g ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HỒ CHÍ MINH
ĐẠI HỌC BÁCH KHOA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

LÊ THỊ THANH HƢƠNG NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP BIODIESEL
BẰNG PHẢN ỨNG ANCOL PHÂN TỪ MỠ CÁ
DA TRƠN Ở ĐỒNG BẰNG SÔNG CỬU LONG
TRÊN XÚC TÁC AXIT VÀ BAZƠ


HƢỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. PGS.TS PHAN MINH TÂN
2. PGS.TS TRẦN THỊ VIỆT HOA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH - Năm 2011
i LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết
quả nêu trong luận án là trung thực và nội dung này chưa từng được chưa từng được
công bố trong bất kỳ công trình nghiên cứu nào trước đó. Thành phố Hồ Chí Minh, năm 2011
Tác giả luận án
Lê Thị Thanh Hương

ii

Kính dâng h
ươ
ng h

Th
ầ
y PGS. TS Phan Minh Tân và cô PGS.TS Tr
ầ
n Th
ị
Vi
ệ
t Hoa đã
t
ậ
n tình h
ướ
ng d
ẫ
n khoa h
ọ
c cho nghiên c
ứ
u này.
TS T
ạ
Xuân T
ề
, Hi
ệ
u tr
ưở
ng tr
ườ

Kim Chi, các c
ộ
ng s
ự
nghiên c
ứ
u và các b
ạ
n đ
ồ
ng
nghi
ệ
p c
ủ
a Trung tâm Công ngh
ệ
Hóa h
ọ
c, tr
ườ
ng Đ
ạ
i h
ọ
c Công nghi
ệ
p
thành ph
ố

ườ
ng Đ
ạ
i h
ọ
c Bách Khoa thành ph
ố
H
ồ
Chí Minh đã
h
ỗ
tr
ợ
, đ
ộ
ng viên giúp đ
ỡ
tôi trong quá trình th
ự
c hi
ệ
n và hoàn thi
ệ
n
nghiên c
ứ
u.
PGS.TS Nguy
ễ

ệ
n
đ
ộ
c l
ậ
p v
ề
nh
ữ
ng góp ý quý giá giúp tôi ch
ỉ
nh s
ữ
a và hoàn thi
ệ
n lu
ậ
n án.
Đ
ặ
c bi
ệ
t cám
ơ
n anh Tr
ầ
n Đăng Giao – Phó Giám đ
ố
c Công ty Xu

trì đ
ề
tài nghiên c
ứ
u tr
ọ
ng đi
ể
m
c
ủ
a Đ
ạ
i h
ọ
c Qu
ố
c gia TPHCM

đã h
ỗ
tr
ợ
m
ộ
t ph
ầ
n kinh phí nghiên c
ứ
u.

ả
c
ủ
a nghiên c
ứ
u này.
Cu
ố
i cùng xin cám
ơ
n M
ẹ
và gia đình đã là đ
ộ
ng l
ự
c và ni
ề
m tin đ
ể
tôi có
th
ể
hoàn thành công trình này.
Thành ph
ố
H
ồ
Chí Minh, năm 2011
Tác gi

CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 28
2.1. Nguyên liệu, hóa chất và thiết bị 28
2.2. Khảo sát các phương pháp phân tích 30
2.3. Các phương pháp nghiên cứu xúc tác rắn 38
2.4. Điều chế xúc tác 43
2.5. Các phương pháp tổng hợp biodiesel từ mỡ cá da trơn bằng phản ứng metanol phân45
2.6. Ảnh hưởng mức độ chuyển hóa của phản ứng trao đổi este đến tính chất cơ bản của
biodiesel 49
2.7. Xác định điều kiện tối ưu của phản ứng tổng hợp biodiesel xúc tác K
+
/γ-Al
2
O
3
bằng
phương pháp quy hoạch thực nghiệm 50
iv 2.8. Tạo hạt xúc tác K
+
/γ-Al
2
O
3
52
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 54
3.1. Kết quả khảo sát đặc tính nguyên liệu mỡ cá da trơn 54
3.2. Kết quả khảo sát phương pháp phân tích thành phần hóa học của biodiesel 56
3.3. Kết quả tổng hợp biodiesel bằng phản ứng metanol phân mỡ cá tra với xúc tác đồng

