Đồ án tốt nghiệp: Nghiên cứu tổng hợp xúc tác Co/Al2O3 từ nguồn
muối acetate cho quá trình chuyển hóa khí tổng hợp thành nhiên liệu
lỏng
Mục lục
Danh mục các bảng
GVHD: TS. Nguyễn Hồng Liên Trang 1
SVTH: Phạm Thị Nga
Danh mục các hình

Ỵ > • r • 4 Ạ
Lời nói đầu
Ngày nay, khi nền công nghiệp phát triển mạnh mẽ thì nhu cầu về nhiên liệu là
một nhu cầu thiết yếu. Tuy nhiên, khi dầu mỏ ngày càng cạn kiệt thì chúng ta phải
tìm ra một hướng mới để tạo ra nhiên liệu. Fischer- Tropsch là một hướng như thế.
Từ quá trình này chúng ta có thể tận dụng được nguồn khí tự nhiên, than đá, nhiên
liệu sinh khối để tạo ra xăng, diezen phục vụ cho các ngành công nghiệp, giao
thông vận tải.
Hơn nữa, với cách làm này, chúng ta có thể hạn chế được việc đốt than trực tiếp
- nguyên nhân gây ra ô nhiễm môi trường, hiệu ứng nhà kính. Đây là một trong
những vấn đề đang được quan tâm hàng đầu ngày nay.
Với các lý do trên, em đã tiến hành thực hiện đề tài: “ Nghiên cứu tổng hợp xúc
tác Co/ Y- Al2O3 đi từ nguồn muối acetate cho quá trình chuyển hóa khí tổng hợp
thành nhiên liệu lỏng”.
Đồ án bao gồm 3 phần chính:
- Chương 1: Tổng quan lý thuyết, đề cập đến lịch sử, đặc điểm công nghệ
của quá trình cũng như xúc tác của quá trình
- Chương 2: Mô tả các thực nghiệm đã tiến hành
- Chương 3: Trình bày và thảo luận về các kết quả đã thu được
Để hoàn thành được bản đồ án này, em xin chân thành cảm ơn T.S. Nguyễn
Hồng Liên, người đã trực tiếp hướng dẫn em trong quá trình nghiên cứu. Đồng
thời em cũng xin gửi lời cảm ơn đến Th.S. Chu Thị Hải Nam cùng toàn thể các

nhất là Fe, Co, Ni và Ru. Mỗi loại xúc tác có những ưu nhược điểm khác nhau, ưu
tiên tạo thành các sản phẩm cuối khác nhau. Fe rẻ nhất và ưu tiên cho nhiều sản
phẩm xăng ở quá trình FTS nhiệt độ cao và ứng dụng sản xuất sáp ở quá trình
nhiệt độ thấp. Xúc tác Co đắt tiền hơn Fe nhưng cho độ bền hoạt tính cao hơn
nhiều và cho nhiều sản phẩm diesel ở quá trình FTS nhiệt độ thấp. Trong khi đó
Ru dù có hoạt tính FTS cao nhất nhưng lại quá đắt nên không được ứng dụng
trong công nghiệp mà chủ yếu phục vụ các mục đích nghiên cứu.
Công nghệ FTS bao gồm ba bước chính là: chuẩn bị nguyên liệu; tổng hợp FTS
và nâng cấp sản phẩm (hình 1.2)\
Synthesis Gas Production
Natural
Gas
Steam
(Catalytic)
Steam
Steam
Reíorming
Partial Oxidation
Synthesis gas cooling
Steam
Fischer-T ropsch
Fischer-Tropsch synthesis
Puriíication
Reíorming
Stcam
CH4
Fuel Gas (LPG)
VVater
Product
C;H4 (poryemene

