ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

MAI VĂN TIẾN

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU POLIME
PHÂN HỦY SINH HỌC TRÊN CƠ SỞ POLYLACTIC AXIT
CHUYÊN NGÀNH: HÓA LÍ THUYẾT & HÓA LÍ
MÃ SỐ: 62 44 31 01

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC


1.2.1. Tình hình nghiên cứu, chế tạo và ứng dụng vật liệu polyme phân hủy sinh
học trên thế giới

……… …18
1.2.2. Tình hình nghiên cứu, chế tạo và ứng dụng vật liệu polyme phân hủy sinh
học ở Việt Nam

….…20
1.3. Polyme phân hủy sinh học trên cơ sở axit lactic……………………………
…….21
1.3.1. Axit lactic
.…… 21
1.3.2. Lactit
…… 28
1.3.3. Polyme hóa mở vòng các este vòng………………………………………
… ….33
1.3.4. Các phương pháp tổng hợp polylactic axit
….… 43
1.3.5. Tính chất của polyme phân hủy sinh học trên cơ sở polylactic axit……….
…….48
1.3.6. Quá trình phân hủy sinh học của polylactit và poly(lactit-co-glycolit)……
… … 49
1.6.4. Phương pháp gia công polylactit…………………………………………
….… 51
1.6.5. Ứng dụng của polylactit…………………………………………………
……… 51
Chương 2. THỰC NGHIỆM
…….53
2.1. Nguyên liệu và hoá chất
.…….53

3.2. Nghiên cứu xác định các điều kiện tổng hợp 3,6-dimethyl-1,4-dioxane-2,5 -
dione (lactidt)……… ….….……………………………………………

…… 78
3.2.1. Các điều kiện ảnh hưởng tới quá trình tách loại nước để làm khan axit lactic
.… …78
3.2.2. Ảnh hưởng các điều kiện tới phản ứng tổng hợp lactic oligome…………
….… 80
3.2.3. Phản ứng tổng hợp lactit ………………………….…………
… ….84
3.2.4. Đặc trưng cấu trúc và tính chất của sản phẩm lactit….……………………
… 93
3.3. Tổng hợp polylactit bằng phương pháp polyme hóa mở vòng lactit… ……
….… 98
3.3.1. Động học của phản ứng polyme hóa mở vòng lactit….……………………
…… 98
3.3.2. Ảnh hưởng của các điều kiện phản ứng tới quá trình polyme hóa mở vòng lactit.
… 101
3.3.3. Nghiên cứu ảnh hưởng loại lactit và điều kiện phản ứng đến khối lượng
phân tử trung bình của PLA………………………………………………

… …106
3.3.4. Mối quan hệ giữa khối lượng phân tử và các tính chất của sản phẩm PLA
….…108
3.3.5. Đặc trưng cấu trúc của PLA…………………………………………
…112
3.3.6. Quy trình tổng hợp PLA…………… ……………….
…….116
3.4. Nghiên cứu công nghệ gia công chế tạo vật liệu trên cơ sở PLA……………….
…….117

3.5.6. Nghiên cứu sự thay đổi hình thái học và cấu trúc bề mặt mẫu sản phẩm
PLA bằng phương pháp kính hiển vi điện tử quét…… …………………

… …131
3.5.7. Nghiên cứu tác động của vi sinh vật lên sự phân hủy của PLA
….…134
KẾT LUẬN
….….138
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CÓ LIÊN QUAN ĐÃ CÔNG BỐ
139
PHỤ LỤC