TÀI LIỆU THAM KHẢO 128
DANH MỤC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ
PHỤ LỤC

v
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT AAS
phổ hấp thu nguyên tử
CCD
mô hình phức hợp tại tâm
ĐBSCL
đồng bằng sông Cửu Long
DCOG
1,3-dicyclohexyl-2- (n-octyl) guanidin
DG
diglyxerit
DME
dimetyl ete
EDTA
etilen diamin tetraaxetic axit
ETOO
Eriochrom black T
ETS-10
WG
xúc tác zeolit thành phần đơn vị cơ bản là M

ngưỡng định lượng
MG
monoglyxerit
MSTFA
N–metyl–N–trimetyl silyltrifluor axetamit
MTBD
7-metyl-1,5,7-triazabicy-triazabicyclo [4.4.0] dec-5-en
MTBE
metyl tert-butyl ete
PM
thành phần hạt
PMG
1,1,2,3,3-pentametyl guanidin
PTSA
axit p-toluensulfonic
rpm
vòng/phút
RSM
phương pháp bề mặt đáp ứng
vi SCM
siêu tới hạn
TB
trung bình
TBD
1,5,7-Triazabicyclo [4.4.0] dec-5-en
TG
triglyxerit

2
SO
4
) 61
Bảng 3.5. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố đến hiệu suất tổng hợp
biodiesel sử dụng xúc tác CaO 67
Bảng 3.6. Diện tích bề mặt riêng và kích thước lỗ xốp của xúc tác CaO, xúc tác hoạt
hóa nhiệt và xúc tác sau phản ứng 76
Bảng 3.7. Kết quả thu hồi và tái sử dụng xúc tác CaO 78
Bảng 3.8. Kết quả khảo sát quá trình điều chế xúc tác K
+
/ γ-Al
2
O
3
80
viii Bảng 3.9. Kết quả đo BET của γ-Al
2
O
3
và xúc tác KOH/γ-Al
2
O
3
84
Bảng 3.10. Kết quả giải hấp theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH
3

Bảng 3.17. Kết quả tái sử dụng xúc tác KOH/γ-Al
2
O
3
có sự hỗ trợ của vi sóng 120
Bảng 3.18. Kết quả phân tích các tính chất của biodiesel điều chế tử mỡ cá tra sử
dụng xúc tác axit và bazơ đồng thể (Phương pháp gia nhiệt truyền thống) 123
Bảng 3.19. Tính chất đặc trưng của biodiesel tổng hợp bằng phản ứng metanol phân
mỡ cá tra sử dụng xúc tác bazơ rắn (Phương pháp gia nhiệt truyền thống) 124 ix DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Cá tra (trái) và cá basa (phải) 9
Hình 2.1. Hệ thống bình phản ứng siêu âm 48
Hình 2.2. Hệ thống bình phản ứng vi sóng 49
Hình 3.1. Kết quả xây dựng đường chuẩn của các chất chuẩn glyxerin, monoolein,
diolein và triolein 57
Hình 3.2. Đồ thị đường chuẩn của glyxerin chuẩn 59
Hình 3.3. Ảnh hưởng mức độ chuyển hóa este của phản ứng metanol phân mỡ cá tra
đến các tính chất của biodiesel 63
Hình 3.4. Ảnh SEM của CaO thương mại và xúc tác CaO 66
Hình 3.5. Nhiễu xạ XRD xúc tác CaO trong quá trình phản ứng trao đổi este 70
Hình 3.6. Phổ IR của xúc tác CaO trong quá trình phản ứng trao đổi este 71
Hình 3.7. Ảnh SEM của xúc tác sau phản ứng và Ca(C
3
H
7

