_________________________________________________________________
MỤC LỤC
Các kí hiệu……………………………………………… ……………… ……4
Lời mở đầu…………………………………………………… …………………5
Chương 1. Vật liệu Polyme phân hủy sinh học……… …………………… ….9
1.1 Phân huỷ sinh học…………………………… ……………… ……….10
1.2 Tác nhân gây phân huỷ sinh học…………………………………………11
1.2.1 Vi sinh vật…………………………………………………………11
1.2.1.1 Nấm………………… …………………………………………11
1.2.1.2 Vi khuẩn…………………………………………………………11
1.3 Các loại polyme phân huỷ sinh học…………………………………… 12
1.4 Ứng dụng của polyme phân huỷ…………………………………………14
1.4.1 Ứng dụng trong y học…………………………………………… 14
1.4.2 Ứng dụng trong nông nghiệp…………………………………… 14
1.4.3 Ứng dụng trong vật liệu bao bì………………………………… 15
Chương 2. Vật liệu polyme phân huỷ sinh học trên cơ sở blend giữa polylactic
axit (dạng nguyên chất và dạng biết tính) với tinh bột sắn…………………… 17
2.1 Tinh bột (TB)…………………………………………………….………17
2.1.1 Amilozơ………………………………………………………… 18
2.1.2 Amilopectin…………………………… ……………………… 20
2.1.3 Sự khác nhau giữa amilozơ và amilopectin……………………….22
2.1.4 Tính chất của tinh bột………………………………… …………23
2.1.5 Biến hình tinh bột……… …………………………….……… 23
2.1.5.1 Phương pháp vật lý………………………………… …… 23
2.1.5.2 Phương pháp hóa học…………………………….… ………24
2.1.6 Sự hồ hoá tinh bột…………………………………….….……… 24
2.1.7 Ứng dụng của tinh bột………………………………….……… 26
2.2 Tinh bột sắn………………………………………………………………28
____________________________________________________________________________
1
_________________________________________________________________
2.4.3.3.2 PLA biến tính trên cơ sở LA và Mandelic axit ………… 47
2.4.3.3.3 PLA biến tính trên cơ sở LA với Methylen diphenyl
diisocyanate (MDI)……………………………………………….…………… 48
2.4.3.4 PLA biến tính trên cơ sở LA với Maleic anhydrit….……….49
2.4.3.5 PLA biến tính trên cơ sở LA và các diancol khác nhau…….49
2.4.4 Ảnh hưởng của các loại xúc tác khác nhau đến quá trình tổng hợp
PLA, PLA biến tính……………………………………………………………50
2.4.5 Ứng dụng của PLA………………………………………………52
2.5 Tạo Blend giữa PLA, PLA biến tính với tinh bột sắn……………… 53
2.5.1 Tạo Blend……………………………………………………… 53
2.5.2 Cơ sở cho quá trình phân huỷ Blend………………………… 54
2.5.3 Sử dụng TB trong Blend………….…………………………….54
2.5.3.1 Sử dụng TB như là chất độn……………….……… ……… 54
2.5.3.2 Sử dụng TB dạng nhiệt dẻo……….………………………….54
Chương 4. Nhiệm vụ của đề tài…………………………………………………56
Chương 5. Các phương pháp thực nghiệp………………………………… ….57
Tài liệu tham khảo …………………………………………………………… 58
____________________________________________________________________________
3
_________________________________________________________________
CÁC KÝ HIỆU
AL Axit lacit.
LAL L(+) Axit lactic.
DLA D(-)Axit lactic.
PLA Polylactic axit.
ROP Trùng hợp mở vòng.
AM Amilozơ.
AP Amilopectin.
TBS Tinh bột sắn.
TB Tinh bột.
khoảng 60 – 70 %, các sản phẩm từ đơn giản đến phức tạp đều có liên quan tới
____________________________________________________________________________
5
_________________________________________________________________
vật liệu polyme… Như vậy với sự ra đời của vật liệu polyme là một bước đột phá
mới cho các nghành chế tạo vật liệu.
