BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

Nguyễn Đăng Toàn

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC DỊ THỂ LƯỠNG CHỨC
NĂNG TRÊN CƠ SỞ SILICAT CHỨA CANXI, ỨNG DỤNG ĐỂ
CHUYỂN HÓA DẦU NHIỀU AXIT TỰ DO THÀNH BIODIESEL

Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học
Mã số: 62520301

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

Hà Nội – 2016
1


Công trình được hoàn thành tại:
Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

Người hướng dẫn khoa học:
PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng

Phản biện 1:
Phản biện 2:
Phản biện 3:

Luận án được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Trường
họp tại Trường Đại học Bách khoa Hà Nội
Vào hồi …….. giờ, ngày ….. tháng ….. năm ………

dầu ăn thải, dầu hạt cao su và dầu vi tảo. Hai loại xúc tác được nghiên cứu
trong luận án là: xúc tác silicat chứa canxi dạng thường (ký hiệu là CS) và
xúc tác silicat chứa canxi được biến tính để tạo ra hệ thống mao quản trung
bình (ký hiệu là xúc tác MCS).
2. Mục tiêu nghiên cứu, ý nghĩa về khoa học thực tiễn
a. Chế tạo hai hệ xúc tác CS và MCS, đặc trưng các xúc tác bằng các
phương pháp hóa lý hiện đại, trong đó sử dụng phương pháp phổ hấp thụ
tia X (X-Ray Absorption Spectroscopy – viết tắt là XAS) – phương pháp
phân tích cấu trúc mới, hiện đại, để đặc trưng sâu hệ thống liên kết trong
xúc tác;
b. Xác định các đặc trưng của nguyên liệu dầu vi tảo họ Botryococcus, dầu
hạt cao su, và dầu ăn thải bằng các phương pháp tiêu chuẩn, nhằm chuyển
hóa các loại dầu này thành biodiesel. Thông qua các kết quả thu được, lựa
chọn hệ nguyên liệu phù hợp cho quá trình tổng hợp biodiesel trên xúc tác
phù hợp;
1


c. Tìm các điều kiện tối ưu của quá trình chuyển hóa dầu đã lựa chọn thành
biodiesel trên hệ xúc tác lưỡng chức thích hợp, đồng thời đánh giá khả
năng tái sử dụng và tái sinh của hệ xúc tác.
3. Những đóng góp mới của luận án
a. Chế tạo thành công hai hệ xúc tác lưỡng chức năng axit – bazơ theo
phương pháp đồng ngưng tụ, ứng dụng cho quá trình tổng hợp biodiesel từ
dầu vi tảo họ Botryococcus nói riêng và các loại dầu có chỉ số axit cao nói
chung. Xúc tác CS và MCS là hai hệ xúc tác mới, có cấu trúc và tính chất
đặc biệt khi sở hữu cả hai loại tâm axit – bazơ có lực mạnh, thúc đẩy chọn
lọc hai phản ứng chính là este hóa các axit béo tự do và trao đổi este các
triglyxerit, giúp quá trình chuyển hóa nguyên liệu có thể được thực hiện
trong những điều kiện êm dịu và hiệu quả;