2
O
3
85
Hình 3.14. Nhiễu xạ XRD của γ-Al
2
O
3
và xúc tác KOH/γ-Al
2
O
3
86
x Hình 3.15. Phổ IR của γ-Al
2
O
3
và xúc tác KOH/γ-Al
2
O
3
88
Hình 3.16. Cơ chế đề nghị phản ứng tổng hợp biodiesel xúc tác KOH/γ-Al
2
O
3
90

O
3
sau phản ứng siêu âm 114
Hình 3.30. Nhiễu xạ XRD của xúc tác KOH/γ-Al
2
O
3
sau phản ứng siêu âm 115
1 MỞ ĐẦU
Trong bối cảnh biến đổi khí hậu toàn cầu, thế giới đang nỗ lực tìm kiếm các
giải pháp thay thế các dạng năng lượng đi từ nguyên liệu hóa thạch bằng năng
lượng sạch, năng lượng tái tạo và nhiên liệu sinh học. Việt Nam được đánh giá rất
giàu tiềm năng về nguyên liệu sản xuất nhiên liệu sinh học liên quan đến các sản
phẩm nông nghiệp đứng đầu thế giới như lúa, thủy sản,…
Năm 2010 sản lượng cá tra và cá basa ở ĐBSCL dự kiến đạt 1,5 triệu tấn
thu được khoảng 300.000 tấn mỡ cá là sản phẩm phụ của quá trình chế biến. Mỡ cá
tra và cá basa là nguồn nguyên liệu rất thích hợp để tổng hợp biodiesel và theo tính
toán của các nhà khoa học nếu tận dụng được nguồn nguyên liệu này chúng ta sẽ
sản xuất được 300 triệu lít biodiesel B 100 hay tương đương khoảng 6 tỷ lít B 5.
Tuy nhiên hiện nay, lượng mỡ cá này chủ yếu vẫn được xuất khẩu sang nhiều nước
trong khu vực. Ở ĐBSCL có 1 ÷ 2 cơ sở sản xuất biodiesel từ mỡ cá với quy mô
pilot theo công nghệ truyền thống được nhập khẩu từ nước ngoài. Một trong những
nguyên nhân của hiện tượng trên là còn quá ít các công trình nghiên cứu về lý
thuyết cũng như về ứng dụng quy trình công nghệ sản xuất biodiesel từ mỡ cá da
trơn ở Việt Nam.
Do vậy đề tài luận án tiến sĩ ―Nghiên cứu tổng hợp biodiesel bằng phản ứng
ancol phân mỡ cá tra và basa nuôi ở các tỉnh ĐBSCL trên xúc tác axit, bazơ‖ được

điều kiện tổng hợp biodiesel.
5. Nghiên cứu ứng dụng vi sóng và siêu âm trong phản ứng tổng hợp
biodiesel với xúc tác KOH và KOH/γ-Al
2
O
3
nhằm tạo tiền đề cho việc áp
dụng công nghệ xanh, thân thiện với môi trường trong sản xuất biodiesel ở
Việt Nam.

3 Chƣơng 1
TỔNG QUAN VỀ BIODIESEL VÀ CÁC CÔNG TRÌNH
NGHIÊN CỨU
1.1. Khái niệm về biodiesel và phản ứng ancol phân
1.1.1. Dầu mỡ động thực vật
Dầu thực vật, mỡ động vật gọi tắt là dầu mỡ động thực vật có thành phần
chính là triglyxerit (TG) thuộc họ lipit, kỵ nước, tan hầu hết trong các dung môi
không phân cực. Ở nhiệt độ thường TG dạng lỏng gọi là dầu, dạng rắn gọi là mỡ.
Các axit béo trong dầu mỡ có mạch cacbon từ 4 ÷ 24, no và không no (từ 1 ÷ 3 nối
đôi). Thành phần axit béo của một số dầu mỡ được trình bày trong bảng 1.1.
Bảng 1.1. Thành phần axit béo trong một số dầu mỡ động thực vật [1,2]
Dầu mỡ
Thành phần axit béo (% khối lượng)
Mức độ
no (%)
C
14:0