Đối với nước ta, nghành gia công chất dẻo mới được xuất hiện từ những năm
1990 nhưng hiện nay đã thực sự phát triển mạnh mẽ. Năm 1990 mức tiêu thụ là
5,7 kg/người, đến năm 2000 con số này đã lên tới 10 kg/ người và hiện nay là 16
kg/người. Lượng tiêu thụ nhựa nhiệt dẻo năm 2000 là 800.000 tấn; năm 2005 là
1.300.000 tấn; dự kiến đến năm 2010 là 2.100.000 tấn. Nếu tính riêng rác thải là
túi nilon đã lên tới hàng triệu chiếc mỗi ngày. Đó là những con số khổng lồ, nói
nên tầm quan trọng của vật liệu đi từ polyme với con người.
Tuy nhiên bên cạnh nhưng ưu điểm tích cực của vật liệu polyme thì những
nhược điểm của nó cũng đã được bộc nộ. Các polyme hiện nay phần lớn đều có
nguồn gốc từ hoá dầu, một nguồn nguyên liệu đang ngày càng cạn kiệt và bất ổn.
Tình trạng khan hiếm của dầu mỏ, cùng với sự khai thác cầm chừng và sự biến
động của thị trường đã ngày càng đẩy giá dầu lên cao, từ đó ảnh hưởng trực tiếp
và gián tiếp đến nghành công nghiệp polyme. Mặt khác các vật liệu polyme cực
kỳ khó phân huỷ trong môi trường, chúng có thể tồn tại từ hàng chục đến hàng
trăm năm trong môi trường tự nhiên. Ước tính mỗi năm có thêm khoảng 20 – 30
triệu tấn rác polyme trên thế giới và nếu không có biện pháp xử lý hữu hiệu thì
con số này sẽ ngày càng tăng lên. Bản thân rác thải polyme không tự gây ra độc
hại nhưng số lượng rác thải ngày càng tăng lên và không phân huỷ được sẽ là môi
trường cho các loại sinh vật, côn trùng mang mầm bệnh sinh sôi và phát triển làm
ô nhiễm môi trường và sức khoẻ con người. Vấn đề này thực sự là bài toán khó
với các nhà khoa học và môi trường học, để đặt ra các phương pháp xử lý chất
thải polyme.
Hiện nay có 4 phương pháp xử lý chất thải polyme:
٠ Phương pháp thiêu đốt: Đây là một phương pháp cổ điển và rất phổ
____________________________________________________________________________
7
_________________________________________________________________
huỷ. Với sản lượng 140.000 tấn/năm của liên doanh Cargill Dow polymers LLC
và các công ty khác, đã đánh dấu bước phát triển của polylactic axit.
Ở nước ta với nguồn nguyên liệu phong phú, dồi dào và đa dạng: tinh bột,
tinh bột sắn, sợi tre, bột gỗ…là tiềm năng sản xuất vật liệu phân huỷ sinh học
trên cơ sở polylactic axit hoặc blend, compozit của PLA với TB, sợi tre đang là
hướng đi mới, quan trọng trong tương lai gần của nghành công nghiệp Việt Nam.
____________________________________________________________________________
8
_________________________________________________________________
Chương 2. Vật liệu Polyme phân hủy sinh học
Ngày nay trước những vấn đề về môi trường và sự phát triển bền vững, vật
liệu polyme phân huỷ sinh học đã và đang được quan tâm một cách sâu sắc, cùng
với sự phát triển trên quy mô rộng rãi trong các lĩnh vực công nghiệp sản xuất
bao bì, nông nghiệp, y tế Sự phát triển này nhằm mục đích thay thế cho các vật
liệu polyme không phân huỷ sinh học, không có khả năng tái chế hay sự tái chế là
không mang lại hiệu quả kinh tế. Mặt khác các sản phẩm polyme không phân huỷ
sinh học được sản xuất từ các nguồn nguyên liệu hoá thạch không có khả năng
phục hồi như dầu mỏ, khí tự nhiên, trong khi đó phần lớn các sản phẩm polyme
có khả năng phân huỷ sinh học lại đi từ các sản phẩm tự nhiên có khả năng phục
hồi cao: tinh bột, xenllulô
Sự phân huỷ sinh học của vật liệu polyme phụ thuộc vào cấu tạo và thành
phần hoá học mà ít phụ thuộc vào nguyên liệu ban đầu. Do vậy vật liệu polyme
phân huỷ sinh học có thể đi từ nguồn nguyên liệu tự nhiên hoặc tổng hợp.