sau: Mở đầu: 1 trang; Chương I -Tổng quan lý thuyết: 34 trang; Chương II
– Thực nghiệm và các phương pháp nghiên cứu: 15 trang; Chương III –
Kết quả và thảo luận: 56 trang; Kết luận: 2 trang; Có 74 hình ảnh và đồ thị;
Có 36 bảng; 224 tài liệu tham khảo.
B. NỘI DUNG CHÍNH CỦA LUẬN ÁN
CHƢƠNG I. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
Phần tổng quan lý thuyết là tổng hợp các nghiên cứu trong nước và trên thế
giới liên quan đến các vấn đề của luận án, cụ thể:
1.1. Tổng quan về nhiên liệu sinh học biodiesel
1.2. Tổng quan về nguyên liệu cho quá trình tổng hợp biodiesel
1.3. Tổng quan về phƣơng pháp trao đổi este để tổng hợp nhiên liệu
biodiesel
1.4. Tổng quan về xúc tác dị thể cho quá trình trao đổi este
Định hướng của luận án
Định hướng và nội dung nghiên cứu, thực hiện của Luận án gồm các vấn
đề như sau:
a. Chế tạo hai hệ xúc tác CS và MCS, đặc trưng các xúc tác bằng các
phương pháp hóa lý hiện đại, trong đó sử dụng phương pháp phổ hấp thụ
tia X (X-Ray Absorption Spectroscopy – viết tắt là XAS) – phương pháp
phân tích cấu trúc mới, hiện đại, để đặc trưng sâu hệ thống liên kết trong
xúc tác;
b. Xác định các đặc trưng của nguyên liệu dầu vi tảo họ Botryococcus, dầu
hạt cao su, và dầu ăn thải bằng các phương pháp tiêu chuẩn, nhằm chuyển
hóa các loại dầu này thành biodiesel. Thông qua các kết quả thu được, lựa
chọn hệ nguyên liệu phù hợp cho quá trình tổng hợp biodiesel trên xúc tác
phù hợp;
c. Tìm các điều kiện công nghệ của quá trình chuyển hóa dầu được lựa
chọn thành biodiesel trên hệ xúc tác lưỡng chức thích hợp.
CHƢƠNG II. THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. CHẾ TẠO XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ SILICAT CHỨA CANXI

tử quét và truyền qua; phương pháp phân tích nhiệt (TG-DTA); phương
pháp hấp phụ-giải hấp phụ đẳng nhiệt (BET-BJH); phương pháp giải hấp
theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3, TPD-CO2); phương pháp sắc ký khí
– khối phổ (GC-MS). Việc xác định các chỉ tiêu chất lượng của nguyên
liệu và sản phẩm theo các tiêu chuẩn hiện hành.
CHƢƠNG III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO XÚC TÁC LƢỠNG CHỨC SILICAT
CHỨA CANXI (CS)
3.1.1. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hƣởng trong phản ứng đồng ngƣng tụ
để điều chế xúc tác CS
3.1.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đồng ngưng tụ
Nhiệt độ càng tăng, hàm lượng và độ ổn định của pha vô định hình càng
cao và rõ nét. Từ 90÷100oC, cường độ nền vô định hình gần như không đổi
nên có thể nói phản ứng đồng ngưng tụ đã tiến gần đến trạng thái cân bằng
trong điều kiện này. Với tiêu chí tối đa pha vô định hình, đã chọn nhiệt độ
cho phản ứng đồng ngưng tụ là 90oC để khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tiếp
theo.

4


CS-100 C
CS-90 C
CS-80 C
CS-70 C

0
10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44

2Theta

40

42

44

2Theta

Hình 3.2. Giản đồ XRD của xúc tác CS tại các thời gian đồng ngưng tụ
khác nhau
5


Thời gian phản ứng đồng ngưng tụ càng cao, nền pha vô định hình càng
được xây dựng rõ hơn, tức là có sự chuyển dần pha tinh thể sang pha vô
định hình trong suốt quá trình đồng ngưng tụ. Cùng với tiêu chí nhằm tối
đa hóa lượng pha vô định hình thu được, đã chọn điều kiện cho quá trình
này là tại nhiệt độ 90oC và thời gian 24 giờ.
3.1.2. Nghiên cứu hình thái học của xúc tác CS qua ảnh SEM

(a)
(b)
Hình 3.3. Ảnh SEM trước (a) và sau (b) khi nung tại 600oC của xúc tác
CS
Xúc tác CS trước khi nung có hình thái kiểu các thanh và lá kết hợp, đan
xen vào nhau, còn sau khi nung các hạt có xu hướng co cụm lại để chuyển
thành gần với dạng cầu hơn (dạng “sâu đục”) với kích thước cỡ 100 nm,
đây là dạng cấu trúc giúp tăng cường tính axit và bazơ cho xúc tác.
3.1.3. Nghiên cứu sự thay đổi trạng thái xúc tác CS trong quá trình
nung bằng giản đồ TG-DTA

Phổ XANES của xúc tác CS có pic trước ngưỡng do chuyển mức 1s-3d đặc
trưng cho cấu hình bát diện của nguyên tố trung tâm (Ca); phổ XANES của
xúc tác CS cũng xuất hiện pic thuộc “vùng trắng” rõ nét tại năng lượng
7


4051,33 eV, ngoài ra có một vai hấp thụ nhỏ tại năng lượng gần với năng
lượng của vai hấp thụ trong tinh thể CaCO3.

