BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

---------- *** ----------

Nguyễn Đăng Toàn

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC DỊ THỂ LƯỠNG CHỨC NĂNG
TRÊN CƠ SỞ SILICAT CHỨA CANXI, ỨNG DỤNG ĐỂ CHUYỂN HÓA
DẦU NHIỀU AXIT TỰ DO THÀNH BIODIESEL

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

Hà Nội - 2016
a


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

---------- *** ----------

Nguyễn Đăng Toàn

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC DỊ THỂ LƯỠNG CHỨC NĂNG
TRÊN CƠ SỞ SILICAT CHỨA CANXI, ỨNG DỤNG ĐỂ CHUYỂN HÓA
DẦU NHIỀU AXIT TỰ DO THÀNH BIODIESEL

Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học
Mã số:


từ những ngày đầu làm quen với nghiên cứu khoa học, đồng thời truyền đạt cho tôi những
kinh nghiệm quý báu trong thời gian thực hiện luận án;
Xin gửi lời cảm ơn tới các thầy cô trong Bộ môn Công nghệ Hữu cơ – Hóa dầu, Viện
Kỹ thuật Hóa học, Viện Đào tạo sau Đại học, các đơn vị trong và ngoài trƣờng Đại học
Bách khoa Hà Nội đã tạo điều kiện, giúp đỡ tôi về nhiều mặt trong thời gian thực hiện luận
án;
Xin bày tỏ lòng biết ơn tới mọi ngƣời trong gia đình, bạn bè tôi, sự giúp đỡ tận tâm và
tin tƣởng của mọi ngƣời là động lực rất lớn để tôi hoàn thành luận án.

Hà Nội ngày 4 tháng 12 năm 2015
Nghiên cứu sinh

Nguyễn Đăng Toàn

b


MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN .................................................................................................................. a
LỜI CẢM ƠN........................................................................................................................ b
MỤC LỤC ............................................................................................................................. c
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT .................................................................................... e
DANH MỤC CÁC BẢNG ..................................................................................................... f
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ............................................................................... h
A. GIỚI THIỆU LUẬN ÁN................................................................................................ 1
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT .......................................................................... 3
1.1. TỔNG QUAN VỀ NHIÊN LIỆU SINH HỌC BIODIESEL ......................................... 3
1.1.1. Khái niệm, ứng dụng của biodiesel ............................................................................. 3
1.1.2. Các ƣu, nhƣợc điểm của biodiesel ............................................................................... 5
1.1.3. Tình hình sản xuất biodiesel trên thế giới ................................................................... 7

ăn thải và dầu hạt cao su ...................................................................................................... 45
2.3.3. Khảo sát các thông số công nghệ của quá trình chuyển hóa dầu nhiều axit béo tự do
thành biodiesel trên hệ xúc tác thích hợp ............................................................................ 46
2.3.4. Nghiên cứu tái sử dụng và tái sinh xúc tác ................................................................ 46
2.3.5. Tính toán hiệu suất phản ứng theo phƣơng pháp đo độ nhớt sản phẩm biodiesel..... 47

c


2.3.6. Các phƣơng pháp phân tích và đánh giá chất lƣợng sản phẩm biodiesel thu đƣợc ... 49
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...................................................................... 51
3.1. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO XÚC TÁC LƢỠNG CHỨC SILICAT CHỨA CANXI
(CS)...................................................................................................................................... 51
3.1.1. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hƣởng trong phản ứng đồng ngƣng tụ để điều chế xúc tác
CS ........................................................................................................................................ 51
3.1.2. Nghiên cứu hình thái học của xúc tác CS qua ảnh SEM ........................................... 54
3.1.3. Nghiên cứu sự thay đổi trạng thái xúc tác CS trong quá trình nung bằng giản đồ TGDTA ..................................................................................................................................... 55
3.1.4. Nghiên cứu các nhóm chức đặc trƣng trong xúc tác CS bằng phổ FT-IR................. 56
3.1.5. Đánh giá bề mặt riêng xúc tác CS theo phƣơng pháp BET ....................................... 57
3.1.6. Nghiên cứu cấu trúc xúc tác CS bằng các phổ XAS trạng thái tĩnh .......................... 58
3.1.7. Đánh giá tính axit – bazơ của xúc tác CS theo phƣơng pháp TPD-NH3 và TPD-CO2
............................................................................................................................................. 64
3.2. NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH CHẾ TẠO XÚC TÁC SILICAT CHỨA CANXI
DẠNG MAO QUẢN TRUNG BÌNH (MCS) ..................................................................... 66
3.2.1. Ảnh hƣởng của nhiệt độ và thời gian đồng ngƣng tụ đến cấu trúc xúc tác MCS ...... 66
3.2.2. Giản đồ XRD góc rộng của xúc tác MCS ................................................................. 69
3.2.3. Nghiên cứu ảnh hƣởng của nhiệt độ nung xúc tác MCS thông qua phƣơng pháp TGDTA ..................................................................................................................................... 70
3.2.4. Nghiên cứu hình thái học của xúc tác MCS qua ảnh SEM, TEM ............................. 72
3.2.5. Đánh giá bề mặt riêng và sự phân bố mao quản của xúc tác MCS ........................... 74
3.2.6. Nghiên cứu các nhóm chức đặc trƣng trong xúc tác MCS bằng phổ FT-IR ............. 76

BET
BJH
CS
CTAB
DTG
E
EXAFS
FT-IR
GC-MS
IUPAC
MCS
NEXAFS
Nu
POSPVA
SEM
TCVN
TEM
TEOS
TG-DTA
THF
TPD-CO2
TPD-NH3
XANES
XAS
XRD

