên mẫu MT-

+
tăng lên, xúc tác thu
được có độ chuyển hóa tăng lên. Điều này có thể là do khi nhiệt độ tăng, quá trình trao đổi ion xảy ra dễ dàng
hơn. Trong trường hợp xúc tác được tổng hợp tại 30
o
C và 40
o
C, quá trình trao đổi ion diễn ra chưa triệt để nên
độ chuyển hóa chưa cao. Tại nhiệt độ 50
o
C, hoạt tính của xúc tác được cải thiện rõ rệt. Tuy nhiên, tại nhiệt độ
này, nước bắt đầu bị bốc hơi và KCl bắt đầu có xu hướng kết tinh. Tiếp tục tăng nhiệt độ đến 60
o
C, nước bốc hơi
nhiều nên KCl bị kết tinh một phần và khó thực hiện phản ứng trao đổi ion. Do đó, chúng tôi lựa chọn nhiệt độ
thích hợp cho quá trình tổng hợp xúc tác là 50
0
C.
3.1.3. Ảnh hƣởng của tốc độ nhỏ giọt của quá trình trao đổi ion đến hoạt tính xúc tác
Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ nhỏ giọt của quá trình trao đổi ion đến hoạt tính xúc tác trong khoảng từ
0,4 ml/phút đến 1,0 ml/phút (Các điều kiện este hóa axit 2- KLGA là: T= 65
o
C, t = 420 phút, tốc độ khuấy: 500
vòng/phút). Kết quả thực nghiệm được trình bày trong bảng 3.3.
Bảng 3.3. Ảnh hƣởng của tốc độ nhỏ giọt đến hoạt tính xúc tác
Xúc tác
MT-11
MT-12
MT-13
MT-14

O
40
(theo lý thuyết): x = 2
- Nhiệt độ của phản ứng trao đổi ion: T = 50
o
C
- Tốc độ nhỏ giọt: 0,6 ml/phút.
Cần chú ý rằng, giá trị ion trao đổi (x = 2) được lựa chọn ở trên là giá trị theo tính toán lý thuyết. Trên
thực tế, để xác định đúng thành phần xúc tác, cần phải tiến hành phân tích nguyên tố, kết hợp với một số phương
pháp đặc trưng tính chất khác. Các kết quả chi tiết về đặc trưng tính chất xúc tác sẽ được trình bày trong phần
tiếp theo.
3.2. ĐẶC TRƢNG TÍNH CHẤT VÀ ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH XÚC TÁC
Xúc tác K
2
HPW
12
O
40
(ký hiệu là KPW) được tổng hợp theo các điều kiện thích hợp được nêu ở phần 3.1.
Các tính chất hóa lý của xúc tác KPW sẽ được đặc trưng nhằm tìm hiểu rõ hơn bản chất của xúc tác. Đồng thời,
hoạt tính xúc tác được đánh giá thông qua phản ứng este hóa 2-KLGA để xác định vai trò của KPW trong phản
ứng trên.
3.2.1. Đặc trƣng tính chất của xúc tác KPW
3.2.1.1. Đặc trưng tính chất bằng phương pháp phân tích nhiệt TG- DTA
Kết quả phân tích nhiệt cho thấy, xúc tác không xảy ra sự mất khối lượng nào đáng kể trong khoảng từ
50
o
C đến 600
o
C. Pic thu nhiệt kèm theo sự mất khối lượng ở 70

so
với các pic của H
3
PW
12
O
40
. Kết quả này là do sự trao đổi ion H
+
bằng ion K
+
trong phân tử HPW. Điều này
chứng tỏ ion K
+
đã được đưa vào mạng tinh thể thay thế một phần ion H
+
. 7

7
DIF - MT-05 17032011.dif - Y: 100.00 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - 0 - I/Ic PDF 1. - S-Q 100.0 % -
Operations: Smooth 0.150 | Import
File: MT-05 17032011.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.005 ° - Step time: 0.1 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 17 s - 2-Theta: 5.000 ° - Theta: 2.500 ° - Chi: 0.00
Lin (Cps)
0
100
200
300

ion không những làm tăng diện tích bề mặt và dị thể hóa xúc tác mà còn giữ được cấu trúc Keggin của axit
phosphotungstic. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với kết quả nghiên cứu bằng phương pháp nhiễu xạ tia X. Dao
động của các nhóm nguyên tử trong phân tử K
2
HPW
12
O
40
được chỉ ra trong hình 3.4, tương ứng là các tần số
dao động được nêu ra trong bảng 3.4. 8