2
và H
2
O hoàn toàn
hòa hợp với môi trường. Như vậy là một quy trình từ thiên nhiên tạo ra sản phẩm và sản phẩm lại quay trở lại thiên
nhiên. Đó là một quy trình rất có ý nghĩa về mặt khoa học và môi trường.
2. Mục tiêu của luận án:
- Nghiên cứu nhằm tạo ra quy trình tổng hợp polylactic axit (PLA) khối lượng phân tử (KLPT) cao, có khả năng phân
hủy sinh học đến mức độ phân tử thấp thân thiện với môi trường và khả năng ứng dụng của chúng.
- Xác định cấu trúc, đặc trưng tính chất và xây dựng mối quan hệ giữa cấu trúc của PLA và tính chất của chúng.
3. Những điểm mới của luận án:
* Lần đầu tiên tại Việt Nam, đã tiến hành tổng hợp polylactic axit trên cơ sở nguyên liệu axit lactic lên men từ tinh bột
sắn trong nước.
- Qua nghiên cứu đã xác định ảnh hưởng của KLPT trung bình của oligome axit lactic đến khả năng phản ứng đóng vòng để
tổng hợp lactit.
* Lần đầu tiên tại Việt Nam đã trùng hợp thành công điều chế PLA khối lượng phân tử cao: đã xác định được các yếu tố
ảnh hưởng đến phản ứng trùng hợp mở vòng điều chế PLA, sử dụng octoat - thiếc làm chất xúc tác.
- Xây dựng mối quan hệ giữa cấu trúc của PLA và tính chất của chúng.
* Lần đầu tiên đã nghiên cứu động học quá trình phân hủy thủy phân và phân tích sản phẩm phân hủy của PLA. Sự phân
hủy của PLA trong môi trường đất, nước và tác động của vi sinh vật đất đến quá trình phân hủy của PLA cũng đã được
nghiên cứu và đánh giá kỹ lưỡng.
4. Cấu trúc luận án:

3
Luận án dày 138 trang, bao gồm: Mở đầu (2 tr). Chương 1-Tổng quan (50 tr). Chương 2-Thực nghiệm (17 tr). Chương 3-Kết
quả và thảo luận (68 tr). Kết luận (1 tr). Trong luận án có 22 bảng biểu, 74 hình vẽ và đồ thị, 06 công trình nghiên cứu khoa học đã
công bố với 204 tài liệu tham khảo và 23 phụ lục.
B. NỘI DUNG LUẬN ÁN
CHƯƠNG 1-TỔNG QUAN
Chương 1 trình bày khái quát về:

thiết bị khác: bơm chân không, máy khuấy từ, bình N
2
, Ar
2
và các thiết bị phụ trợ phòng thí nghiệm khác.
2.3. Phương pháp tổng hợp, gia công, nghiên cứu phân hủy vật liệu PLA
2.3.1. Tổng hợp axit lactic bằng phương pháp lên men tinh bột sắn
Thí nghiệm trải qua các bước sau:
- Thí nghiệm chuyển hóa tinh bột sắn thành đường glucoza
- Tuyển chọn chủng vi khuẩn lactic có những khả năng sinh tổng hợp axit lactic cao
- Nghiên cứu điều kiện sinh tổng hợp axít lactic

5
- Nghiên cứu thu hồi canxi lactate dịch lên men.
- Thu hồi axít lactic từ canxi lactate
2.3.2. Trùng hợp điều chế PLA
Quá trình điều chế tổng hợp PLA trải qua hai giai đoạn
(1) Phản ứng chuyển hóa axit lactic tạo thành sản phẩm lactit (mạch vòng)
(2) Trùng hợp mở vòng lactit để có PLA khối lượng phân tử cao.
2.3.3.1. Phản ứng chuyển hóa axit lactic tạo thành lactit mạch vòng
a) Tổng hợp tiền polyme (oligome axit lactic)
*) Giai đoạn tách nước: nhiệt độ 130140
o
C, thời gian 3÷4 giờ, áp suất 100 mmHg.
*) Trùng hợp tạo ra tiền polyme: axit lactic 100 ml, nhiệt độ 185
o
C, áp suất 150 mmHg, thời gian 3÷5 giờ.
b) Tổng hợp lactit mạch vòng:
b.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác Sb
2