6,08
-
3,26
16,93
73,73
-
9,34
Đậu nành
-
10,58

4,76
22,52
52,34
8,19
15,34
Mỡ heo
1-2
28-30
-
12-18
40-50
7-13
-
41-50
Mỡ bò
3-6
24-32
-
20-25

Chỉ số
xetan
Nhiệt trị
(MJ/kg)
Điểm
đục
(
o
C)
Điểm
chảy
(
o
C)
Điểm
chớp
cháy (
o
C)
Khối
lượng
riêng
(kg/L)
Bắp
34,9
37,6
39,5
-1,1
-40,0
277

-31,7
246
0,912
Nành
32,6
37,9
39,6
-3,9
-12,2
254
0,914
Hướng dương
33,9
37,1
39,6
7,2
-15,0
274
0,916
Cọ
39,6
42,0

31,0

267
0,918
Diesel N
o
2

Biodiesel chủ yếu được điều chế từ dầu mỡ bằng phản ứng trao đổi este còn gọi là
phản ứng ancol phân theo phương trình phản ứng tổng quát sau:
(1. 1. 1)
R
1
, R
2
, R
3
là gốc hydrocarbon của axit béo. Phản ứng ancol phân là phản
ứng thuận nghịch. Xúc tác thường được sử dụng để làm tăng vcận tốc của phản ứng.
Ancol được dùng dư để cân bằng lệch về phía tạo ra nhiều sản phẩm biodiesel.
1.2. Nguyên liệu tổng hợp biodiesel
Dầu mỡ có thể sử dụng làm nguyên liệu tổng hợp biodiesel gồm có dầu
thực vật ăn được bao gồm cả tảo, dầu mỡ thải hoặc đã qua sử dụng, mỡ động vật,
dầu thực vật không ăn được với thành phần hóa học chủ yếu là TG. Hơn 95 %
biodiesel hiện nay được sản xuất từ dầu thực vật ăn được. Trước vấn đề an ninh
lương thực, khuynh hướng đang chuyển sang nguồn nguyên liệu dầu mỡ thải hoặc
dầu thực vật không ăn được như jatropha, thầu dầu, hạt cao su, tảo… Giá thấp, sẵn
có hay trữ lượng cao là các yếu tố quyết định việc lựa chọn nguồn nguyên liệu.
Nghiên cứu của Gui cho thấy cọ có hàm lượng dầu cao nhất (5000
kg/hecta), sau đó đến jatropha (1590 kg/hecta), thầu dầu (1188 kg/hecta), cải (1000
kg/hecta). P. pinnata có hàm lượng dầu cao (250 ÷ 2250 kg/hecta) nhưng không
+
3 ROH
H
2
C
HC
H

3
R
2
OH
OH
Xúc tác
R
1
C
O
O R
6 bền, dễ bị ảnh hưởng bởi các yếu tố nuôi trồng và tách chiết. Hạt cao su và đậu nành
có hàm lượng dầu khá thấp. Thành phần axit béo của các loại dầu gần giống nhau
với hàm lượng không no cao, chủ yếu là axit oleic, linoleic, stearic và palmitic. Dầu
thầu dầu có hàm lượng không no cao nhất với gần như một thành phần là axit
ricinoleic (89,5 %). Biodiesel điều chế từ các nguyên liệu trên tương đương nhau về
độ nhớt, tỷ trọng, nhiệt trị, điểm chớp cháy. Mặc dù giá thấp nhưng các loại dầu
không ăn được hay dầu thải đều có vấn đề hàm lượng nước và FFA cao hơn nhiều
so với dầu ăn được [5].
Tính chất nhiên liệu của biodiesel phụ thuộc vào thành phần hóa học của
dầu mỡ nguyên liệu. Axit béo no như C
14:0
, C
16:0
, C
18:0
sẽ làm cho biodiesel có chỉ