Nguồnnguyên liệu tự nhiên bao gồm các nguồn có sẵn như: tinh bột, xelluloza,
chitin và chitosan, algenat hoặc các sản phẩm được tổng hợp từ tự nhiên như:
gelatin, các polyeste chế tạo nhờ vi khuẩn. Nguồn nguyên liệu tổng hợp được đi
từ nguồn không tái tạo là các sản phẩm dầu mỏ, khí thiên nhiên như: polyeste,
trong môi trường ẩm, có không khí, có khả năng sinh sản. Tốc độ phân huỷ phụ
thuộc vào nhiều yếu tố như: hình dạng, kích thước, độ dày của vật liệu và môi
trường phây huỷ. Các sản phẩm có kích thước mỏng như bao bì, túi, vỏ hộp cần
khoảng 3 đến 6 tháng để phân huỷ, trong khi đó các sản phẩm có kích thước dày
như tấm, khay đựng thực phẩm, dao, nĩa phải mất một năm để phân huỷ.(2).
1.2 Tác nhân gây phân huỷ sinh học.
____________________________________________________________________________
10
_________________________________________________________________
1.2.1 Vi sinh vật
Có hai loại vi sinh vật gây phân huỷ sinh học đáng quan tâm nhất là nấm và
vi khuẩn.
2.2.1.1 Nấm
Nấm là những vi sinh vật rất quan trọng gây ra sự phân huỷ của vật liệu. Sự
phân huỷ là kết quả do các enzym được sản xuất ra từ nấm, các enzym này phá
vỡ hợp chất hữu cơ để cung cấp thức ăn có trong thành phần polyme. Điều kiện
môi trường là rất quan trọng cho sự phát triển tối ưu và hoạt động phân huỷ của
nấm như: môi trường có khí, độ ẩm cao, nhiệt độ khoảng 50 °C cùng với sự có
mặt của vật liệu cung cấp thức ăn.
Với hơn 80000 chủng nấm đã được biết tới thì chủng nấm Fusarium L203 đã
được thử nghiệm và cho hiệu quả phân huỷ tối ưu cho vật liệu đang được nghiên
cứu dưới đây.
1.2.1.2 Vi khuẩn
Schyzomcetes, một loại vi khuẩn có vai trò quyết định trong mối quan hệ với
nấm, làm suy giảm polyme. Hoạt động của vi khuẩn chỉ đơn thuần là sản xuất ra
enzym, phá huỷ các hợp chất hữu cơ để tạo ra thức ăn. Vi khuẩn tồn tại trong đất
ở dạng yếm khí hoặc hiếu khí là tác nhân quan trọng làm suy giảm vật liệu, đặc
biệt ảnh hưởng đến tuổi thọ cây bông, sản phẩm gỗ, phân huỷ sợi.
1.2.1.3 Enzym
Enzym thực chất là xúc tác sinh học có cơ chế hoạt động giống như xúc tác
◦ Polyeste: Poly glycolic axit (PGA), Poly glycolic axit co-lactic axit
(PGA/PL), Polylactic axit (PLA), Polybutylen succinat, Polyhydroxyalcanoat
(PHA).
◦ Polycacprolacton (PCL).
◦ Polyamit.
____________________________________________________________________________
12
_________________________________________________________________
◦Polyuretan – polyure: đi từ polycacprolacton diol, hợp chất
diisocyanat.
◦ Polyme mạch chính chứa cacbon: Polyvinyl axetat (PVA), Poly
acrylat.
- Các loại polyme phân huỷ sinh học khác:
◦ Poly tan trong nước.
◦ Nhựa phân huỷ quang.
◦ Hạt phụ gia kiểm soát phân huỷ.
◦ Polyme có mạch chính dễ bị phân huỷ.