8

Hình 3.3. Phổ hồng ngoại của xúc tác KPW

Hình 3.4. Mô hình cấu trúc Keggin tƣơng ứng với các dao động
Bảng 3.4. Tần số đặc trƣng cho các dao động trong phân tử K
2
HPW
12
O
40

K
2
HPW
12

9

9

Bảng 3.5. Hàm lƣợng các nguyên tố có trong mẫu xúc tác
STT
Nguyên tố
Tỷ lệ (% khối lƣợng)
1
W
94,60
2
K
3,67
3
P
1,04
4
Se
0,20
5
As
0,14
6
Si
0,12
7
Al
0,11
8

Hình 3.5. Ảnh SEM của xúc tác KPW
3.2.1.6. Đặc trưng tính chất bằng phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp Nitơ (BET)
Các thông số đặc trưng của xúc tác KPW, axit phosphotungstic (HPW) và xúc tác Amberlyst thương mại
(được sử dụng làm xúc tác dị thể đối chứng) thu được từ phương pháp hấp phụ - giải hấp N
2
ở 77K được thống
kê ở bảng 3.6.
Bảng 3.6. Các thông số đặc trƣng của các xúc tác theo BET
Thông số
Xúc tác KPW
Xúc tác HPW
Amberlyst 15 dry
S
BET
(m
2
/g)
124,47
11,55
45,00
V
pores
(cm
3
/g)
0,06
-
-

pores


11
(hình 3.6) của KPW đặc trưng cho vật liệu dạng mao quản trung bình, trong khi axit HPW có cấu trúc dạng
vi mao quản (không trình bày ở đây). Như vậy, mao quản đã được nới rộng ra nhờ quá trình trao đổi ion. Nhờ
thế mà kích thước mao quản, thể tích lỗ xốp và diện tích bề mặt riêng của xúc tác tăng lên. Điều này là hoàn toàn
hợp lý vì các ion K
+
có kích thước lớn hơn các ion H
+
. Mặt khác, so với xúc tác thương mại Amberlyst, xúc tác
KPW tổng hợp được có diện tích bề mặt riêng lớn hơn hẳn. Xúc tác có diện tích bề mặt riêng lớn sẽ tạo điều kiện
cho sự tiếp xúc tốt hơn giữa chất phản ứng và chất xúc tác, và do đó sẽ được hy vọng là một trong các yếu tố làm
tăng tốc độ phản ứng.
3.2.1.7. Đặc trưng tính chất bằng phương pháp TPD-NH
3

Đặc trưng tính chất axit của xúc tác KPW được nghiên cứu và so sánh với axit HPW thương mại, bằng
phương pháp nhả hấp phụ NH
3
theo chương trình nhiệt độ. Kết quả phân tích TPD-NH
3
của mẫu xúc tác KPW
và HPW được trình bày trong hình 3.7 và tương ứng là bảng 3.7.

Hình 3.7. Giản đồ TPD-NH
3
của xúc tác KPW (trái) và HPW (phải)
Bảng 3.7. Dữ liệu TPD-NH
3
của xúc tác KPW và HPW

1,0367
0,0525
Pic 2
591,4
3,1022
0,1570

Tổng
4,1389
0,2095

12

12
Kết quả phân tích TPD-NH
3
cho thấy nồng độ tâm axit của KPW thấp hơn hẳn so với nồng độ tâm
axit của HPW. Điều đó, một lần nữa, chứng tỏ đã có sự thay thế một phần H
+
bằng K
+
. Mẫu KPW có nhiều loại
tâm axit, với lực axit khác nhau. Cụ thể, pic ứng với nhiệt độ giải hấp 159
o
C đặc trưng cho các tâm axit yếu, pic
ứng với nhiệt độ giải hấp từ 200
o
C đến 350
o
C ứng với các tâm axit trung bình, còn pic giải hấp ở nhiệt độ

0
20,0
2,8
30
0
25,4
16,8
60
1,5
37,6
27,5
120
1,6
57,8
52,2
180
2,3
71,3
70,0
240
2,9
79,8
83,6
300
3,7
87,3
93,9
360
4,7
93,7

