TRƯỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ
KHOA CÔNG NGHỆ
BỘ MÔN CÔNG NGHỆ HÓA HỌC

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU
NANOCOMPOSITE PHÂN HỦY SINH HỌC
POLY (  -CAPROLACTONE)/CLAY

Cán bộ hướng dẫn

Sinh viên thực hiện

PGS.TS HÀ THÚC HUY

LÊ HỒN NHIÊN
MSSV: 2063989
Ngành: Công Nghệ Hóa Học K32
Cần Thơ, 2010


Lời cám ơn

Nanocomposite poly(  -caprolactone)/clay

LỜI CÁM ƠN
  
Trong quá trình thực hiện đề tài, em đã nhận đuợc nhiều sự quan tâm, giúp đỡ cửa
quý thầy cô, gia đình và bạn bè.
Trước hết, em xin chân thành cảm ơn thầy Hà Thúc Huy đã tạo cơ hội, hướng dẫn

heptamolybdate) là 30000:1.
Đất sét biến tính bằng monoglyceride lỏng và đất sét biến tính bằng polyethylene
glycol được sử dụng trong các phản ứng tổng hợp in-situ tạo nanocomposite.
Trong quá trình khảo sát, với tỉ lệ mol (  -caprolactone)/(amonium
heptamolybdate) là 15000:1 và hàm lượng đất sét biến tính bằng monoglyceride
1% khối lượng monomer, vật liệu nanocomposite poly(  -caprolactone)/
montmorillonite tạo thành có cấu trúc lớp kích cỡ nano trong nhựa nền và khối
lượng phân tử trung bình số Mn của polymer trong nanocomposite thuộc khoảng
30000 – 40000 g/mol. Vật liệu composite poly(  -caprolactone)/(đất sét biến
tính bằng polyethylene glycol) cũng có cấu trúc nanocomposite qua phân tích
nhiễu xạ tia X. Ứng với hàm lượng đất sét biến tính PEG 3% và tỉ lệ (  caprolactone)/(amonium heptamolybdate) là 10000:1, khối lượng phân tử trung
bình số của copolymer thu được khoảng 180000 g/mol.

Lê Hồn Nhiên

iii


Preface

Nanocomposite poly(  -caprolactone)/clay

ABSTRACT
  
The graduation thesis is composed of the study of synthesising poly(  caprolactone) and nanocomposite poly(  -caprolactone)/montmorillonite. The
process of producing poly(  -caprolactone) was the bulk ring-openning
polymerisation of  -caprolactone using heterocatalyst, while nanocomposite
was made via the method of in-situ synthesis with the presence of  caprolactone and organo-clay. Factors creating the system of reaction were made
and prepared in the laboratory. With the aim of tackling the process of
synthesising the materials, improvements and investigations were implemented

  
GIỚI THIỆU................................................................... 01
PREFACE ....................................................................... 02
CHƯƠNG I TỔNG QUAN ................................................
1 NANOCOMPOSITE............................................................................. 03
1.1 Giới thiệu nanocomposite và xu hướng phát triển của khoa học vật liệu...
.........................................................................................................................03
1.2 Vật liệu phân hủy sinh học poly(  -caprolactone) ...................................05
1.3 Cấu trúc và đặc tính của clay ...................................................................07
1.4 Nanocomposite ..........................................................................................11

2 CÁC QUÁ TRÌNH TRONG CHẾ TẠO NANOCOMPOSITE .......... 12
2.1 Quá trình xử lý đất sét nhằm ứng dụng vào chế tạo nanocomposite ......12
2.1.1 Xử lý đất thô để thu montmorillonite .....................................................12
2.1.1.1 Phương pháp cơ lý ...........................................................................12
2.1.1.2 Phương pháp hóa học.......................................................................13
2.1.2 Phương pháp và chất biến tính..............................................................15
2.2 Poly(  -caprolactone) và nanocomposite poly(  -caprolactone)/clay....116
2.2.1 Trùng hợp khối  -caprolactone ............................................................16
2.2.2 Giới thiệu các phương pháp chế tạo nanocomposite .............................18
2.2.2.1 Phương pháp dung dịch ...................................................................18
2.2.2.2 Trộn nóng chảy clay gia cường và nhựa nền ....................................18
2.2.2.2 Trùng hợp in-situ có clay trong hệ polymer hóa ...............................18
2.2.2.3 Phương pháp masterbatch ................................................................19