Điều kiện: Oligome axit lactic 50 g (loại 647 g/mol), thời gian 10 giờ, xúc tác 0,15%, áp suất 100 mmHg. Khảo sát
 ảnh hưởng của nhiệt độ trong vùng 230÷330
o
C
b.5. Ảnh hưởng của áp suất đến hiệu suất tạo thành lactit
Điều kiện ban đầu: Oligome axit lactic 50 g (loại 647 g/mol), nhiệt độ 250
o
C, thời gian 10 giờ, xúc tác 0,15%, tốc độ
khí N
2
2 dl/s. Khảo sát  ảnh hưởng của áp suất trong vùng 50300 mmHg.
2.3.3.2. Trùng hợp mở vòng điều chế PLA khối lượng phân tử cao
a) Ảnh hưởng của nhiệt độ
Điều kiện L-lactit 20 g, xúc tác Sn(Oct)
2
4 mg (0,02%), laurylancol 2 mg (0,01%), xúc tiến 1,2 mg (0,006%) thời
gian 3 giờ. Khảo sát: Nhiệt độ thay đổi từ 160÷210
o
C.
b) Ảnh hưởng của thời gian
Điều kiện L-lactit 20 g, xúc tác Sn(Oct)
2
4 mg (0,02%), laurylancol 2 mg (0,01%), xúc tiến 1,2 mg (0,006%) thời
gian 3 giờ. Nhiệt độ 170
o
C (Từ kết quả phần a). Khảo sát: thời gian thay đổi từ 1,2,3,4,5,6 giờ.
c) Ảnh hưởng của hàm lượng chất xúc tác octoat- thiếc
Điều kiện L-lactit 20 g, laurylancol 2 mg (0,01%), xúc tiến 1,2 mg (0,006%) thời gian 3 giờ, nhiệt độ 170
o
C. Khảo

2.3.3.6. Phương pháp nghiên cứu sự phân hủy thủy phân in Vitro
a) Chuẩn bị mẫu
b) Sự phân hủy thủy phân của PLA trong in vitro
2.3.3.7. Nghiên cứu tác động của vi sinh vật đối với PLA.
CHƯƠNG 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Tổng hợp axit lactic bằng công nghệ lên men
3.1.1. Lên men tổng hợp axit lactic
a) Quá trình dịch hóa tinh bột sắn chuyển hóa thành đường glucoza cao
Các điều kiện tối ưu cho quá trình dịch: Nồng độ enzym termamyl là: 0.1% (so với tinh bột); Thời gian thủy phân: 1015
phút; Nồng độ cơ chất : 2025 %
Kết quả: DE dịch hóa đạt : 11,211,4%
b) Quá trình đường hóa tinh bột sắn:
Nồng độ enzym AMG là : 0,07%; Thời gian đường hóa : 48 giờ
Hiệu suất chuyển hóa tinh bột sắn thành đường glycoza đạt 97,2% .
c) Chủng Lactobacillus acidophilus: được lựa chọn để tiến hành lên men tổng hợp axit lactic. Hiệu suất chuyển hoá tạo
thành axit lactic đạt 88,29%, hàm lượng đường sót chưa chuyển hóa thấp.
d) Các điều kiện sinh tổng hợp axit lactic

9
Môi trường lên men ở pH=6; Nồng độ đường ban đầu là 110 g/l; Tỷ lệ tiếp giống ban đầu là 79%; Thời gian lên men
48 giờ; Nhiệt độ lên men tại 40
o
C, khả năng sinh tổng hợp axit lactic cao nhất (đạt 90,3 g/l) và hiệu suất lên men cũng
cao nhất.
e) Nghiên cứu thu hồi axit lactic từ dịch lên men theo phương pháp hóa học.
Hàm lượng than hoạt tính là 1,5%; pH của dịch thu hồi từ 1011; Nồng độ axit lactic 110 g/l; Nhiệt độ kết tinh 5
o
C; Thời
gian kết tinh 24 giờ
f) Thu hồi axit lactic từ canxi lactat:

hấp thụ tại 1641.21737.85 cm
-1
đặc trưng cho dao động hóa trị nhóm C=O, tại 1376.681456.98 cm
-1
đặc trưng cho dao
động biến dạng của nhóm -CH
3
, các đỉnh hấp thụ tại 1129.211044.35 cm
-1
đặc trưng dao động hóa trị nhóm C-O và tại
743.9 cm
-1
đặc trưng cho nhóm liên kết -CH.

3.1.2.3. Phổ cộng hưởng từ
1
H-

NMR và
13
C-NMR của axit lactic
Trên phổ cộng hưởng từ
1
H -NMR của L- axit lactic (hình 3.4) và phổ cộng hưởng từ
13
C-NMR của L- axit lactic
(hình 3.5) cho các nhóm đỉnh đặc trưng của các nhóm liên kết -CH
3
, nhóm liên kết-CH, nhóm liên kết C = O và nhóm
liên kết -OH.