American Society for Testing and Materials
Brunauer–Emmett–Teller (tên một lý thuyết hấp phụ chất khí trên bề mặt rắn)
Barrett-Joyner-Halenda (tên một phƣơng pháp xác định phân bố mao quản)
Calcium Containing Silicate (xúc tác silicat chứa canxi)

X-Ray Diffraction (nhiễu xạ tia X)

e


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Tiêu chuẩn chất lƣợng cho biodiesel B100 theo tiêu chuẩn ASTM 6751 ............ 4
Bảng 1.2. Năng suất biodiesel của các quốc gia châu Âu ..................................................... 8
Bảng 1.3. Sản xuất, nhập khẩu và tiêu thu dầu ăn tại Ấn Độ ................................................ 9
Bảng 1.4. Năng suất thu sinh khối của các cây lấy dầu ....................................................... 15
Bảng 1.5. Một số giống vi tảo phổ biến và hàm lƣợng dầu trong sinh khối khô ................ 15
Bảng 1.6. Một số loại xúc tác bazơ rắn dùng cho phản ứng trao đổi este ........................... 23
Bảng 1.7. Một số nghiên cứu về phản ứng trao đổi este sử dụng xúc tác enzym ................ 26
Bảng 1.8. Chỉ tiêu kỹ thuật của một số loại xúc tác của các hãng khác nhau ..................... 34
Bảng 3.1. Tổng hợp các kết quả thu đƣợc sau khi “fit” ...................................................... 61
Bảng 3.2. Các kết quả thu đƣợc từ phƣơng pháp TPD ........................................................ 65
Bảng 3.3. Tổng hợp các kết quả thu đƣợc sau khi “fit” ...................................................... 80
Bảng 3.4. Các thông số về độ axit thu đƣợc qua phƣơng pháp TPD-NH3 ......................... 82
Bảng 3.5. Các thông số về độ bazơ thu đƣợc qua phƣơng pháp TPD-CO2 ........................ 83
Bảng 3.6. Một số tính chất hóa lý của dầu ăn thải ............................................................... 84
Bảng 3.7. Một số tính chất của sản phẩm biodiesel thu đƣợc từ dầu ăn thải ...................... 84
Bảng 3.8. Một số tính chất hóa lý của dầu hạt cao su ......................................................... 85
Bảng 3.9. Một số tính chất của sản phẩm biodiesel thu đƣợc từ dầu hạt cao su ................. 86
Bảng 3.10. Một số tính chất hóa lý đặc trƣng của dầu vi tảo họ Botryococcus .................. 86
Bảng 3.11. Một số tính chất đặc trƣng của biodiesel từ dầu vi tảo họ Botryococcus .......... 87
Bảng 3.12. Bảng đánh giá chung về xúc tác CS và MCS và các nguyên liệu ..................... 88
Bảng 3.13. Tổng hợp các tính chất hóa lý của xúc tác MCS............................................... 89
Bảng 3.14. Hiệu suất của phản ứng tổng hợp biodiesel từ dầu vi tảo họ Botryococcus tại
các thời điểm khác nhau ...................................................................................................... 91
Bảng 3.15. Thành phần các metyl este có trong biodiesel thu đƣợc từ dầu vi tảo họ

bazơ trên bề mặt xúc tác ...................................................................................................... 27
Hình 1.5. Mô hình liên kết trong xúc tác CS ....................................................................... 29
Hình 1.6. Quá trình phản ứng đồng ngƣng tụ tạo xúc tác MCS .......................................... 30
Hình 1.7. Quá trình este hóa và trao đổi este trên xúc tác lƣỡng chức MCS ...................... 31
Hình 1.8. Hiệu suất tạo biodiesel theo thời gian, với MCS-1, MCS-2, MCS-3 biểu thị xúc
tác với các hàm lƣợng CaO khác nhau ................................................................................ 31
Hình 1.9. Số lần tái sử dụng của xúc tác MCS – 1 .............................................................. 32
Hình 1.10. Cấu trúc của hydrotanxit.................................................................................... 33
Hình 2.1. Tƣơng tác giữa chùm tia X và vật chất ................................................................ 38
Hình 2.2. Một phổ XAS đặc trƣng ...................................................................................... 40
Hình 2.3. Nơi đặt máy gia tốc electron tạo bức xạ synchrotron sử dụng trong luận án này:
Viện Nghiên cứu Bức xạ Synchrotron, tỉnh Nakhon Ratchasima, Thái Lan ...................... 42
Hình 2.4. Một phần thiết lập thí nghiệm đo phổ hấp thụ tia X (XAS) tại phòng thí nghiệm
tại BL8 (Beamline 8) ........................................................................................................... 42
Hình 2.5. Thiết bị phản ứng chịu áp suất sử dụng trong phòng thí nghiệm ........................ 45
Hình 3.1. Giản đồ XRD của xúc tác CS tại các nhiệt độ đồng ngƣng tụ khác nhau ........... 51
Hình 3.2. Giản đồ XRD của xúc tác CS tại các thời gian đồng ngƣng tụ khác nhau .......... 53
Hình 3.3. Ảnh SEM trƣớc (a) và sau (b) khi nung tại 600oC của xúc tác CS ..................... 54
Hình 3.4. Giản đồ TG-DTG-DTA/DDTA của xúc tác CS .................................................. 55
Hình 3.5. Trích xuất giản đồ DTA/DDTA của xúc tác ....................................................... 56
Hình 3.6. Sơ đồ nung để chế tạo xúc tác CS ....................................................................... 56
Hình 3.7. Phổ FT-IR của xúc tác CS ................................................................................... 57
Hình 3.8. Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ của vật liệu CS trƣớc khi nung ................................ 57
Hình 3.9. Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ của xúc tác CS sau khi nung tại 600oC .................... 58
Hình 3.10. Phổ XANES của xúc tác CS và tinh thể đối chứng CaCO3 .............................. 59
Hình 3.11. Phổ XAS của xúc tác CS ................................................................................... 59
Hình 3.12. Phổ EXAFS biến đổi Fourier theo R của xúc tác CS ........................................ 60
Hình 3.13. Phổ EXAFS biến đổi Fourier theo k của xúc tác CS ......................................... 60
Hình 3.14. Kết quả “fit” hai lớp vỏ liên kết của xúc tác CS theo R .................................... 61
Hình 3.15. Kết quả “fit” hai lớp vỏ liên kết của xúc tác CS theo k ..................................... 61