Lê Hồn Nhiên

v



4 TINH CHẾ MONOMER  -CAPROLACTONE ............................... 30
5 TỔNG HỢP POLY(  -CAPROLACTONE) DÙNG XÚC TÁC ANION
DECAMOLYBDATE .............................................................................. 31
6 TRÙNG HỢP IN-SITU TẠO NANOCOMPOSITE POLY(  CAPROLACTONE)/CLAY .................................................................... 35

Lê Hồn Nhiên

vi


Mục lục

Nanocomposite poly(  -caprolactone)/clay

CHƯƠNG III THỰC NGHIỆM........................................
1 HÓA CHẤT, DỤNG CỤ VÀ THIẾT BỊ .............................................. 38
1.1 Hóa chất.....................................................................................................38
1.2 Thiết bị.......................................................................................................38
1.3 Các phương pháp và điều kiện phân tích ................................................40

2 THỰC NGHIỆM ................................................................................... 41
2.1 Tổng hợp monoglyceride lỏng ..................................................................41
2.2 Biến tính N757 bằng monoglyceride lỏng theo phương pháp không dùng
dung môi..........................................................................................................42
2.3 Biến tính N757 bằng PEG 1500 ................................................................43
2.4 Polymer hóa mở vòng  -caprolactone bằng xúc tác anion decamolybdate
.........................................................................................................................44
2.4.1 Chuẩn bị xúc tác....................................................................................44
2.4.2 Tinh chế  -caprolactone .......................................................................45
2.4.3 Tổng hợp polycaprolactone ...................................................................47



- CAPROLACTONE .................................................... 61

3.1 Phân tích phổ hồng ngoại .........................................................................61
3.2 Phân tích sắc ký khí ..................................................................................61
3.3 Phân tích hàm lượng nước........................................................................62
3.4 Phân tích GPC của PCL tạo thành từ CL tinh chế .................................63

4 TRÙNG HỢP KHỐI MỞ VÒNG

 -CAPROLACTONE ................. 64

4.1 Phổ IR của poly(  -caprolactone) .............................................................64
4.2 Kết quả GPC của poly(  -caprolactone) ..................................................65
4.2.1 Khảo sát thời gian phản ứng .................................................................65
4.2.2 Khảo sát tỉ lệ  - caprolactone/ammonium heptamolybdate ..................65
4.3 Giản đồ TGA của poly(  -caprolactone)..................................................67

5 TRÙNG HỢP IN-SITU TẠO NANOCOMPOSITE POLY(  CAPROLACTONE)/CLAY .................................................................... 68
5.1 Tổng hợp in-situ dùng đất sét biến tính bằng monoglyceride lỏng.........68
5.1.1 Kết quả phân tích GPC..........................................................................68
5.1.2 Giản đồ XRD .........................................................................................73
5.1.3 Ảnh hiển vi điện tử truyền suốt (TEM) ...................................................75
5.1.4 Giản đồ TGA .........................................................................................76
5.2 Tổng hợp in-situ dùng đất sét biến tính bằng PEG 1500 ........................78
5.2.1 Khối lượng phân tử ...............................................................................78
5.2.2 Cấu trúc vật liệu....................................................................................79

6 CHẾ TẠO MASTERBATCH PMMA/PCL/CLAY ............................ 80


DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU
MMT

Montmorillonite

CL

 -caprolactone

PCL

Poly(  -caprolactone)

PMMA

Poly methylmethacrylate

PEG 1500

Poly ethylene glycol có Mn  1500 g/mol

OctOH

Octhanol

Organo-clay

Đất sét đã biến tính


Gas chromatography – Sắc ký khí

GPC

Gel permeation chromatography – Sắc ký thẩm thấu gel

XRD

X ray diffraction – Nhiễu xạ tia X

IR

Infrared radiation spectroscopy – Phổ hồng ngoại

TGA

Thermalgravity analysis – Phân tích trọng lượng theo nhiệt độ

DSC

Differential scanning calorimetry – Phân tích nhiệt vi sai

TEM

Transmittion electron microscopy – Hiển vi điện tử truyền suốt

Mn

Khối lượng phân tử trung bình số



Hình 3: Sự tạo thành của PCL và các sản phẩm của sự phân hủy hoàn toàn PCL.
6
Hình 4: Các vật liệu nằm hoàn toàn trong cơ thể.

7

Hình 5: Các vật liệu nằm một phần trong cơ thể.

7

Hình 6: Cấu trúc lớp tứ diện, lớp bát diện và lớp cấu trúc của MMT.

8

Hình 7: Sự sắp xếp các lớp aluminosilicate tạo thành các dạng cấu trúc khoáng
8
Hình 8: Cấu trúc lập thể của Na+ montmorillonite.