Nồng độ tâm axit (mmol
H
+
/g)
Số tâm axit sử dụng trong
phản ứng (mmol)

HPW
0,2095
0,419
KPW
0,0460
0,009
Amberlyst 15 dry
6,4
1,280 3.3.2.2. Hoạt tính của xúc tác KPW so với xúc tác đồng thể
Kết quả khảo sát hoạt tính xúc tác KPW so với xúc tác đồng thể (H
2
SO
4
, HPW) được trình bày trên bảng
3.10, tương ứng là hình 3.9.
Bảng 3.10. Hoạt tính của xúc tác KPW so với các xúc tác đồng thể
Thời gian phản ứng
Độ chuyển hóa (%)

14

63,3
44,7
27,5
120
98,2
75,2
52,3
180
99,9
87,5
70,0
240
99,9
94,5
83,6
300
99,9
97,7
93,9
360
99,9
99,0
95,6
420
99,9
99,9
98,0 Hình 3.9. Độ chuyển hóa của xúc tác KPW so với xúc tác đồng thể

= 5,5 %
Tỷ lệ tâm
XT/NL= 7,3%
Tỷ lệ tâm
XT/NL
= 9,1%
0
0
0
0
0
5
0,7
1,1
2,5
2,8
15
1,6
2,9
2,8
3,4
30
3,4
8,8
16,8
22,9
60
8,4
17,9
27,5

99,0 16

16

Hình 3.10. Đồ thị ảnh hƣởng của tỷ lệ tâm xúc tác/nguyên liệu
Trong quá trình xúc tác dị thể, nói chung, chỉ có tâm hoạt tính đóng vai trò quan trọng trong việc xúc tác
cho phản ứng. Vì vậy, trong các thực nghiệm này chúng tôi khảo sát sự ảnh hưởng của tỷ lệ đương lượng gam
H
+
(tâm axit) so với khối lượng nguyên liệu axit (2-KLGA) đến độ chuyển hóa của phản ứng. Từ bảng 3.11 và
hình 3.10 ta thấy khi tỷ lệ tâm XT/NL bằng 3,6 %, sau 420 phút phản ứng, độ chuyển hóa chỉ đạt 56,7 %. Khi
tăng tỷ lệ tâm XT/NL lên 5,5 % và 7,3 % thì độ chuyển hóa tăng lên đáng kể, tương ứng là 93,5 % và 98 %. Tiếp
tục tăng tỷ lệ tâm XT/NL lên 9,1 %, tốc độ phản ứng hầu như không tăng và độ chuyển hóa tại 420 phút tương
đương với độ chuyển hóa tại tỷ lệ tâm XT/NL là 7,3 %. Như vậy, tỷ lệ tâm XT/NL thích hợp cho phản ứng este
hóa 2-KLGA với metanol khoảng 7 %.
b. Khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng
Dựa vào kết quả trên, chúng tôi lựa chọn sử dụng tỷ lệ tâm XT/NL là 7,3% trong trường hợp xúc tác là
KPW để tiến hành khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa của phản ứng este hóa 2-KLGA (tốc độ
khuấy 500 v/p). Kết quả phản ứng được thể hiện trong bảng 3.12 và tương ứng hình 3.11.
Bảng 3.12. Độ chuyển hóa của 2-KLGA theo nhiệt độ
Thời gian (phút)

Độ chuyển hóa 2- KLGA (%)
65
0
C
55

70,0
43,0
11,6
240
83,6
57,9
17,2
300
93,9
67,7
22,5
Thời gian (phút)

17

17
360
95,6
71,2
26,0
420
98,0
75,1
28,8 Hình 3.11. Độ chuyển hóa 2-KLGA theo nhiệt độ
Theo kết quả từ hình 3.11 và bảng 3.12 cho thấy ở nhiệt độ 45
0
C độ chuyển hóa của 2-KLGA khá thấp

2,1
2,5
15
9,0
7,9
10,2
30
12,4
13,7
16,8
60
23,7
25,4
27,5
120
42,2
50,8
52,3

18

18
180
61,0
67,5
70,0
240
74,4
82,0
83,6

o
C trong 120 phút. Tiếp theo, dừng phản ứng và lọc,
lấy xúc tác khỏi hỗn hợp phản ứng. Dịch lọc thu được được đưa vào thiết bị phản ứng và tiếp tục tiến hành phản
ứng este hóa ở các điều kiện như trước khi lọc tách xúc tác. Kết quả thể hiện trên bảng 3.14 cho thấy, sau khi lọc
xúc tác ra khỏi dung dịch, 2-KLGA gần như không chuyển hóa tiếp, trong khi đó, trên thực nghiệm tiến hành