Hình 3.41. Kết quả “fit” hai lớp vỏ liên kết của xúc tác MCS theo R................................. 79
Hình 3.42. Kết quả “fit” hai lớp vỏ liên kết của xúc tác MCS theo k ................................. 79
Hình 3.43. Kết quả “fit” hai lớp vỏ liên kết của xúc tác MCS theo q ................................. 80
Hình 3.44. Giản đồ TPD-NH3 của xúc tác MCS ................................................................. 81
Hình 3.45. Giản đồ TPD-CO2 của xúc tác MCS ................................................................. 82
Hình 3.46. Đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa hiệu suất và độ nhớt động học tại các thời
điểm khác nhau trong phản ứng tổng hợp biodiesel từ dầu vi tảo họ Botryococcus ........... 91
Hình 3.47. Đồ thị “hiệu suất – độ nhớt” trong khoảng tuyến tính (đƣờng nét liền); đƣờng
nét đứt là đƣờng hồi quy tuyến tính ..................................................................................... 92
Hình 3.48. Đồ thị hiệu suất – độ nhớt (nét liền); đƣờng hồi quy hàm mũ (nét đứt)............ 93
Hình 3.49. Ảnh hƣởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất tạo biodiesel ......................... 95
Hình 3.50. Ảnh hƣởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất tạo biodiesel ........................ 96
Hình 3.51. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng xúc tác MCS đến hiệu suất tạo biodiesel ............... 97
Hình 3.52. Ảnh hƣởng của tỷ lệ thể tích metanol/dầu đến hiệu suất tạo biodiesel ............. 98
Hình 3.53. Ảnh hƣởng của tốc độ khuấy đến hiệu suất tạo biodiesel ................................. 99
Hình 3.54. Đồ thị biểu diễn hiệu suất tạo biodiesel qua các lần tái sử dụng ..................... 101
Hình 3.55. Giản đồ XRD góc hẹp của xúc tác MCS sau sử dụng ..................................... 102
Hình 3.56. Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp của xúc tác MCS sau sử dụng .............. 102
Hình 3.57. Sắc ký đồ của biodiesel thu đƣợc từ dầu vi tảo họ Botryococcus ................... 104

i


A. GIỚI THIỆU LUẬN ÁN
1. Tính cấp thiết của đề tài
Trong số các thế hệ nguyên liệu có thể sử dụng cho sản xuất biodiesel ngày nay,
nguyên liệu thế hệ thứ nhất (các loại dầu ăn sử dụng trong thực phẩm) đã và đang bộc lộ
nhƣợc điểm lớn nhất, đó là tính không phù hợp với tình hình an ninh lƣơng thực; nguyên
liệu thế hệ thứ hai (các phụ phẩm nông, lâm nghiệp, dầu phế thải) và thứ ba (dầu vi tảo)
hiện đang là hai nguồn tiềm năng nhất phù hợp với đa số tiêu chí cho quá trình sản xuất và

loại xúc tác đƣợc nghiên cứu trong luận án là: xúc tác silicat chứa canxi dạng thƣờng (ký
hiệu là CS) và xúc tác silicat chứa canxi đƣợc biến tính để tạo ra hệ thống mao quản trung
bình (ký hiệu là xúc tác MCS).
1