Hình 3.10. Phổ XANES của xúc tác CS và tinh thể đối chứng CaCO3
3.1.6.2. Phổ EXAFS ngưỡng K của nguyên tử trung tâm Ca

Hình 3.11. Phổ XAS của xúc tác CS
Bảng 3.1. Tổng hợp các kết quả thu được sau khi “fit”
Độ dài
Số phối
Năng lượng liên Độ lệch,
Liên kết
liên kết, σ2, Å2
trí
kết, eV
%
Å
Ca-O
6
2,31336 0,01294 2,997
1,89725
Ca-O-Si
2
3,50056 0,01229 2,997

nghiên cứu trên các hệ oxit phức hợp của Tanabe, Paul và Ivanova.
3.1.7. Đánh giá tính axit – bazơ của xúc tác CS theo phƣơng pháp
TPD-NH3 và TPD-CO2
Bảng 3.2. Các kết quả thu được từ phương pháp TPD
Nhiệt
độ Thể tích khí
Số mol khí giải
Kết
giải hấp (độ giải hấp ở điều
Mật độ tâm,
hấp ở điều kiện
quả
mạnh tâm), kiện tiêu chuẩn,
tâm/g
tiêu chuẩn, mol/g
o
C
ml/g
289,3 (trung
0,61334
2,748×10-5
16,548×1018
bình)
Kết
quả
481,3
1,91591
8,553×10-5
51,506×1018
TPD(mạnh)


Hình 3.22. Các giản đồ XRD góc hẹp của xúc tác MCS điều chế được tại
các nhiệt độ đồng ngưng tụ 70oC, 80oC, 90oC và 100oC
Với những khảo sát về nhiệt độ phản ứng đồng ngưng tụ, có thể thấy nhiệt
độ thích hợp nhất là 90oC.
3.2.1.2. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đồng ngưng tụ
Chọn được thời gian đồng ngưng tụ là 24 giờ tại nhiệt độ 90oC là điều kiện
thích hợp nhất cho quá trình chế tạo xúc tác MCS.

Hình 3.24. Các giản đồ XRD góc hẹp của xúc tác MCS điều chế được tại
các thời gian đồng ngưng tụ 8h, 16h, 24h và 32h
10


3.2.2. Giản đồ XRD góc rộng của xúc tác MCS

Hình 3.25. Giản đồ XRD góc rộng của xúc tác MCS
Từ giản đồ XRD góc rộng có thể thấy xúc tác MCS tồn tại dưới dạng vô
định hình.
3.2.3. Nghiên cứu ảnh hƣởng của nhiệt độ nung xúc tác MCS thông
qua phƣơng pháp TG-DTA
TG /%

DTG /(%/min)
Peak: 141.4 °C, 1.08 %/min
1.00

110.00
Mass Change: -5.22 %
[1]


400.0
Temperature /°C

500.0

600.0

700.0

800.0

Hình 3.27. Giản đồ TG-DTG của xúc tác MCS
Giản đồ TG-DTG cho thấy trong quá trình nung xúc tác có 3 khoảng mất
khối lượng: tách nước vật lý; tách chất tạo cấu trúc theo phản ứng đốt
cháy; ngưng tụ các nhóm –OH bề mặt còn lại.
3.2.4. Nghiên cứu hình thái học của xúc tác MCS qua ảnh SEM, TEM
Từ ảnh SEM có thế thấy, các hạt xúc tác MCS có dạng hình “sâu đục” với
kích cỡ khá đồng đều khoảng 30 nm.
11