Các polyme tự nhiên có khẳ năng phân huỷ cao tuy nhiên lại có tính chất cơ
lý kém hơn nhiều so với các polyme tổng hợp. Do đó ít được ứng dụng làm các
loại vật liệu mà thường được sử dụng làm thực phẩm.
Các loại polyme tổng hợp có hoặc không có khẳ năng phân huỷ sinh học thi
có giá thành rất cao, do đi từ các nguồn nguyên liệu hoá thạch không có khẳ năng
tái tạo.
Do vậy nếu kết hợp 3 yếu tố: khả năng phân huỷ sinh học, khả năng ứng
dụng làm vật liệu và giá thành kinh tế thì giải pháp tối ưu được đưa ra là tạo
blend giữa polyme tự nhiên và polyme tổng hợp. Giải pháp này xuất hiện theo
hai hướng:
- Tạo blend giữa polyme tự nhiên với polyme tổng hợp trơ.
- Tạo blend giữa polyme tự nhiên với polyme tổng hợp ( dạng nguyên
thuỷ hoặc dạng biến tính) có khả năng phân huỷ sinh học.
Các chất dẻo làm màng phân huỷ thông dụng như LPDE, polyvinylclorit (PVC),
polybutylen (PB) và copolyme của etylen-vinylaxetat. Tuy nhiên bản thân các
chất dẻo này hầu như không bị phân huỷ trong đất sau khi sử dụng. Do đó, các
chất dẻo phân huỷ sinh học bắt đầu được sử dụng rộng rãi để làm màng che phủ
cho đất nông nghiệp nhờ khả năng tự phân huỷ sau một thời gian nhất định dưới
____________________________________________________________________________
14
_________________________________________________________________
tác dụng của nhiệt độ, độ ẩm, ánh sáng và các vi sinh vật trong đất mà không hại
cho các mùa vụ tiếp theo.
Các màng mỏng chất dẻo có thể bị phân huỷ quang và phân huỷ sinh học. Để
vật liệu có khả năng phân huỷ quang, người ta thường đưa thêm các chất dẻo hợp
chất dibutyl dithiocacbamat sắt phối hợp với dibutyl dithiocacbamat kẽm. Tỉ lệ
phối trộn được điều chỉnh sao cho khi cây phát triển thì chất dẻo bắt đầu bị phân
huỷ.
Với màng mỏng phân huỷ trên cơ sở tinh bột với polyvinylalcol,
copolyetylen-acrylic axit, polylatic axit bị phân huỷ hoàn toàn bởi vi sinh vật
trong đất, trong khi đó sắt và canxi làm tăng sự phân huỷ của polyetylen.
Polycaprolacton đã được ứng dụng làm hom ươm cây. Trong môi trường đất sự
phân huỷ sinh học xảy ra sau 6 tháng tổn hao khoảng 48% trọng lượng, sau một
năm tổn hao 95% trọng lượng.
1.4.3 Ứng dụng trong vật liệu bao bì
Polyme phân huỷ sinh học được ứng dụng chủ yếu làm bao bì trong công
nghiệp thực phẩm, với yêu cầu đảm bảo được các tính chất như polyme tổng hợp
nhưng có khẳ năng phân huỷ cao. Các loại polyme phân huỷ sinh học dùng để
sản xuất bao bì chủ yếu là polysacarit như: tinh bột, pullulan và chitin – chitosan.
Mức độ phân huỷ của màng mỏng phụ thuộc vào tỉ lệ phối trộn giữa polyme
tổng hợp và polyme thiên nhiên, bản chất hoá học của chúng và công nghệ sản
xuất.
Pullulan là polyme được tổng hợp từ các loại nấm, có cấu tạo từ các vòng
độ bền cho sản phẩm.