2. Mục tiêu nghiên cứu, ý nghĩa về khoa học thực tiễn
a. Chế tạo hai hệ xúc tác CS và MCS, đặc trƣng các xúc tác bằng các phƣơng pháp hóa
lý hiện đại, trong đó sử dụng phƣơng pháp phổ hấp thụ tia X (X-Ray Absorption
Spectroscopy – viết tắt là XAS) – phƣơng pháp phân tích cấu trúc mới, hiện đại, để đặc
trƣng sâu hệ thống liên kết trong xúc tác;
b. Xác định các đặc trƣng của nguyên liệu dầu vi tảo họ Botryococcus, dầu hạt cao su,
và dầu ăn thải bằng các phƣơng pháp tiêu chuẩn, nhằm chuyển hóa các loại dầu này thành
biodiesel. Thông qua các kết quả thu đƣợc, lựa chọn hệ nguyên liệu phù hợp cho quá trình
tổng hợp biodiesel trên xúc tác phù hợp;
c. Khảo sát các thông số công nghệ của quá trình chuyển hóa dầu đƣợc lựa chọn thành
biodiesel trên hệ xúc tác lƣỡng chức thích hợp, đồng thời đánh giá khả năng tái sử dụng và
tái sinh của hệ xúc tác.
3. Những đóng góp mới của luận án
a. Chế tạo thành công hai hệ xúc tác lƣỡng chức axit – bazơ theo phƣơng pháp đồng
ngƣng tụ, ứng dụng cho quá trình tổng hợp biodiesel từ dầu vi tảo họ Botryococcus nói
riêng và các loại dầu có chỉ số axit cao nói chung. Xúc tác CS và MCS là hai hệ xúc tác
mới, có cấu trúc và tính chất đặc biệt khi sở hữu cả hai loại tâm axit – bazơ có lực mạnh,
thúc đẩy chọn lọc hai phản ứng chính là este hóa các axit béo tự do và trao đổi este các
triglyxerit, giúp quá trình chuyển hóa nguyên liệu có thể đƣợc thực hiện trong những điều
kiện êm dịu hơn so với các xúc tác axit, và hiệu quả hơn so với các xúc tác bazơ khác;
b. Sử dụng phƣơng pháp phổ kỹ thuật cao nghiên cứu sâu vào cấu trúc xúc tác CS và
MCS, đó là phổ hấp thụ tia X (XAS), bao gồm hai thành phần là phổ hấp thụ tia X gần
ngƣỡng (XANES) và phổ hấp thụ tia X cấu trúc tinh vi mở rộng (EXAFS). Kết quả cho
thấy, xúc tác CS và MCS chứa các tâm Ca với số phối trí 6, bao quanh bởi hệ liên kết –OSi- đặc trƣng cho hệ thống oxit phức hợp CaO-SiO2. Thông qua cấu trúc mô phỏng xác

chế biến và sử dụng [2]. Do đó, khả năng thay thế một phần nhiên liệu dầu mỏ cũng nhƣ
việc đáp ứng nhu cầu sử dụng năng lƣợng đang tăng nhanh trên thế giới, phụ thuộc chủ yếu
vào việc sản xuất và sử dụng thành công những loại nhiên liệu sinh học đi từ sinh khối nhƣ
biodiesel hay bioetanol.
Biodiesel đƣợc định nghĩa một cách ngắn gọn là “các monoalkyl este của dầu, mỡ động
thực vật”, ngày nay đang trở thành ứng viên số một có khả năng thay thế nhiên liệu diesel
khoáng trong các động cơ nén nổ (động cơ diesel). Biodiesel đƣợc tổng hợp theo phản ứng
trao đổi este dầu, mỡ động thực vật với metanol hoặc etanol trong điều kiện có hoặc không
có xúc tác để tạo ra các metyl hoặc etyl este và glyxerin. Metanol là rƣợu đƣợc sử dụng
phổ biến hơn etanol do gốc metoxi (CH3O-) có tính nucleophil cao hơn so với gốc etoxi
(C2H5O-), ngoài ra metanol có giá thành thấp hơn so với etanol; tuy nhiên, etanol lại là
rƣợu an toàn hơn nhiều so với metanol nhờ độc tính thấp, có thể sản xuất dễ dàng từ những
nguyên liệu tái tạo chứa cacbohydrat. Dạng tinh khiết của biodiesel hay còn gọi là nhiên
liệu biodiesel 100% (B100) đƣợc sản xuất chủ yếu từ dầu đậu tƣơng, dầu hạt cải và dầu cọ
với nhiệt trị tƣơng đối cao – khoảng từ 39-41 MJ/Kg. Nhiệt trị này thấp hơn xăng (khoảng
46 MJ/Kg), diesel khoáng (khoảng 43 MJ/Kg) hay thậm chí dầu thô (42 MJ/Kg), tuy nhiên
cao hơn so với than đá (32-37 MJ/Kg) [3].
Ứng dụng chính của biodiesel là thay thế một phần hoặc hoàn toàn diesel khoáng trong
các động cơ diesel. Việc sử dụng biodiesel trong các động cơ nén nổ thƣờng là dƣới các
dạng pha trộn với một tỷ lệ diesel khoáng nhất định, ký hiệu là Bx. Trong đó x là hàm
lƣợng biodiesel tinh khiết có trong hỗn hợp nhiên liệu bao gồm x% biodiesel và (100-x)
diesel khoáng và các phụ gia. Với một hàm lƣợng diesel nhất định mà theo nhiều nghiên
cứu trên thế giới là dƣới 20%, động cơ diesel có thể giữ cấu trúc nguyên bản mà không làm
giảm công suất; tuy nhiên, khi hàm lƣợng biodiesel vƣợt quá 20%, ngƣời ta phải thiết kế
lại một phần hoặc hoàn toàn cấu trúc của động cơ bởi nhiên liệu bị giảm nhiệt trị, đồng
thời làm tăng nguy cơ trƣơng nở hoặc hòa tan các đệm cao su [3].
Ngoài ứng dụng chủ yếu làm nhiên liệu để thay thế một phần diesel khoáng, các metyl
este còn có một lĩnh vực tiềm năng khác là làm tiền chất để chế tạo các loại dung môi sinh
học nhờ tính không độc hại, khả năng tái tạo, bay hơi chậm và có thể phân hủy sinh học.
3

% (m/m)
o
2.
Nhiệt độ chớp cháy
D 93
130
C
o
Độ nhớt động học tại 40 C
D 445
1,9
6,0
mm2/s
Hàm lƣợng cặn sunphat
D 874
0,02
% (m/m)
Hàm lƣợng lƣu huỳnh tổng
D 5453
0,05
% (m/m)
Độ ăn mòn tấm đồng
D 130
Mức 3
Chỉ số xetan
D 613
47
o
Nhiệt độ vẩn đục
D 2500