lượng dầu mỡ thải hoặc đã qua sử dụng tăng lên cũng là một đối tượng nguyên liệu
cho nghiên cứu và sản xuất biodiesel [33,34]. Giá rẻ và sẵn có là hai ưu điểm nổi
bật của loại nguyên liệu này. Theo Canakci, mỡ thải từ nhà hàng có hàm lượng FFA
từ 0,7 ÷ 41,8 %, nước có hàm lượng 0,01 ÷ 55,38 %. Hàm lượng FFA của mỡ động
vật thay đổi theo mùa trong năm, thấp nhất vào tháng 3 (< 15 %), cao nhất vào
tháng 7 ÷ 10 (22 %) [35]. Canakci đã phát triển phương pháp 2 giai đoạn đối với
dầu đậu nành có hàm lượng axit palmitic 20 ÷ 40 %: giai đoạn 1 thực hiện phản ứng
ester hóa sử dụng xúc tác H
2
SO
4
để làm giảm hàm lượng FFA, giai đoạn 2 thực
hiện phản ứng trao đổi este với xúc tác kiềm [36]. Phương pháp này thích hợp để
tổng hợp biodiesel từ các nguồn dầu mỡ rẻ tiền, chất lượng thấp nên được tập trung
nghiên cứu khá nhiều với các nguồn dầu thải khác nhau. Zhang đã thiết kế và mô
phỏng quá trình liên tục điều chế biodiesel từ dầu đã qua sử dụng với metanol quy
mô 8000 tấn/năm sử dụng xúc tác NaOH và H
2
SO
4
[37]. Nghiên cứu phản ứng
metanol phân dầu hoa hướng dương thải sử dụng xúc tác KOH của Predozevic cho
thấy tinh chế biodiesel bằng phương pháp hấp phụ silicagen hoặc trung hòa bằng
axit photphoric (hiệu suất 92 %) tốt hơn rửa với nước nóng (hiệu suất 89 %) [38].
Encinar đã báo cáo ảnh hưởng các yếu tố của phản ứng tổng hợp biodiesel từ dầu
mỡ đã qua sử dụng với metanol sử dụng bốn loại xúc tác NaOH, KOH, CH
3
ONa và
CH
3

hơn từ 3,2 % ÷ 6,2 % so với B 20 của biodiesel đi từ dầu đậu nành [49]. Jeong sử
dụng phương pháp bề mặt đáp ứng để quy hoạch thực nghiệm tối ưu hóa phản ứng
metanol phân mỡ lợn đã tinh chế với xúc tác KOH. Điều kiện tối ưu tìm được là tỷ
lệ mol 1/7,5 của mỡ/metanol, 1,26 % KOH, nhiệt độ phản ứng 65,0
o
C, thời gian
phản ứng 20 phút, hiệu suất biodiesel đạt 98,6 % [50]. Các nguồn nguyên liệu mỡ
khác cũng đã được nghiên cứu trong các báo cáo của El-Mashad (dầu cá hồi) [51],
Öner [52] và Cunha (mỡ bò) [53], Cao (mỡ nâu và mỡ vàng) [54].
1.2.3. Mỡ cá da trơn ở Việt Nam
Nguồn mỡ cá da trơn có tiềm năng được sử dụng để sản xuất biodiesel ở
Việt Nam hiện nay là mỡ cá tra và mỡ cá basa. Về mặt phân loại, cá tra và cá basa
thuộc bộ cá nheo (Siluriformes), họ cá tra (Pangasidae), loài Pangasius. Cá tra
9 (Pangasius Hypophthalmus) và cá basa (Pangasius Bocourti) đều là cá da trơn
(không vẩy), sống chủ yếu ở nước ngọt, chịu được nước lợ nhẹ (độ muối dưới 10
%) và nước phèn (pH > 4). Cá basa (tên tiếng Anh: Yellowtail Catfish) được nuôi
truyền thống trong bè trên sông Mekong ở Việt Nam, Lào, Thái Lan và Campuchia.
Cá tra (tên tiếng Anh: Shutchi Catfish) trước đây được nuôi nhiều trong ao, hầm ở
các tỉnh đồng bằng sông Cửu Long (ĐBSCL). Cá tra có cơ quan hô hấp phụ, có thể
hô hấp bằng bóng khí và da nên chịu đựng được môi trường nước thiếu oxy hòa tan.
Cá basa còn gọi là cá bụng vì có lá mỡ rất lớn, không có cơ quan hô hấp phụ, chịu
đựng kém ở môi trường nước có hàm lượng oxy hòa tan thấp (Hình 1.1). Hình 1.1. Cá tra (trái) và cá basa (phải)
Cá tra có khả năng thích nghi với nhiều loại thức ăn như mùn bã hữu cơ,
cám, rau, động vật đáy, thức ăn hỗn hợp do đó có thể nuôi trong môi trường chật