Tinh bột là chất liên kết hoặc hóa lỏng, tách ẩm hay làm ẩm, điều chỉnh độ đậm
đặc, độ đục, độ dài ngắn, độ mềm cho các sản phẩm màng bao mềm, màng không
thấm dầu. Tinh bột là thành phần đa chức năng trong công nghiệp dược phẩm:
chất mang, chất độn, màng bao viên. Ngoài ra tinh bột còn được ứng dụng trong
nhiều nghành công nghiệp hoá chất cơ bản khác: công nghiệp giấy, dệt
Tinh bột có dạng hạt tròn hoặc đa giác, kích thước 0.02-0.12 mm, phụ thuộc
vào nguồn gốc của chúng như: tinh bột gạo có hình đa giác, đường kính 3-8 µm,
rất dễ vón cục, tinh bột ngô có hình tròn hoặc đa giác, đường kính 15µm, trong
khi đó tinh bột sắn có dạng tròn vát, đường kính 20µm. Tinh bột không phải là
một chất riêng biệt mà nó bao gồm hai thành phần chính là amilozơ và
____________________________________________________________________________
17
_________________________________________________________________
amilopectin, tỷ lệ amilozơ trên amilopectin khoảng ¼, cấu tạo từ các mắt xích
anhydroglucozơ, được liên kêt chủ yếu với nhau bằng liên kết α-D-1,4 glucozit.
Như vậy, tinh bột có nguồn gốc khác nhau cho hàm lượng cùng như thành phần
khác nhau, vì vậy ảnh hưởng đến chất lượng của sản phẩm.
Các chủng loại tinh bột.(7,8).
Stt Chủng loại Hàm lượng
tinh bột,
% trọng lượng
khô
Amilozơ
%
Amilopectin %
1. Chuối 90 20 80
2. Khoai tây 84 20 80
3. Gạo 82 25 75
4. Bột sắn 80 20 80
CH
2
OH
O
O
O
OH
OH
CH
2
OH
G G
G G G G
G G
Cấu trúc không gian của Amilozơ.
Amilozơ có tính ưu nước do đó dễ hoà tan trong nước ấm và tạo nên dung
dịch có độ nhớt không cao. Khi hạ thấp nhiệt độ, dung dịch của nó không bền.
Tuy nhiên do có chứa nhiều nhóm OH nên các phân tử amilozơ sắp xếp khít và
song song với nhau, có khẳ năng tạo liên kết hydro giữa các mạch, do đó làm
giảm ái lực giữa amilozơ và nước, vì vậy dung dich amilozơ trở nên mờ đục. Với
dung dịch đậm đặc các phân tử liên kết với nhau tạo cấu trúc mạng lưới không
gian ba chiều, tạo ra sự gel hoá gọi là quá trình thoái biến. Vận tốc quá trình thoái
biến phụ thuộc vào pH, sự có mặt của các ion, nồng độ và khối lượng của
amilozơ. Khi có mặt của các axit hoặc monoglyxerit, chúng sẽ hình thành với
____________________________________________________________________________
19
_________________________________________________________________
amilozơ phức chất, làm giảm sự trương phồng và độ nhớt của hỗn hợp, bảo vệ
hợp phần khỏi sự thoái biến.
Cấu trúc phân tử của amilozơ tạo điều kiện cho quá trình hình thành màng
_________________________________________________________________
Sự khác biệt giữa amilozơ và amilopectin đôi khi là không rõ dệt, do các
phân tử amilozơ có khoãng 2000 gốc glucozơ và một phần nhỏ có nhánh nên nó
cũng có tính chất giống với amilopectin.
Aminozơ và amilopectin có thể tách riêng biệt với nhau theo nhiều phương
pháp: hoà trong dung dịch alkol, các dung dịch ưa nước. Một trong những
phương pháp thông dụng là đun dung dịch huyền phù ở nhiệt độ 90-100 ºC.
Amilopectin không hoà tan, amilozơ hoà tan hoàn toàn.
2.1.3 Sự khác nhau giữa amilozơ và amilopectin
Amilozơ(AM). Amilopectin(AP).
٠ Cấu trúc thẳng. ٠ Cấu trúc nhánh phức tạp.
٠ Khối lượng phân tử M=32000÷160000. ٠ M= 100000÷1000000.
٠ Độ trùng hợp n=200÷980. ٠ n=600÷6000.