Hình 3.30. Các ảnh SEM của xúc tác MCS tại các độ phóng đại khác
nhau

Hình 3.31. Ảnh TEM của xúc tác MCS thể hiện các hạt chứa mao quản
trung bình

Hình 3.32. Ảnh TEM của xúc tác MCS thể hiện các vân mao quản trung
bình


955.0

2920.8

65

2847.2

70

40

1083.2

35
30
3500

3000

2500

2000

1500

1000

500

Năng lượng liên Độ lệch,
Liên kết
liên kết, σ2, Å2
trí
kết, eV
%
Å
Ca-O
6
2,39589 0,01389 2,499
3,85743
Ca-O-Si
2
3,62544 0,01320 2,499
3,85743
(1)
Ca-O-Si
2
3,62824 0,01345 2,499
3,85743
(2)
Ca-O-Si
2
3,62944 0,01300 2,499
3,85743
(3)
Căn cứ vào giá trị số phối trí của từng liên kết, có thể thấy cấu trúc của cả
xúc tác MCS và CS đều có thể được mô tả như hình 3.44 sau (tương tự
hình 3.17).


giải hấp, mmol/g tâm/g
Trung
288,5
16,99
0,76
4,57×1020
bình
Mạnh
534,3
5,60
0,25
1,51×1020
Việc tồn tại cả hai tâm axit – bazơ với lực mạnh nhưng không tự trung hòa
lẫn nhau là một thành công lớn mang đến cho xúc tác khả năng ứng dụng
phong phú cho quá trình tổng hợp biodiesel, đặc biệt là trên những nguyên
liệu có chỉ số axit cao.
3.4. NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP BIODIESEL TỪ DẦU VI TẢO HỌ
BOTRYOCOCCUS
3.4.1. Phƣơng pháp đánh giá hiệu suất tạo biodiesel dựa vào độ nhớt
sản phẩm

Hình 3.48. Đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa hiệu suất và độ nhớt động
học tại các thời điểm khác nhau trong phản ứng tổng hợp biodiesel từ
dầu vi tảo họ Botryococcus
Các kết quả xác định hiệu suất theo độ nhớt cho phép dựng lên đồ thị hình
3.48. Đồ thị cho thấy, trong một khoảng hiệu suất đủ cao, hiệu suất tạo
biodiesel phụ thuộc tuyến tính vào độ nhớt. Trích xuất phần đồ thị tuyến
tính, vẽ lại được đồ thị hình 3.49, qua đó hồi quy tuyến tính sẽ thu được
phương trình xác định mối quan hệ này.
15

1
Tỷ trọng tại 15,5oC
D 1298
0,9127
16


2
3
4
5
6
7
8
9
10

Điểm rót, oC
Độ nhớt động học tại 40oC, cSt
Chỉ số axit, mg/g
Chỉ số xà phòng, mg/g
Chỉ số iot, g/100 g
Hàm lượng nước, mg/kg
Tạp chất cơ học, mg/kg
Màu
Mùi

D 97
D 445
D 664

tạo
72,3
86,5
90,6
92,8
92,7
biodiesel, %
Chọn nhiệt độ 120oC cho khảo sát tiếp theo.
Bảng 3.20. Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất tạo biodiesel
Thời gian, h
1
2
3
5
4
Hiệu suất tạo biodiesel, %
51,0
81,5
92,7
95,9
95,7
Như vậy, có thể thấy chọn thời gian phản ứng 4 giờ là hợp lý.
Bảng 3.21. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác MCS đến hiệu suất tạo
biodiesel
Hàm lượng xúc tác, %
1
2
3
5
4

94,3
96,4
97,3
97,3
Chọn tốc độ khuấy trộn là 600 vòng/phút cho quá trình phản ứng.
17