thành sản phẩm quá đắt so với giá dầu hỏa và việc đốt than trực tiếp chưa làm cho
con người kinh hãi bởi ô nhiễm.
Năm 1935, lần đầu tiên phản ứng FT ở nhiệt độ thấp diễn ra trong thiết bị xúc tác
cố định ở áp suất khí quyển. Fischer và Pichler sau đó đã phát triển công nghệ với
việc sử dụng xúc tác Co và áp suất thường với sản phẩm chính là khoảng giữa sản
phẩm chưng cất và sáp. Công nghệ quan trọng này được nước Đức sử dụng suốt
thời kỳ chiến tranh thế giới thứ 2.
Công nghệ sử dụng xúc tác Fe ở điều kiện áp suất thường cũng được Fischer và
Pichler phát hiện ra, sau đó được công nghiệp hóa bởi hãng
Ruhrchemie và hãng Lurgi và được củng cố bởi hãng Sasol ở Sasolburg, Nam Phi
năm 1955.
Năm 1946 đánh dấu một bước ngoặt lớn khi người ta phát hiện ra rằng sử dụng
nguyên liệu khí tự nhiên tốt hơn than đá trong việc sản xuất ra các hydro cacbon
lỏng. Cuối thập niên 1940, Công ty Sasol đã được thành lập dưới tên gọi Công ty
Than và Dầu khí Nam Phi, với mục đích áp dụng phương pháp Fischer-Tropsch để
giúp Nam Phi có thể tự cung tự cấp nhiên liệu ở mức cao nhất thông qua các nhà
máy khí hóa than.
Giữa thập niên 1950, khi chính sách phân biệt chủng tộc khiến cho nước này ngày
càng bị cô lập với thế giới, nhà máy khí hóa than theo phương pháp Fischer-
Tropsch với quy mô thương mại đầu tiên đã được khánh thành tại Sasolburg.
Gần 80 năm sau ngày được sáng chế, năm 1999, nhiên liệu lỏng có từ phương
pháp Fischer-Tropsch được không lực Hoa Kỳ để mắt tới trước tình hình giá dầu
thô tăng và phải đối mặt với những tính toán: riêng không lực Hoa Kỳ đã “ngốn”
đến 2,6 tỉ gallon nhiên liệu máy bay hằng năm, trị giá 4,5 tỉ USD, còn các hãng
hàng không dân sự Hoa Kỳ thì tiêu thụ mỗi ngày 53 triệu gallon, nếu nhân cho 365
ngày = 19 tỉ 345 triệu gallon, quả là một con số khổng lồ.
Kết quả là vào ngày 27/9/2006, không lực Hoa Kỳ lần đầu tiên thử nghiệm loại
nhiên liệu tổng hợp này trên một pháo đài bay B-52, song chỉ ở 2/8 động cơ mà
thôi và với tỉ lệ pha 50-50 (nhiên liệu tổng hợp- xăng). Kiểm định môi trường, kết
quả là giảm 50% khí thải so với trước đây.

lượng phân tử lớn mạch thẳng như sáp còn tổng hợp nhiệt độ cao cho hiệu suất các
sản phẩm xăng và olefin phân tử lượng nhỏ cao hơn. Hiệu suất thu xăng sẽ cao
nhất trong quá trình tổng hợp nhiệt độ cao sử dụng xúc tác Fe với thiết bị phản
ứng xúc tác cố định (íỉxed bed reactor). Độ chuyển hóa lý thuyết cao nhất của
syngas là 48%. Cò
Đồ án tốt nghiệp: Nghiên cứu tổng hợp xúc tác Co/Al2O3 từ nguồn
muối acetate cho quá trình chuyển hóa khí tổng hợp thành nhiên liệu
lỏng
nhiệu suất tạo diesel sẽ đạt max trong quá trình tổng hợp nhiệt độ thấp sử dụng xúc
tác Co với thiết bị phản ứng dạng slurry (slurry reactor), độ chuyển hóa syngas đạt
gần 40%.
Quá trình nâng cấp sản phẩm cuối cùng bao gồm hydrotreating,
hydrocracking, hydroizomerization và chưng tách sản phẩm.
Tạo Parahn: (2n+1)H2 + nCO CnH2n+2 + nH2O
(1)
Tạo olefin: 2nH2 + nCO CnH2n + nH2O (2)
Phản ứng WGS: CO + H2O ^ CO2 + H2 (3)
Các phản ứng phụ:❖
Tạo alcol: 2nH2 + nCO ^ CnH2n+2O + (n-1)H2O
(4)
Phản ứng: 2CO C + CO2 (5)
Các phản ứng biến đổi của xúc tác:❖
- Phản ứng oxy hóa, khử xúc tác:
MxOy + yH2 yH2O + xM (6)
MxOy + yCO yCO2 + xM (7)
- Phản ứng tạo cacbua kim loại
yC + xM MxCy (8)
1.3.3. Cơ chế của quá trình
GVHD: TS. Nguyễn Hồng Liên SVTH: Phạm Thị Nga
Trang 12