9

Hình 9: Mô hình 3D mô phỏng sự trương của khoang sét trong nước.

10

Hình 10: Các dạng cấu trúc composite của polymer và clay.

11

Hình 11: Một số loại sét ưa hữu cơ thương mại Cloiste cùng với các chất biến


26

Hình 20: Cấu trúc của kính hiển vi điện tử truyền suốt.

27

Hình 21: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của độ chuyển hóa theo thời gian
polymer hóa ở các nhiệt độ khác nhau.
32

Lê Hồn Nhiên

xi


Danh mục

Nanocomposite poly(  -caprolactone)/clay

Hình 22: Cơ chế liên kết phối trí của quá trình polymer hóa  -caprolactone dùng
xúc tác decamolybdate.
32
Hình 23: Cơ chế transester hóa trong quá trình polymer hóa caprolactone.

33

Hình 24: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của khôi lượng phân tử trung bình số của
PCL theo độ chuyển hóa của quá trình polymer hóa.
34


53

Hình 35: Kết quả sắc ký bản mỏng sản phẩm tổng hợp và đối chiếu với bản
mỏng của tác giả G. El. Diwani.
53
Hình 36: Phổ IR của hỗn hợp monoglyceride

54

Hình 37: Giản đồ XRD của đất sét N757 trước và sau biến tính bằng
monoglyceride.
56
Hình 38: Giản đồ XRD của đất sét N757 trước và sau khi biến tính bằng PEG
1500.
56
Hình 39: Phổ IR của N757, monoglyceride và N757 biến tính bằng
monoglyceride.
57
Hình 40: Phổ IR của đất sét N757 biến tính bằng PEG 1500.

58

Hình 41: Giản đồ TGA của đất sét N757 biến tính bằng monoglyceride.

59

Hình 42: Giản đồ TGA của đất sét N757 biến tính bằng PEG 1500.

60

Hình 49: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của khối lượng phân tử trung bình số của
PCL theo hàm lượng xúc tác.
70
Hình 50: Giản đồ XRD của đất sét N757.

73

Hình 51: Giản đồ XRD của PCL trắng và các mẫu vật liệu tạo thành từ quá trình
tổng hợp in-situ có hàm lượng đất sét 1%.
73
Hình 52: Giản đồ XRD của PCL trắng và các mẫu vật liệu tạo thành từ quá trình
tổng hợp in-situ có hàm lượng đất sét 3%.
74
Hình 53: Kết quả các ảnh TEM của mẫu PCL_Clay_3%.

75

Hình 54: Giản đồ TGA của composite trùng hợp in-situ với hàm lượng đất sét
biến tính bằng monoglyceride 1%.
76
Hình 55: Giản đồ TGA của composite trùng hợp in-situ với hàm lượng đất sét
biến tính bằng monoglyceride 3%.
77
Hình 56: Giản đồ XRD của mẫu PCL/N757-PEG 1500 với hàm lượng đất sét
biến tính bằng PEG là 1%.
79
Hình 57: Giản đồ XRD của mẫu PCL/N757-PEG 1500 với hàm lượng đất sét
biến tính bằng PEG là 3%.
79
Hình 58: Giản đồ TGA của masterbatch PCL/N757-Mono với hàm lượng lý


Hình 65: Ảnh hiển vi của mẫu PMMA/PCL/N757-1% (thấu kính 20x).

85

Hình 66: Ảnh hiển vi của mẫu PMMA/PCL/N757-1% (thấu kính 50x).

86

Hình 67: Ảnh hiển vi của mẫu PMMA/PCL/N757-1% (thấu kính 100x).

86

Lê Hồn Nhiên

xiv


Danh mục

Nanocomposite poly(  -caprolactone)/clay

DANH MỤC CÁC BẢNG
Trang
Bảng 1: Đặc tính của hạt nano trong polymer composite.

5

Bảng 2: Một số phương pháp và hóa chất dùng để xử lý sắt trong đất sét.



49

Bảng 11: Tóm tắt các phản ứng ở hàm lượng đất sét 1%.

50

Bảng 12: Tóm tắt các phản ứng ở hàm lượng đất sét 3%.

50

Bảng 13: Tóm tắt các phản ứng tổng hợp in-situ với đất sét biến tính PEG.

51

Bảng 14: Tóm tắt các quá trình trộn nóng chảy tạo masterbatch composite.

53

Bảng 15: Một số mũii hấp thu hồng ngoại chính trong phổ IR của monoglyceride.
55
Bảng 16: Kết quả hàm lượng nước của monomer tinh chế.