Như vậy, qua các khảo sát, đã tìm được bộ số công nghệ thích hợp cho quá
trình tổng hợp biodiesel từ dầu vi tảo trên xúc tác MCS như sau: nhiệt độ
120oC, thời gian 4 giờ, hàm lượng xúc tác MCS là 4% theo khối lượng
dầu, tỷ lệ thể tích metanol/dầu là 1,5/1 và tốc độ khuấy trộn là 600
vòng/phút. Trong các điều kiện đó, hiệu suất tạo biodiesel đạt cao nhất
97,3%.
3.4.5. Đánh giá chất lƣợng biodiesel tổng hợp từ dầu vi tảo họ
Botryococcus
3.4.5.1. Phân tích thành phần hóa học của biodiesel bằng phương pháp
GC-MS
Từ kết quả GC-MS, thu được thành phần các gốc axit béo có trong
biodiesel (cũng như trong dầu vi tảo họ Botryococcus) như bảng 3.27.
Bảng 3.27. Thành phần các gốc axit béo có trong biodiesel thu được từ
dầu vi tảo họ Botryococcus
Thời gian lưu Tên hợp chất hay tên Công
Thành phần,
TT
(phút)
axit béo
thức
%kl
1

9-octadecenoic(Z), este
C19H36O2 9,36
8
7,600
16-Octadecenoic, este
C19H36O2 2,75
9
7,900
Octadecanoic, este
C19H36O2 1,65
10 9,508
10-nonadecenoic, este
C20H38O2 0,19
7,10,13-eicosatrienoic,
0,55
11 10,958
C21H36O2
este
Tổng lượng, %
100
3.4.5.2. Phân tích các chỉ tiêu chất lượng của biodiesel từ dầu vi tảo họ
Botryococcus
Bảng 3.28. Các chỉ tiêu kỹ thuật chính của biodiesel so với tiêu chuẩn và
so với diesel khoáng
Các chỉ tiêu kỹ Phương
Biodiesel
Tiêu
chuẩn
cho
18

Hàm lượng nước,
mg/kg
Hàm lượng kim
loại kiềm, mg/kg
Độ ổn định oxy
hóa tại 110oC, giờ

D 1298

0,8680

biodiesel theo ASTM D
6751
-

D 93

162

130 min

D 445

4,5

1,9÷6,0

EN 14103d

100,0


D 4530
D 874

0,008
0,005

0,050 max
0,020 max

D 95

269

500 max

D 2896

2

5 max

D 525

4

3 min

Các chỉ tiêu đều đáp ứng tốt trong phạm vi tiêu chuẩn ASTM D 6751, do
đó có thể nói sản phẩm biodiesel thu được từ dầu vi tảo họ Botryococcus

trường liên kết bao quanh tâm Ca có trong xúc tác CS và MCS. Hai xúc tác
có cấu trúc liên kết nội tại tương đồng, với nguyên tử Ca có số phối trí 6,
được bao quanh bởi 6 liên kết –O-Si-, phản ánh chính xác cấu trúc oxit
phức hợp CaO-SiO2 mong muốn tạo thành. Chính nhờ hệ thống cấu trúc
20