EN 15751
3
Giờ
Hàm lƣợng lƣu huỳnh
1.
Mức S 15
D 5453
15
ppm
2.
Mức S 500
D 5453
500
ppm
o
Nhiệt độ cất cuối
D 1160
360
C
Giá thành của biodiesel biến động phụ thuộc vào nhiều yếu tố nhƣ diện tích đất canh
tác, khả năng cung ứng nguyên liệu theo vùng khí hậu, giá dầu thô, giá nguyên liệu và
những yếu tố khác; trong đó, giá nguyên liệu đƣợc đánh giá có ảnh hƣởng lớn nhất đến
tính kinh tế của các mô hình sản xuất biodiesel. Hiện tại, nhìn chung giá của biodiesel cao
gấp hơn hai lần so với giá diesel khoáng, nhƣng cũng có nhiều phƣơng pháp khác tiềm
năng cho việc hạ giá thành này để cạnh tranh với diesel dầu mỏ nhƣ sử dụng những loại
dầu, mỡ thải hoặc các loại dầu thực vật phi thực phẩm [4].

4



chất NOx, tạp chất dạng hạt, hydrocacbon và CO lần lƣợt là +2%; -10,1%; -21,1% và 11%. Rõ ràng hàm lƣợng các tạp chất, khí ngoài NOx đã giảm mạnh; lƣợng NOx tăng khi
hàm lƣợng biodiesel đƣợc trộn vào tăng [7].
Bên cạnh tính chất hầu nhƣ không chứa hydrocacbon thơm, biodiesel còn có hàm
lƣợng lƣu huỳnh rất thấp, chỉ khoảng 0,001%; do đó trong khí thải hầu nhƣ không có SOx,
giảm thiểu các quá trình gây hại nhƣ ăn mòn thiết bị, ô nhiễm môi trƣờng và ảnh hƣởng
đến sức khỏe con ngƣời [3]. Tỷ lệ giảm thải của các chất độc hại gần nhƣ phụ thuộc tuyến
tính với hàm lƣợng biodiesel sử dụng. Knothe và các cộng sự [8] còn đƣa ra đƣợc các
phƣơng trình tính toán lƣợng các khí thải này theo hàm lƣợng biodiesel:
Đối với biodiesel từ dầu thực vật:
+ Biến thiên NOx: Y = 0,1078X – 0,0272 (R2 = 0,9954);

5


+ Biến thiên tạp chất dạng hạt: Y = –0,4673X – 2,2182 (R2 = 0,9894);
+ Biến thiên CO: Y = –0,4695X – 2,5591 (R2 = 0,9886);
+ Biến thiên hydrocacbon không cháy: Y = –0,6715X – 5,3273 Rr2 = 0,9761).
Đối với biodiesel từ mỡ động vật:
+ Biến thiên NOx: Y = 0,2691X + 0,2000 (R2 = 0,9854);
+ Biến thiên tạp chất dạng hạt: Y = −0,4825X – 1,0818 (R2 = 0,9986);
+ Biến thiên CO: Y = –0,4044X – 0,6909 (R2 = 0,9987).
- Khả năng bôi trơn cao nên giảm mài mòn: biodiesel có khả năng bôi trơn bên trong
tốt hơn diesel khoáng. Khả năng bôi trơn của nhiên liệu đƣợc đặc trƣng bởi giá trị HFRR
(high-frequency receiprocating rig – phép kiểm tra vòng tịnh tiến cao tần). Nói chung, giá
trị HFRR càng thấp thì khả năng bôi trơn của nhiên liệu càng tốt. Diesel khoáng đã xử lý
lƣu huỳnh có giá trị HFRR ≥ 500 khi không có phụ gia, nhƣng giới hạn đặc trƣng của
diesel là 450. Vì vậy, diesel khoáng yêu cầu phải có phụ gia để tăng khả năng bôi trơn.
Ngƣợc lại, giá trị HFRR của biodiesel khoảng 200. Do đó, biodiesel còn nhƣ là một phụ
gia rất tốt đối với nhiên liệu diesel thông thƣờng [3].
- Có khả năng phân hủy sinh học: khả năng phân hủy sinh học của biodiesel có nguyên