97.2%
Thời gian : 5 giờ
T
o
: 185
o
C
Áp suất : 150 mm Hg

12
3.2.3. Phản ứng tổng hợp lactit
a) Ảnh hưởng của hàm lượng chất xúc tác Sb
2
O
3
đến hiệu suất tạo thành lactit
Hiệu suất phản ứng tổng hợp lactit đạt giá trị cao nhất là 55,7% ứng với hàm lượng chất xúc tác là 0,15%.
b) Ảnh hưởng của khối lượng phân tử trung bình của oligome axit lactic đến hiệu suất tạo thành lactit
Hiệu suất tổng hợp lactit đạt giá trị cao nhất là 56% ứng với khoảng KLPT trung bình của oligome axit lactic trong khoảng từ
608750 g/mol tương ứng số đơn vị mắt xích của lactic có trong mạch từ 8 đến 10 đơn vị (hình 3.9)
Hình 3.9. Ảnh hưởng
KLPT trung bình của
lactic oligome đến hiệu
suất tạo thành lactit

40
50
60
200 220 240 260 280 300 320 340
Nhiệt độ [
o
C]
Hiệu suất [%]

13
3
7
20,6
40,12
4
10
28,05
56,1
5
12
28,12
56,24
6
15
28,32
56,64
Thời gian cần thiết phù hợp cho phản ứng khử trùng hợp tạo thành lactit là 10 giờ (bảng 3.6)
d) Ảnh hưởng của nhiệt độ tới hiệu suất tổng hợp lactit (hình 3.10)
Hiệu suất phản ứng khử trùng hợp oligome axit lactic để tạo thành lactit mạch vòng đạt giá trị cao nhất ứng với nhiệt
độ tại 250

14
4
Áp suất tách nước
[mmHg]
100
5
Thời gian oligome hóa
[giờ]
5
6
Nhiệt độ oligome hóa
[
o
C]
175185

Giai đoạn thực hiện phản ứng khử trùng hợp để tạo lactit 1
Hàm lượng xúc tác khử trùng hợp
[%]
0,15
2
Nhiệt độ khử trùng hợp
[
o
C]
250
3

Phân tích xác định trong thành phần sản phẩm lactit tổng hợp từ D,L-lactic axit có 63% là LL-lactit ứng với đỉnh pích ở
khoảng thời gian là 9,159 phút và 37% là sản phẩm DL-lactit ở 9,610 phút, ngoài ra không xuất hiện thêm một sản phẩm
nào khác. Trong khi sản phẩm lactit tổng hợp từ L-lactic axit hoàn toàn tồn tại ở dạng LL-lactit (hình 3.13và 3.14).
3.2.4.2. Phổ hồng ngoại của lactit
Phổ hồng ngoại của lactit (hình 3.15) cho các đỉnh: tại 2923,25 cm
-1
đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm
-CH, tại 1747,48 cm
-1
trưng cho dao động hóa trị nhóm C=O, các đỉnh hấp thụ tại 1381,16÷1454,71 cm
-1
đặc
trưng cho dao động biến dạng của nhóm -CH
3
, các đỉnh hấp thụ tại 1129,92÷1096,03 cm
-1
đặc trưng dao động
hóa trị nhóm C-O. So với phổ IR của lactic axit phổ IR của lactit có sự thay đổi và chuyển dịch đáng kể các các đỉnh hấp
thụ đặc trưng.

16
Hình 3.15. Phổ hồng ngoại của sản phẩm lactit

Hình 3.16. Phổ cộng hưởng từ 13C của lactit
3.2.4.3. Phổ cộng hưởng từ của lactit
a) Phổ cộng hưởng từ
1
H- NMR của lactit
Trên phổ cộng hưởng từ
1

Hình 3.17. Phổ cộng hưởng
từ
13
C của lactit
Hình 3.18. Giản đồ phân tích
nhiệt DSC của lactit
3.3. Tổng hợp polylactit bằng phương pháp polyme hóa mở vòng lactit
3.3.1. Động học của phản ứng polyme hóa mở vòng lactit
3.3.2. Ảnh hưởng của các điều kiện phản ứng tới quá trình polyme hóa mở vòng lactit
3.3.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng tới hiệu suất và chỉ số độ nhớt của PLA
Hiệu suất của phản ứng polyme hóa mở vòng lactit ít chịu ảnh hưởng của nhiệt độ trong khoảng từ 160210
o
C. Hiệu
suất của phản ứng tăng từ 95% lên 97% khi nhiệt độ phản ứng tăng từ 160
o
C lên 170
o
C. Khi tiếp tục tăng nhiệt độ của
phản ứng lên cao hơn 170
o
C hiệu suất của phản ứng có xu hướng giảm nhẹ từ 97% tại 170
o
C xuống 82% tại nhiệt độ
210
o
C. Trong khi đó, chỉ số độ nhớt của PLA đạt giá trị cao nhất ([] = 0,92dl/g) ứng với khoảng nhiệt độ từ 170180
o
C sau đó giảm đều khi nhiệt độ tăng lên từ 180÷210
o
C từ 0,92 xuống còn 0,54 dl/g. Nhiệt độ tại 170