này đã làm xuất hiện đồng thời các tâm axit và tâm bazơ trên bề mặt, giải
thích thuyết phục các kết quả thu được từ phương pháp TPD-NH3 và TPDCO2. Các tâm axit – bazơ sinh ra từ sự chênh lệch điện tích dọc theo các
liên kết Ca-O-Si và định vị trên các mắt xích thuộc hệ thống liên kết đó,
nên có tính chất ổn định, bền vững trong môi trường phản ứng;
4. Đánh giá được hoạt tính của hai loại xúc tác CS và MCS trên nhiều loại
nguyên liệu chứa nhiều axit béo tự do, đó là dầu ăn thải, dầu hạt cao su và
dầu vi tảo họ Botryococcus, trong cùng các điều kiện nhiệt độ 120oC, thời
gian 3 giờ, tỷ lệ thể tích metanol/dầu là 1/1, hàm lượng xúc tác 5% so với
khối lượng dầu, và tốc độ khuấy trộn 500 vòng/phút. Các kết quả thử
nghiệm chỉ ra xúc tác MCS cho hiệu quả tốt hơn so với xúc tác CS. Điều
này thể hiện qua hiệu suất tạo biodiesel đối với xúc tác CS trên dầu ăn thải,
dầu hạt cao su và dầu vi tảo họ Botryococcus lần lượt là 73,8%; 81,6% và
74,3%; trong khi đối với xúc tác MCS là 90,8%; 91,1% và 92,8%. Dầu vi
tảo cũng là loại dầu được lựa chọn nhờ tiềm năng phát triển lớn nhất trong
tương lai gần. Xúc tác MCS cũng được chọn để sử dụng trong quá trình
chuyển hóa dầu vi tảo họ Botryococcus thành biodiesel, qua đó khảo sát
các điều kiện công nghệ để tìm ra các thông số thích hợp cho phản ứng;
5. Tìm ra phương pháp đồ thị để xác định nhanh hiệu suất tạo biodiesel đối
với nguyên liệu dầu vi tảo họ Botryococcus dựa vào việc đo độ nhớt động
học tại 40oC của sản phẩm biodiesel sau tinh chế, thay thế thành công
phương pháp truyền thống phức tạp, khó khăn, tốn kém. Phương pháp hiệu
suất – độ nhớt xác định hiệu suất tạo biodiesel trên hai khoảng: khoảng
tuyến tính khi hiệu suất cao hơn 67,9%, tương ứng với độ nhớt thấp hơn


DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN
1. Nguyễn Khánh Diệu Hồng, Nguyễn Đăng Toàn, Nguyễn Trung
Thành, Lê Thị Hồng Ngân, Đinh Thị Ngọ (2012) Xác định các chỉ tiêu
kỹ thuật và phân tích thành phần hóa học dầu vi tảo họ Botryococcus sp
làm nguyên liệu cho sản xuất biodiesel, Tạp chí Hóa học, 50(4A), 375378.
2. Nguyễn Khánh Diệu Hồng, Nguyễn Đăng Toàn (2013) Nghiên cứu
tổng hợp và đặc trưng xúc tác lưỡng chức phức hợp canxi silicat (CS),
ứng dụng cho quá trình tổng hợp biodiesel từ dầu vi tảo, Tạp chí Hóa
học 51(2C), 977-982.
3. Nguyễn Đăng Toàn, Nguyễn Khánh Diệu Hồng (2013) Nghiên cứu
tổng hợp xúc tác dị thể lưỡng chức năng meso calcium silicate (MCS),
ứng dụng cho phản ứng chuyển hóa dầu vi tảo thành nhiên liệu sinh học
biodiesel, Tạp chí Hóa học 51(4AB), 95-101.
4. Nguyễn Đăng Toàn, Vũ Đỗ Hồng Dương, Nguyễn Khánh Diệu
Hồng (2013) Nghiên cứu tổng hợp xúc tác dị thể lưỡng chức năng
silicat chứa canxi (MCS) dạng mao quản trung bình, ứng dụng cho quá
trình tổng hợp biodiesel từ dầu vi tảo, Tạp chí Xúc tác và Hấp phụ,
2(2), 182-190.
5. Trần Mai Khôi, Nguyễn Đăng Toàn, Nguyễn Chí Công, Nguyễn
Khánh Diệu Hồng (2013) Nghiên cứu chuyển hóa dầu thực vật có chỉ
số axit cao thành nhiên liệu sinh học trên xúc tác dị thể lưỡng chức
năng thế hệ mới, Tạp chí Dầu khí 8, 36-45.
6. Đinh Thị Ngọ, Nguyễn Đăng Toàn, Nguyễn Trung Thành, Nguyễn
Lệ Tố Nga (2013) Nghiên cứu chuyển hóa sinh khối vi tảo thành nhiên
liệu sinh học biodiesel, Tuyển tập Báo cáo Hội nghị Khoa học - Công
nghệ, Kỷ niệm 35 năm thành lập Viện Dầu khí Việt Nam, 679-686.
7. Nguyen Khanh Dieu Hong, Nguyen Dang Toan, Nguyen Trung
Thanh, Nguyen Thi Ha (2014) Study on the relation between the
conversion and product viscosity in the methanolysis of various