nghệ hóa học, sản xuất các rƣợu béo, ứng dụng trong dƣợc phẩm và mỹ phẩm, sản xuất các
alkanolamin isopropylic este, sản xuất các polyeste ứng dụng nhƣ nhựa, chất hoạt động bề
mặt…
1.1.2.2. Nhược điểm của biodiesel
- Giá thành khá cao: biodiesel thu đƣợc từ dầu thực vật đắt hơn so với nhiên liệu diesel
thông thƣờng. Tuy nhiên, trong quá trình sản xuất biodiesel tạo ra sản phẩm phụ là
glyxerin, một chất có tiềm năng thƣơng mại hóa tốt vì có nhiều ứng dụng trong công
nghiệp sản xuất mỹ phẩm, dƣợc phẩm, kem đánh răng, mực viết... nên có thể bù lại phần
nào giá thành của biodiesel. Trong tƣơng lai không xa, vấn đề giá thành của biodiesel sẽ
đƣợc cải thiện đáng kể do sự phát triển của việc canh tác, nuôi trồng những loại cây lấy
dầu để cung cấp nguyên liệu cho ngành công nghệp mới này - đặc biệt là một nguồn
nguyên liệu mới, vi tảo. Vi tảo hứa hẹn sẽ là một loại nguyên liệu mới đầy triển vọng với
tính kinh tế cao và năng suất cho dầu lớn nhất trong các loại cây nguyên liệu (Điều này sẽ
đề cập cụ thể trong phần nguyên liệu cho quá trình tổng hợp biodiesel trong phần sau).
- Dễ phân hủy sinh học: nhƣ đã đề cập, tính chất này vừa là ƣu điểm, lại vừa là nhƣợc
điểm của biodiesel [2]. Do đó vấn đề bảo quản tồn chứa nhiên liệu phải đƣợc quan tâm
nghiên cứu.
- Có thể gây ô nhiễm: trên thế giới, tính cho tới thời điểm hiện tại, biodiesel vẫn đƣợc
sản xuất chủ yếu bằng phƣơng pháp trao đổi este trên các xúc tác bazơ đồng thể, do đó nếu
quá trình sản xuất biodiesel không đảm bảo, chẳng hạn rửa biodiesel không sạch thì khi sử
dụng vẫn gây ra các vấn đề về ô nhiễm do vẫn còn xà phòng, kiềm dƣ, metanol, glyxerin tự
do…cũng là những chất gây ô nhiễm.
1.1.3. Tình hình sản xuất biodiesel trên thế giới
Trên thế giới, sản xuất biodiesel phụ thuộc lớn vào chính sách sử dụng nhiên liệu của
từng nƣớc. Tại châu Âu, biodiesel đóng vai trò chủ đạo trong các loại nhiên liệu sinh học
đang đƣợc sử dụng, chiếm khoảng 82%; năng suất sản xuất biodiesel tăng đều theo từng
năm, ví dụ năm 2002 là 1,065 triệu tấn còn năm 2010 là 9,570 triệu tấn (số liệu của Ủy ban
Biodiesel châu Âu); tổng số nhà máy, cơ sở sản xuất biodiesel tại châu Âu đến năm 2010
vào khoảng 254. Với từng quốc gia, sự phát triển có khác nhau: Đức và Pháp là hai quốc
gia có năng suất biodiesel lớn nhất châu Âu, kế đến là Tây Ban Nha, Italia, Vƣơng quốc

2,375
2,265
Bỉ
0,670
0,710
Ba Lan
0,710
0,864
Hà Lan
1,328
1,452
Áo
0,560
0,560
Bồ Đào Nha
0,468
0,468
Đan Mạch
0,250
0,250
Thụy Điển
0,277
0,277
Phần Lan
0,340
0,340
Cộng hòa Séc
0,427
0,427
Hungary

0,020
0,020
Estonia
0,135
0,135
Malta
0,005
0,005
Luxemburg
0,000
0,000
Tổng
21,904
22,117

Hình 1.1. Sản xuất biodiesel tại Mỹ theo từng năm

8


Minesota là bang đầu tiên tại Mỹ cho phép sử dụng nhiên liệu B2 (chứa 2% biodiesel
và 98% diesel khoáng), sau đó cho phép thêm nhiên liệu B5 và B10 vào năm 2012 và dự
tính là B20 vào năm 2015. Theo sau đó, các bang Washington và Pennsylvania cùng nhiều
bang khác đều cho phép sử dụng B2 và dần nâng cấp lên B5 [11].
Nhiều nhà nghiên cứu tại Mỹ cũng dự đoán sự mở rộng theo chiều sâu của thị trƣờng
biodiesel sử dụng mô hình FASOMGHG (Forest and the Agricultural Sector Optimization
Model Greenhouse Gas – Mô hình giảm thiểu khí nhà kính trong nông lâm nghiệp); mô
hình này chỉ ra năng suất sản xuất biodiesel tại Mỹ sẽ đạt khoảng 5,9 tỷ gallon vào năm
2030, lúc đó giá diesel khoáng là 4 USD/gallon, cao hơn giá thành biodiesel, chứng tỏ ƣu
thế lớn của việc sử dụng nhiên liệu sinh học [12].

2004–05
7,31
4,40
11,71
2005–06
7,83
5,79
13,62
2006–07
8,05
6,42
14,47
2007–08
8,54
7,25
15,79
Chƣơng trình phát triển biodiesel quy mô công nghiệp của Ấn Độ bắt đầu thực hiện từ
năm 2003, đặt mục tiêu hƣớng đến sử dụng nhiều nguồn nguyên liệu phi thực phẩm nhƣ
dầu jatropha, dầu pongamia pinnata nhƣ những nguồn có ý nghĩa sống còn cho việc sản
xuất biodiesel, cung cấp quỹ đất 60 triệu hecta để phát triển những nguyên liệu này. Nhiều
tổ chức chính phủ và tƣ nhân đã tham gia các dự án này nhƣ Vụ Công nghệ Sinh học, Tập
đoàn Dầu khí Ấn Độ, Trung tâm Nghiên cứu Công nghệ Sinh học Aditya, Đại học Nông
nghiệp Gandhi, Viện Nghiên cứu Hóa chất Biển và Muối…Giá thành biodiesel từ dầu
jatropha khá thấp, từ 2,2-3 USD/gallon [11, 15, 16].
Braxin vào năm 2004 đã thực hiện chƣơng trình biodiesel cấp quốc gia với mục đích
tăng cƣờng sản xuất và sử dụng loại nhiên liệu này, dần thay thế các loại nhiên liệu hóa
thạch truyền thống, cho kết quả là việc thông qua sử dụng nhiên liệu sinh học B2 vào năm
2005, B5 vào năm 2008; năng suất sử dụng biodiesel cũng tăng một cách chóng mặt từ
năm 2005 (chỉ 736 m3) đến năm 2010 (2,39 triệu m3), biến Braxin thành nƣớc sản xuất
9