PLA giảm đi từ 1,05 dl/g xuống 0,55 dl/g tại 6 giờ. Thời gian được lựa chọn để tiến hành thực hiện phản ứng polyme hóa
mở vòng lactit là 3 giờ.
3.3.2.3. Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác tới hiệu suất và chỉ số độ nhớt của PLA
Hiệu suất và chỉ số độ nhớt của PLA phụ thuộc vào hàm lượng chất xúc tác: phản ứng trùng hợp mở vòng không xảy
ra khi vắng mặt của chất xúc tác. Khi có mặt chất xúc tác phản ứng xảy ra nhanh hiệu suất đạt 81% ứng với hàm lượng
chất xúc tác là 0,002% và tăng lên 96,5% ứng với hàm lượng chất xúc tác là 0,06%.
Hàm lượng xúc tác [%]
Chỉ số độ nhớt
 [dl/g]
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
0.06
0
2
0
4
0
6
0
8
0

Hiệu suất [%]
92,0
96,2
96,1
95,3
95,7
95,4
 [dl/g]
0,68
0,84
0,96
0,83
0,75
0,62
Kết quả bảng 3.10 cho thấy hàm lượng chất điều chỉnh mạch laurylancol ít ảnh hưởng tới hiệu suất của phản ứng.
Tuy nhiên chỉ số độ nhớt của PLA có sự thay đổi. Chỉ số độ nhớt của PLA tăng từ 0,68 dl/g lên 0,96 dl/g khi hàm lượng
laurylancol tăng từ 0,001% lên 0,01%. Khi tiếp tục tăng hàm lượng của laurylancol lên cao hơn 0,01% chỉ số độ nhớt
của PLA giảm đi. Chỉ số độ nhớt của PLA có giá trị cao nhất là 0,96 dl/g ứng với hàm lượng chất điều chỉnh mạch
laurylancol tại 0,01%.

20
3.3.2.5. Xác định các thông số tối ưu cho quá trình tổng hợp PLA theo phương pháp polyme hóa mở vòng lactit
Bảng 3.11. Các điều kiện được lựa chọn để tổng hợp polylactit
STT
Điều kiện tổng hợp
Đơn vị
Giá trị
1
Hàm lượng chất xúc tác Sn(Oct)
2

3
đến 1,25 g/cm
3
.

21
Độ bền kéo đứt, độ dãn dài của PLA tăng lên khi chiều dài mạch PLA tăng lên. Độ bền kéo đứt tăng từ 24,6 MPa lên
38,1MPa, độ dãn dài tăng từ 6,2% lên 9,6% .
Độ bền nén, độ bền va đập tăng khi chiều dài mạch PLA tăng lên. Độ bền nén và độ bền va đập của các mẫu PLLA
cao hơn so với các mẫu PDLA, bởi vì PDLA tồn tại ở dạng vô định hình trong khi PLLA tồn tại ở trạng thái kết tinh một
phần.
3.3.5. Đặc trưng cấu trúc của PLA
Phổ hồng ngoại của PLA (hình 3.27) cho: Đỉnh hấp thụ tại 3493,6cm
-1
đặc trưng cho liên kết biến dạng của nhóm
liên kết (-OH), các đỉnh hấp thụ tại 2881,47÷2997,18 cm
-1
đặc trưng cho liên kết nhóm -CH, đỉnh 1748,2 cm
-1
đặc trưng
cho nhóm (C=O este), các đỉnh hấp thụ tại 1454,5, 13621364 cm
-1
đặc trưng cho liên kết (-CH
3
), các đỉnh 1183,
1086cm
-1
đặc trưng cho liên kết (C-O), còn đỉnh 756,8 cm
-1
đặc trưng cho dao động hóa trị (-CH). So với phổ IR của