19

19
song song, liên tục 420 phút, trong sự có mặt của xúc tác KPW, độ chuyển hóa vẫn tăng theo thời gian phản
ứng. Điều này chứng tỏ pha hoạt tính của xúc tác KPW không bị tan vào hỗn hợp phản ứng. Nói cách khác, quá
trình trao đổi ion K
+
vào mạng tinh thể của axit HPW đã tạo nên xúc tác dị thể thực sự cho quá trình este hóa 2-
KLGA.

Bảng 3.14: Kết quả đánh giá tính chất dị thể của xúc tác
Thời gian phản ứng
(phút)
Độ chuyển hóa 2- KLGA (%)
Lọc bỏ xúc tác
sau 120 phút
Xúc tác
KPW
0
0
0
5
2,4
2,5


20
Hình 3.13. Độ chuyển hóa của xúc tác KPW trƣớc và sau khi lọc bỏ xúc tác
Để nghiên cứu kỹ hơn về tính dị thể của xúc tác cũng như đánh giá độ bền hoạt tính của chúng, còn cần
tiến hành các thực nghiệm tái sử dụng xúc tác nhiều lần (sau mỗi lần phản ứng, tiến hành lọc, thu hồi xúc tác và
sử dụng xúc tác thu hồi cho một chu trình phản ứng mới). Tuy nhiên, do thời gian có hạn, đồng thời, chúng tôi
đã đạt được mục tiêu đề ra ban đầu nên trong khuôn khổ Luận văn này, chúng tôi đã không tiến hành các thực
nghiệm này. Các thực nghiệm này sẽ được tiến hành trong một công trình khác.

KẾT LUẬN VÀ HƢỚNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO
 Kết luận
Qua quá trình thực hiện mục tiêu và nội dung nghiên cứu luận văn này, chúng tôi thu được một số kết
quả như sau:
1) Đã tìm ra điều kiện tổng hợp xúc tác thích hợp và tổng hợp được xúc tác dị đa axit KPW trên cơ sở muối
kali của axit phosphotungstic, đồng thời tiến hành đặc trưng tính chất của xúc tác. Kết quả phân tích XRD
cho thấy cấu trúc mạng tinh thể của xúc tác KPW có những nét tương đồng so với axit H
3
PW
12
O
40
. Phổ
hồng ngoại đặc trưng bởi các nhóm dao động chính trong cấu trúc Keggin. Xúc tác có bề mặt riêng BET
(124,47 m
2
/g) cao hơn hẳn axit H
3
PW
12
O

40
) xúc tác dị thể KPW. Kết quả cho thấy xúc tác
KPW có hoạt tính cao, đạt chuyển hóa 98 % sau 420 phút phản ứng, cao hơn so với xúc tác Amberlyst
thương mại và tương đương với xúc tác đồng thể.
4) Đã tiến hành khảo sát và lựa chọn được các điều kiện thích hợp cho phản ứng este hóa axit 2-KLGA với
methanol trên xúc tác KPW: tỷ lệ tâm XT/NL là 7 %, tốc độ khuấy 500v/p, nhiệt độ phản ứng 65
0
C.
5) Đã kiểm tra tính dị thể của xúc tác trong phản ứng este hóa của 2-KLGA. Kết quả cho thấy, xúc tác
không bị tan vào môi trường chất phản ứng của phản ứng este hóa 2 – KLGA và quá trình thực sự là quá
trình dị thể.
 Hƣớng nghiên cứu tiếp theo
Để đánh giá đầy đủ hơn các tính chất của xúc tác KPW cần khảo sát thêm độ bền hoạt tính và khả năng
tái sử dụng của xúc tác.
Bên cạnh đó, có thể nghiên cứu thêm phương pháp dị thể hóa xúc tác bằng cách trao đổi HPW với các ion kim
loại khác K
+
như Cs
+
, NH
+
, Rb
+
và đánh giá hoạt tính của chúng trong phản ứng được nghiên cứu.

21

21