2015, chƣa có tín hiệu nào cho thấy một cơ chế cho việc sử dụng biodiesel đƣợc ban hành
mặc dù hệ thống tiêu chuẩn cho biodiesel đã đƣợc ban hành (TCVN 7717:2007), theo đó
chƣa có nhà máy nào sản xuất biodiesel ở quy mô công nghiệp đƣợc xây dựng [33].
Với khối doanh nghiệp ngoài quốc doanh, một vài doanh nghiệp ở Cần Thơ, An Giang
đã thành công trong việc sản xuất biodiesel từ mỡ cá basa, tất nhiên ở quy mô pilot. Theo
tính toán của các công ty này thì biodiesel sản xuất từ mỡ cá có giá thành khoảng 7000
đồng/lít (định giá vào năm 2005, tất nhiên cũng ở quy mô pilot). Công ty TNHH Minh Tú
có đầu tƣ xây dựng dây chuyền sản xuất biodiesel tự động và khép kín, với tổng đầu tƣ gần
12 tỷ đồng, và đã ký hợp đồng xuất khẩu biodiesel sang Campuchia [33], tuy nhiên cho
đến nay dây chuyền sản xuất này đã dừng hoạt động.
Nhƣ vậy có thể thấy, ngành công nghiệp sản xuất biodiesel ở Việt Nam hiện tại gần
nhƣ chƣa có gì ngoài các chính sách và mục tiêu. Biodiesel ở Việt Nam đƣợc biết đến chủ
yếu qua các nghiên cứu của một số nhà khoa học, trải rộng trong khá nhiều khía cạnh công

10


nghệ nhƣ lựa chọn và phát triển nguyên liệu, phát triển các loại xúc tác mới, cải tiến các
công nghệ tổng hợp hoặc sản xuất ở quy mô nhỏ [33, 206]; những nghiên cứu này phù hợp
với xu thế chung trên thế giới, khi mà nguồn nguyên liệu cho sản xuất biodiesel cũng đang
bị cạnh tranh mạnh mẽ vì nhiều lý do nhƣ an ninh lƣơng thực và tiêu tốn đất nông nghiệp,
xúc tác vì thế cũng cần phù hợp với nhiều tính chất của các nguyên liệu khác nhau, kéo
theo công nghệ tổng hợp, sản xuất cũng phải cải tiến hơn.
1.2. TỔNG QUAN VỀ NGUYÊN LIỆU CHO QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP BIODIESEL
Các nguyên liệu nhƣ dầu đậu nành, dầu cọ và dầu hƣớng dƣơng…đƣợc phân loại nhƣ
nguyên liệu thế hệ thứ nhất do chúng là những nguyên liệu đầu tiên sử dụng cho quá trình
sản xuất biodiesel; các nguyên liệu phi thực phẩm nhƣ dầu jatropha, mahua, jojoba,
salmon, dầu ăn thải, dầu hạt cao su và các loại mỡ động vật thải đƣợc phân loại là nguyên
liệu thế hệ thứ hai do có khả năng thay thế cho các nguyên liệu thế hệ đầu tiên với mục
đích hạn chế ảnh hƣởng đến tình hình an ninh lƣơng thực [34]. Ngày nay, các nhà nghiên

Dù có nhiều thuận lợi về mặt công nghệ, những nguyên liệu thế hệ thứ nhất đang phải
đối mặt với nhiều thách thức do một số bất lợi sau:
- Giá thành nguyên liệu: nguyên liệu thế hệ thứ nhất có giá thành ngày càng cao và sẽ
khó cạnh tranh đƣợc với dầu mỏ trong tƣơng lai gần. Việc sử dụng dầu thực vật thô rẻ hơn,
nhƣng lại cần các xử lý hóa học trƣớc khi đáp ứng các điều kiện cho một quá trình trao đổi
este trên xúc tác kiềm.
- Chính sách của nhiều chính phủ: nhiều chính phủ khuyến khích sản xuất biodiesel với
những mục tiêu rất táo bạo, ví dụ nhƣ tại Mỹ, chính phủ yêu cầu sản xuất 120 triệu tấn
nhiên liệu sinh học đến năm 2022 [45], nên nếu chỉ sử dụng dầu mỡ tinh luyện sẽ khó đáp
ứng đƣợc các mục tiêu này, hơn nữa vấn đề đất nông nghiệp canh tác cho cây lấy dầu cũng
phải cạnh tranh với đất trồng trọt các nông sản khác.
- Các tranh luận về mối quan hệ mâu thuẫn giữa thực phẩm – nhiên liệu: nhiều quốc gia
sản xuất biodiesel phải giải quyết vấn đề này, vì lƣợng dầu mỡ tinh luyện phải chia sẻ giữa
hai lĩnh vực là thực phẩm và nhiên liệu, mà năng suất sản xuất nguyên liệu của mỗi quốc
gia là có hạn. Một ví dụ cho sự cạnh tranh này là tại Ấn Độ, chính phủ hiện đã ra điều luật
cấm sản xuất biodiesel từ các nguyên liệu dùng làm thực phẩm cho ngƣời, bắt buộc các
doanh nghiệp phải chuyển hƣớng sang nguyên liệu phi thực phẩm khác nhƣ dầu jatropha.
Chính những thách thức này khiến cho việc chuyển hƣớng từ nguyên liệu thế hệ thứ
nhất sang các nguyên liệu thế hệ khác là bắt buộc trong tƣơng lai gần. Đó là những loại
nguyên liệu thế hệ thứ hai và thứ ba sẽ đƣợc trình bày trong các phần sau.
Nhiều loại dầu nhƣ dầu đậu nành, dầu hƣớng dƣơng, dầu hạt cải và dầu cọ đƣợc sử
dụng rộng rãi trên phạm vi toàn thế giới. Dầu hạt cải là một trong những nguyên liệu đƣợc
sử dụng đầu tiên, chiếm tới trên 80% tổng lƣợng nguyên liệu thô trong nhóm này, với
những đặc điểm, tính chất rất ƣu việt; vị trí thứ hai thuộc về dầu hƣớng dƣơng với lƣợng
khoảng 10% và kế đó là dầu đậu nành. Các nguyên liệu loại này phát triển khắp thế giới từ
châu Mỹ đến châu Âu và châu Á [46-50].
1.2.2. Nguyên liệu thế hệ thứ hai cho tổng hợp biodiesel
Khái niệm chung về các loại nguyên liệu thế hệ thứ hai cho sản xuất nhiên liệu sinh học
là các loại nguyên liệu có nguồn gốc phụ phẩm nông, lâm nghiệp. Đối với biodiesel,
nguyên liệu thế hệ thứ hai đƣợc hiểu là những loại nguyên liệu không đƣợc sử dụng trong