62

Bảng 17: Kết quả GPC của PCL tổng hợp từ CL tinh chế.

63

Bảng 18: Kết quả GPC của PCL tạo thành từ các phản ứng khảo sát thời gian. 65

Danh mục

DANH MỤC CÁC PHỤ LỤC
Trang
Phụ lục 1: Hệ phản ứng tổng hợp monoglyceride.

90

Phụ lục 2: Quá trình tách chiết và sản phẩm monoglyceride.

90

Phụ lục 3: Hệ chưng cất CL dưới áp suất kém.

91

Phụ lục 4: Hệ chưng cất CL áp suất kém có sự lôi cuốn của dòng khí N2.

91

Phụ lục 5: Hệ phản ứng polymer hóa.

92

Phụ lục 6: Sản phẩm của quá trình trùng hợp in-situ.

92

Phụ lục 7: Thiết bị đùn hai trục vít Minilab HAAKE và phun nóng chảy Minijet
HAAKE.

Phụ lục 17: Kết quả GPC của PCL tổng hợp in-situ tỉ lệ 1% sét với monomer
loại 5, thời gian phản ứng 3 giờ, tỉ lệ CL/AHM = 30000.
102

Lê Hồn Nhiên

xvii


Danh mục

Nanocomposite poly(  -caprolactone)/clay

Phụ lục 18: Kết quả GPC của PCL tổng hợp in-situ tỉ lệ 1% sét với monomer
loại 5, thời gian phản ứng 3 giờ, tỉ lệ CL/AHM = 15000.
103
Phụ lục 19: Kết quả GPC của PCL tổng hợp in-situ tỉ lệ 1% sét với monomer
loại 5, thời gian phản ứng 3 giờ, tỉ lệ CL/AHM = 10000.
104
Phụ lục 20: Kết quả GPC của PCL tổng hợp in-situ tỉ lệ 1% sét với monomer
loại 5, thời gian phản ứng 3 giờ, tỉ lệ CL/AHM = 8000.
105
Phụ lục 21: Kết quả GPC của PCL tổng hợp in-situ tỉ lệ 3% sét với monomer
loại 5, thời gian phản ứng 3 giờ, tỉ lệ CL/AHM = 15000.
106
Phụ lục 22: Kết quả GPC của PCL tổng hợp in-situ tỉ lệ 3% sét với monomer
loại 5, thời gian phản ứng 3 giờ, tỉ lệ CL/AHM = 10000.
107
Phụ lục 23: Kết quả GPC của PCL tổng hợp in-situ tỉ lệ 3% sét với monomer
loại 5, thời gian phản ứng 3 giờ, tỉ lệ CL/AHM = 8000.


Lê Hồn Nhiên

xviii


Danh mục

Nanocomposite poly(  -caprolactone)/clay

Phụ lục 33: Kết quả GPC của polymer tổng hợp in-situ tỉ lệ 3% đất sét biến tính
bằng PEG với monomer loại 5, thời gian phản ứng 3 giờ, tỉ lệ CL/AHM =
10000.
116

Lê Hồn Nhiên

xix


Giới thiệu

Nanocomposite poly(  -caprolactone)/clay

GIỚI THIỆU
Trong những năm gần đây, đi cùng với sự tiến bộ của xã hội, vấn đề môi trường
đang ngày càng trở thành một trong những vấn đề trọng tâm trong quá trình phát
triển. Các chính sách phát triển hiện có xu hướng ưu tiên cho các sản phẩm thân
thiện với môi trường, đặc biệt là lĩnh vực vật liệu. Các loại vật liệu polymer hiện
đang được ứng dụng rất rộng rãi trong cả đời sống hằng ngày và khoa học kỹ thuật

Nanocomposite poly(  -caprolactone)/clay

PREFACE
In recent years, with the development of society, environmental aspect becomes a
great concern of government in evolutional trend. Present policies for development
is prior to environmentally friendly products, especially those in materials field.
Polymer-based materials used popularly in both regular social domains and
technology and science such as poly ethylene (PE), poly propylene (PP) and
polyvinyl chloride (PVC) are considerred as nonbiodegradable products because of
their very slow decomposition in environment which causes alarming pollution. As
a result, today these materials are gradually replaced by biodegradable polymers
and composites. That is also the tendency attracting many scientific researches.
Although the demand of biopolymer-based materials increases significantly in
recent years, the limited appearance of these products in the market shows
disavantages of the type of material, such as high price and mechanical properties
worse than nondegradable materials in practical usage. To extend applications of
biodegradable materials, matrix biopolymers are formulated and associated with
reinforcing nano-size layered sillicate to gain the significant improvement of
properities (stiffness, permeability, crystallinity and thermal stability). Owing to
plenty resource of raw bentonite, biopolymer/clay nanocomposite is possible choice
for “green” material in order to solve the environmental problems. Therefore, topic
of the graduation thesis is Study of synthesising biodegradable poly(  caprolactone)/clay nanocomposite.
Besides biodegradable characteristics, due to ablity of biocompatibility of the
matrix poly(  -caprolactone), important application of the nanocomposite is in
aspect of biomedical materials. The expected goal of research about poly(  caprolactone)/clay nanocomposite is upgrading quality of the material and
decreasing its price leading to extension of practical usage and possibility of
replacing nonbiodegradable products.