GVHD: TS. Nguyễn Hồng Liên
SVTH: Phạm Thị Nga
Trang 16
Đồ án tốt nghiệp: Nghiên cứu tổng hợp xúc tác Co/Al2O3 từ nguồn
muối acetate cho quá trình chuyển hóa khí tổng hợp thành nhiên liệu
lỏng
Tổng hợp FTS là quá trình có thể khống chế động học được và động học của phản
ứng là quá trình phát triển mạch liên tục (polymer hóa của nhóm (-CH2- ) trên bề
mặt xúc tác). Tốc độ phản ứng polymer hóa hay động học phản ứng không phụ
thuộc vào các sản phẩm tạo thành mà được xác định bởi hoạt tính của xúc tác xúc
tiến cho quá trình phát triển mạch-quá trình ngắt mạch. Xác suất phát triển mạch
và ngắt mạch không phụ thuộc vào độ dài mạch C và vì thế ta có thể dự đoán được
khả năng tạo thành các sản phẩm khác nhau dựa vào quan hệ giữa xác suất phát
triển mạch và số nguyên tử C. Mô hình động học quá trình polymer hóa (mô hình
Anderson-Shulz-Flory) được thể hiện ở phương trình (9), dựa vào phương trình
thực nghiệm này ta có thể dự đoán được sự phân bố các sản phẩm FTS. Phương
trình( 9) còn được thể hiện trên đồ thị phụ thuộc giữa phần trăm khối lượng sản
phẩm-xác suất phát triển mạch ở hình.
Wn = n(1- a)2 an-1 (9)
Wn là phần trăm khối lượng sản phẩm chứa n nguyên tử C còn a là xác suất phát
triển mạch.
GVHD: TS. Nguyễn Hồng Liên
SVTH: Phạm Thị Nga
Trang 17
Hình 1.3: Đồ thị phụ thuộc phần trăm khối lượng sản phẩm-xác suất
phát triển mạch [18]
Đồ án tốt nghiệp: Nghiên cứu tổng hợp xúc tác Co/Al2O3 từ nguồn
muối acetate cho quá trình chuyển hóa khí tổng hợp thành nhiên liệu
lỏng
1.4. Xúc tác của quá trình

tạo ra nhiều sản phẩm olefin có khối lượng phân tử lớn hơn. Tuy nhiên, sự có mặt
của chất xúc tiến kali cũng làm tăng phản ứng chuyển hóa CO dẫn đến sự ngưng
tụ cốc trên bề mặt xúc tác diễn ra mạnh hơn và xúc tác mất hoạt tính cũng nhanh
hơn.
Ngoài K, Cu cũng có thể sử dụng làm chất xúc tiến cho xúc tác Fe. Chất trợ xúc
tác Cu làm tăng tốc độ chuyển hóa, giảm tốc độ phản ứng chuyển hóa CO và thúc
đẩy sự khử hóa Fe. Xúc tác có chứa Cu sẽ cho sản phẩm có khối lượng phân tử
trung bình lớn hơn, dù không lớn hơn quá nhiều so với khi dùng xúc tác chứa K.
Sự kết hợp của các ôxyt kim loại chuyển tiếp nhẹ như MnO với Fe làm tăng độ
chọn lọc oleíỉn nhẹ cho phản ứng FTS. Xúc tác Fe/Mn/K cho độ chọn lọc C2-C4
oleíỉns đạt 85-90%.
Hiện nay trong công nghiệp thường sử dụng các loại xúc tác Fe như
Fe/Cu/K/Al2O3; Fe/Cu/K/Si O2; Fe/Mn/K/Al2 O3 Xúc tác Fe thích hợp cho
nguyên liệu có tỷ lệ H2/CO thấp do có hoạt tính WGS mạnh, tỷ lệ H2/CO có thể
thấp đến 0.5 - 1.3, thường từ nguồn khí hóa than đá.
b. Xúc tác Co
Xúc tác Co có độ bền cao hơn xúc tác Fe và không có “hoạt tính WGS” (không
xảy ra phản ứng chuyển hóa CO ), cho nên độ chuyển hóa tăng lên do không tạo
thành CO2. Trong tổng hợp FTS, xúc tác Co cho sản phẩm chủ yếu là các hợp chất
hydrocarbon mạch thẳng chứ không phải nhiều sản phẩm chứa oxy như với xúc
tác Fe. Xúc tác Co đắt hơn xúc tác Fe gấp 230 lần nhưng vẫn được ứng dụng trong
thực tế vì xúc tác Co vẫn thể hiện hoạt tính tốt trong điều kiện tổng hợp ở áp suất
thấp nên chi phí đầu tư cao cho xúc tác được bù đắp bởi chi phí vận hành thấp.
Xúc tác Co không quá nhạy cảm với sự có mặt của chất xúc tiến, một vài nghiên
cứu cho thấy khi thêm vào ThO2 sẽ làm tăng hiệu suất tạo sáp ở áp suất thường
nhưng ở áp suất cao thì sự cải thiện là không đáng kể. Nếu thêm vào các kim loại
quý thì hoạt tính FTS tăng lên nhưng độ chọn lọc không thay đổi. Do xúc tác Co
GVHD: TS. Nguyễn Hồng Liên
SVTH: Phạm Thị Nga
Trang 19