phẩm thu thập trên thị trường bằng các phương pháp thử nghiệm ở Việt Nam và gửi
mẫu đến hai phòng thí nghiệm độc lập trên thế giới phân tích, kết quả cho thấy sản
phẩm biodiesel của bốn cơ sở đều không đạt chuẩn chất lượng theo qui định của dự
thảo tiêu chuẩn Việt Nam. Theo tác giả Mai Ngọc Chúc, nguyên nhân chính là do
các yếu tố công nghệ chưa hoàn thiện [58].
Ngoài ra còn các hướng nghiên cứu tổng hợp biodiesel bằng phản ứng
metanol phân mỡ cá tra hoặc mỡ cá basa sử dụng xúc tác NaOH và Na
2
CO
3
của tác
giả Bùi Tấn Nghĩa [59], xúc tác bazơ rắn của nhóm tác giả Nguyễn Ngọc Hạnh
[60], xúc tác bazơ đồng thể với sự hỗ trợ sóng siêu âm của nhóm tác giả Nguyễn
Thị Phương Thoa [61], xúc tác KOH với sự hỗ trợ vi sóng của nhóm tác giả Lê
Ngọc Thạch [62]. Kết quả các nghiên cứu này sẽ được đề cập chi tiết ở các phần sau
của luận án. Dự án nghiên cứu thử nghiệm do tác giả Nguyễn Hữu Trịnh chủ nhiệm
sử dụng xúc tác dị thể cũng đang được triển khai [48]. Một điều đáng chú ý là hiện
nay vẫn chưa có phân biệt về chất lượng biodiesel đi từ nguyên liệu hai loại mỡ này.
1.2.4. Vi tảo
Nguồn nguyên liệu dầu từ thực vật đều có hạn chế về diện tích đất trồng và
ảnh hưởng đến vấn đề an ninh lương thực. Vi tảo hiện nay có thể xem là một trong
11 những giải pháp về vấn đề này. Nghiên cứu có ý nghĩa nhất về khả năng sử dụng
tảo làm nguyên liệu sản xuất biodiesel là « Chương trình các loài sống dưới nước »
từ 1978 ÷ 1996 do Phòng thí nghiệm năng lượng tái tạo quốc gia (NREL - Mỹ) tiến
hành. Nghiên cứu này cho thấy khoảng 300 loài vi tảo có thể sử dụng làm nguyên
liệu cho biodiesel. Mỗi loại vi tảo cho sản lượng dầu khác nhau thường từ 20 ÷ 50
% nhưng có loại thu hoạch đến 80 % dầu [63,64]. Kinh phí để trồng vi tảo lớn hơn