phức tạp của quá trình sản xuất. Thông thƣờng, những nguyên liệu có hàm lƣợng axit béo
tự do lớn hơn 4% (chỉ số axit khoảng 8) đƣợc đánh giá là các nguyên liệu chất lƣợng thấp;
+ Xúc tác sử dụng cho quá trình chuyển hóa dầu thành biodiesel cũng cần những
tính chất đặc biệt hơn. Ví dụ với những nguyên liệu có chỉ số axit cao không thể sử dụng
các xúc tác kiềm đồng thể hay dị thể do tạo xà phòng làm giảm hiệu suất cũng nhƣ độ tinh
khiết của sản phẩm. Với các nguyên liệu có nhiều nƣớc, không thể sử dụng ngay nhiều xúc
tác có tính axit hoặc bazơ do sự pha loãng nồng độ axit hoặc thúc đẩy sự xà phòng hóa. Do
đó, nghiên cứu tìm ra các xúc tác đặc thù, hiệu quả cao là một trong những mục tiêu quan
trọng nhất quyết định hiệu quả của quá trình sản xuất biodiesel;
+ Hệ quả của hai thách thức trên là các quá trình chuyển hóa dầu thành biodiesel
cần có những thay đổi nhất định: cần những phân xƣởng tiền xử lý nguyên liệu đầu vào,
hoặc các quá trình hai giai đoạn kết hợp đồng thời giữa sử dụng xúc tác axit hoặc xúc tác
bazơ.
Sản xuất biodiesel từ các nguồn nguyên liệu thế hệ thứ hai nhận đƣợc sự quan tâm lớn
trong nhiều năm gần đây. Trong đó có thể kể đến nhiều loại cây lấy dầu chủ đạo nhƣ:
jatropha, cao su, pongamia, neem, jojoba, dầu trẩu, các loại dầu, mỡ ăn thải, cặn béo
thải…Các nguyên liệu này đƣợc giới thiệu chi tiết trong các tài liệu [56-69]. Trong khuôn
khổ sử dụng của luận án, hai loại nguyên liệu thế hệ thứ hai chủ yếu đƣợc sử dụng là dầu
ăn thải và dầu hạt cao su đƣợc giới thiệu sau đây:
- Dầu, mỡ ăn thải: dầu ăn thô hay tinh luyện đều có giá thành cao, tƣơng tự là các loại
mỡ tinh luyện, tuy nhiên các loại dầu, mỡ ăn thải thu đƣợc sau quá trình sử dụng dầu, mỡ
tinh luyện trong thực phẩm có giá thành thấp hơn nhiều (rẻ hơn từ 2,5 đến 3,5 lần) và đƣợc
nhiều ngƣời đánh giá là nguồn nguyên liệu rất tiềm năng cho sản xuất biodiesel. Khó khăn
lớn nhất của dầu, mỡ ăn thải là hàm lƣợng axit béo tự do tăng cao sau quá trình chiên, rán
– có thể lên tới vài chục phần trăm tùy vào từng quá trình chế biến [70]. Việc sử dụng dầu,
mỡ ăn thải làm nguyên liệu cho sản xuất biodiesel còn góp phần giảm thiểu các nguy cơ ô
nhiễm môi trƣờng và ảnh hƣởng đến sức khỏe con ngƣời [71]. Nhiều nghiên cứu cũng chỉ

13


sản xuất biodiesel từ vi tảo vẫn cao. Một số công trình nghiên cứu đã chỉ ra rằng việc sản
xuất nhiên liệu sinh học từ vi tảo chỉ có thể cạnh tranh khi giá dầu mỏ lên tới 800
USD/thùng [83]. Điều này nghe có vẻ vô lý vì tác giả chƣa tính đến mức độ phát triển công
nghệ hiện đại, tuy nhiên cũng là một trong những yếu tố thúc đẩy việc tìm ra những
phƣơng pháp mới, kinh tế hơn để khai thác triệt để nguồn nguyên liệu đầy tiềm năng và
triển vọng này.
Vi tảo là những loại tảo kích thƣớc rất nhỏ, cấu tạo đơn giản, nổi trên mặt nƣớc, không
có lá, rễ hoặc cuống, dễ bị phân hủy sinh học do không có màng tế bào chắc chắn. Không
giống nhƣ nhiên liệu hóa thạch, nhiên liệu tổng hợp từ vi tảo coi nhƣ không phát thải thêm
cacbon do quá trình phát triển sinh khối đã hấp thụ CO2 từ không khí, sau đó lại giải phóng

14