Trang 21
Đồ án tốt nghiệp: Nghiên cứu tổng hợp xúc tác Co/Al2O3 từ nguồn
muối acetate cho quá trình chuyển hóa khí tổng hợp thành nhiên liệu
lỏng
c. Xúc tác khác
Với quá trình FTS, các loại xúc tác khác cũng được nghiên cứu như Ni, Ru. Ni về
cơ bản là xúc tác cho quá trình mêtan hóa (methanation) và không có độ chọn lọc
rộng như các xúc tác FTS khác. Còn Ru cho thấy có hoạt tính và độ chọn lọc rất
lớn với các sản phẩm phân tử lượng lớn trong điều kiện phản ứng ở nhiệt độ thấp,
nhưng Ru lại quá đắt để có thể ứng dụng trong thực tế, khi mà Ru đắt hơn Fe đến
gần 5x104 lần (Fe là xúc tác FTS rẻ tiền nhất).
Bảng 1.1: So sánh giá thành của các kim loại làm xúc tác FTS [9]
1.4.3. Phương pháp tổng hợp xúc tác
Các tính chất quan trọng nhất của chất xúc tác quyết định hiệu quả kinh tế khi sử
dụng chúng trong công nghiệp là hoạt tính, độ chọn lọc và độ bền của xúc tác. Do
những tính chất này phụ thuộc chủ yếu vào thành phần và phương pháp chế tạo
xúc tác cho nên cơ sở khoa học và công nghệ tổng hợp xúc tác được coi là những
vấn đề rất quan trọng và có ý nghĩa thực tế lớn.
Quá trình hình thành chất xúc tác bao gồm những giai đoạn:
Điều chế các tiền chất rắn trong đó bên cạnh các hợp phần của xúc tác còn có một
số chất phải loại ra khỏi chất xúc tác trong các giai đoạn sau.
Chuyển hóa các hợp chất là thành phần đặc biệt của xúc tác. Từ các chất ban đầu,
bằng cách phân hủy nhiệt, kiềm hóa hoặc bằng các phương pháp khác loại bỏ các
chất thừa. Sau giai đoạn này chất xúc tác tồn tại ở pha tinh thể độc lập. Khi xử lý
GVHD: TS. Nguyễn Hồng Liên
SVTH: Phạm Thị Nga
Trang 22
Đồ án tốt nghiệp: Nghiên cứu tổng hợp xúc tác Co/Al2O3 từ nguồn
muối acetate cho quá trình chuyển hóa khí tổng hợp thành nhiên liệu
lỏng

lỏng
Phương pháp đưa các tiểu phân kim loại vào chất mang solgel có ảnh hưởng
mạnh đến tính chất của xúc tác. Một trong những cách hay được sử dụng đó là đưa
muối kim loại hoặc phức vào sol nhôm oxit trước khi cô đặc, chuyển hóa sol thành
xerogel hoặc aerogel, tiếp theo là khử tiền chất kim loại thành kim loại. Các hạt
kim loại này do bị che phủ một phần bởi oxit nhôm nên bền vững với thiêu kết,
hơn nữa các xúc tác tổng hợp từ quá trình này cũng ít bị đầu đọc bởi cốc. Phương
pháp này không những cho phép chế tạo được các loại xúc tác có độ bền cao mà
còn kiểm soát được các tâm kim loại, tuy nhiên đây là một phương pháp tương đối
phức tạp và chưa phổ biến với nhiều loại chất mang.
- Vì vậy, trong các phương pháp tổng hợp trên thì phương pháp
ngâm tẩm là phương pháp được dùng phổ biến nhất và đó là phương
pháp phù hợp để tổng hợp xúc tác Co,K/ 7-AI2O3
1.4.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác
a. Các nguyên nhân gây giảm hoạt tính xúc tác
Xúc tác FTS mất hoạt tính do một số nguyên nhân sau: các tâm hoạt tính kim loại
bị chuyển thành các tâm oxit không có hoạt tính, xúc tác bị thiêu kết, giảm bề mặt
hoạt tính do ngưng tụ cốc hay ngộ độc hóa học. Một số loại hình giảm hoạt tính
xúc tác là không thể tránh khỏi, còn lại có thể tránh được hoặc giảm thiểu tối đa
bằng cách đảm bảo hàm lượng tạp chất trong nguyên liệu syngas là chấp nhận
được đối với một quá trình công nghệ FTS nhất định.
❖ Ảnh hưởng của sự tạo cốc:
Sự ngưng tụ cốc trên bề mặt xúc tác là quá trình giảm hoạt tính xúc tác quan trọng
nhất. Các yếu tố ảnh hưởng đến sự tạo cốc như sự có mặt của chất trợ xúc tác,
nhiệt độ phản ứng và áp suất phản ứng. Đây là sự giảm hoạt tính không thể tránh
khỏi trong phản ứng FTS và vì thế, quá trình phải được tiến hành trong điều kiện
có thể dung hòa giữa hiệu suất sản phẩm, chi phí thay thế và tái sinh xúc tác. Do
GVHD: TS. Nguyễn Hồng Liên
SVTH: Phạm Thị Nga
Trang 24