٠ Hoà tan trong nước. ٠ Không hoà tan trong nước.
٠ Quá trình gel hoá không thuận nghịch. ٠ Tạo keo mềm khi gia nhiệt, trở lại
dạng hoà tan khi khuấy trộn.
٠ Pha loãng trở lên đục, bị sa lắng. ٠ Pha loãng dung dịch vẫn trong,
Không bị sa lắng.
٠ Độ nhớt của dung dịch không ổn định. ٠ Độ nhớt dung dịch ổn định.
٠ Tạo màu xanh thẩm khi tác dụng với iot. ٠ Tạo màu hồng trắng khi tác dụng
với iot.
Khối lượng phân tử AM của TBS thấp M= 86.000 hơn TB ngô M=230.000,
TB khoai tây M=1.100.000, do đó làm giảm hiện tượng liên hợp phân tử nhưng
không loại bỏ hoàn toàn hiện tượng này. Do đó, hướng biến tính là tạo cho AM
mạch nhánh giống với AP, song AM bị bao bọc bên ngoài bởi AP khá vững chắc,
vì vậy phải phá vỡ cấu trúc TB, tạo điều kiện cho quá trình biến tính như: gây
trương trong pha lỏng hoặc pha hơi.(7).
2.1.4 Tính chất của tinh bột
____________________________________________________________________________
22
_________________________________________________________________
٠ Biến tính bằng gia nhiệt ở nhiệt độ cao: tạo Dextrin, ứng dụng trong hồ sợi,
chất đặc cho thuốc nhuộm, dung môi hay chất mang mầu cho thực phẩm.
2.1.5.2 Phương pháp hóa học
٠ Biến tính bằng axit: sử dụng các axit vô cơ 1÷3%, ở nhiệt độ 50-55ºC, tạo
sản phẩm có ái lực giảm với iot, độ nhớt giảm, áp suất thẩm thấu tăng, độ hoà tan
cao trong nước ấm, nhiệt hồ hoá cao hơn…do sự giảm khối lượng phân tử TB.
Ứng dụng của TB biến tính: trong hồ hoá sợi, làm tăng độ bền, độ chịu mài mòn,
tăng chất lượng giấy in.
٠ Biến tính bằng kiềm: Làm TB có tính hydrat hoá tốt hơn.
٠ Biến tính bằng các chất oxy hoá như hypoclorit. Tạo TB có độ trắng cao,
khối lượng phân tử giảm. Dung dịch hồ hoá trong suốt, màng mỏng, dễ hoà tan
hơn. Ứng dụng trong công nghiệp giấy, hồ sợi, dệt
٠ Biến tính bằng tạo liên kết ngang: sử dụng các axit boric, dipeoxit, đialehyt
vinyl sulfen thu được sản phẩm có cấu trúc dài, dòn, cứng hơn.
٠ Biến tính bằng enzym.
2.1.6 Sự hồ hoá tinh bột
Sự hồ hoá tinh bột là quá trình chuyển hoá tinh bột sang trạng thái vô định
hình để tăng khả năng trộn hợp. Trong quá trình hồ hoá, sự phá vỡ các liên kết
hydro nội phân tử đồng thời hình thành các cầu liên kết hydro ngoại phân tử. Quá
trình hồ hoá không làm thay đổi thành phần hoá học mà chỉ làm thay đổi trạng
thái cấu trúc của tinh bột, do tạo ra trạng thái vô định hình.
Tinh bột tự nhiên có cấu trúc bán tinh thể, tỷ trọng 1,5 g/cm³, do đó nó không
hoà tan trong nước lạnh. Mặt khác do có chứa nhiều nhóm –OH nên hấp thụ
nước mạnh, trong điều kiện áp suất thường và độ ẩm bão hoà là 10% – 20%.
Tinh bột có khả năng trương nở đặc biệt. Khi tinh bột được solvat hoá đến trạng
thái vô định hình bằng cách đun nóng với chất hoá dẻo ( thường là nước) hoặc
bằng cách xử lý tinh bột với dung môi hữu cơ (như dimetyl sunfua axit), dung
____________________________________________________________________________
24
Copyright: Tài liệu đại học ©