Lê Hồn Nhiên


Chương I – Tổng quan

Nanocomposite poly(  -caprolactone)/clay

Trong lĩnh vực này, các loại aliphatic polyester có vai trò quan trọng nhờ vào
khả năng phân hủy sinh học mà các loại polymer kỹ thuật thông dụng như các
polyolefin không có được. Bên cạnh ưu điểm phân hủy sinh học, thời gian phân
hủy của vật liệu có thể được điều chỉnh có kiểm soát bằng cách biến tính nhằm
thay đổi bản chất của các mắc xích trên mạch polymer, hoặc các biện pháp khác
như copolymer hóa, polymer blend và các kỹ thuật gia cường tạo composite.
Mặc dù các polyester phân hủy sinh học, đặc biệt là poly(  -caprolactone) và
poly(lactic acid), đã đang được ứng dụng thành công trong lĩnh vực y sinh, như
vật liệu y sinh, dụng cụ y tế, hệ phân phối thuốc…, các polyester cũng có các
nhược điểm so với các loại nhựa công nghiệp như sự kém hơn về cơ tính, tính
chịu nhiệt, tính chống thấm khí và giá thành. Tuy nhiên, gần đây sự cải thiện ấn
tượng các vật liệu polymer được thực hiện bằng cách phân tán lượng nhỏ các hạt
kích cỡ nano trong polymer nền. Loại vật liệu này được gọi là nanocomposite
và là hướng nghiên cứu thu hút sự quan tâm đáng kể của khoa học và kỹ thuật.
Nanocomposite nền polymer gồm vật liệu polymer nền (có thể là nhựa nhiệt dẻo,
nhựa nhiệt rắn hay cao su) và vật liệt gia cường kích cỡ nano. Vật liệu độn trong
nanocomposite được quy định phải có ít nhất một kích thước nhỏ hơn 100 nm.
Polymer/clay nanocomposite cho thấy nhiều cải thiện đáng kể về cơ tính, tính
chống thấm khí, độ bền nhiệt, khả năng chống cháy và một số tính chất khác.

Hình 2: Các loại vật liệu gia cường kích cỡ nano.

Lê Hồn Nhiên

4


 Tính kháng sự tác động hóa học
 Tác dụng gia cường

1.2 Vật liệu phân hủy sinh học poly(  -caprolactone)
Theo ISO 472-1988: polymer có khả năng phân hủy sinh học là polymer mà sau
một thời gian sử dụng, dưới những điều kiện đặc biệt của môi trường, mất đi một
số tính chất do những thay đổi trong cấu trúc hóa học, những thay đổi này xảy ra
tự nhiên nhờ các vi sinh vật trong môi trường, từ đó dẫn đến phân hủy polymer.
Theo ASTM: polymer có khả năng phân hủy khi dưới tác dụng của nhân tố sinh
học, hóa học, chuỗi carbon của polymer sẽ bị cắt đứt thành từng mảnh nhỏ
không thể tái hợp.
Nhìn chung, sự phân hủy của polymer là một quá trình cắt mạch tại các liên kết
trên mạch chính của polymer. Do đó, sự phân hủy dẫn đến giảm chiều dài mạch
hay giảm trọng lượng phân tử polymer. Các polymer giảm cấp trong môi trường
đều có thể được xem là phân hủy sinh học. Tuy nhiên, một cách thức khác phân
biệt polymer phân hủy sinh học và không phân hủy sinh học theo mối liên hệ
giữa thời gian giảm cấp hoàn toàn và thời gian sống trung bình của chúng ta.
Nếu thời gian polymer phân hủy nằm trong khoảng tuổi thọ của con người thì
được xem là phân hủy sinh học [12].
Poly(  -caprolactone) là một loại aliphatic polyester được tạo thành từ quá trình
polymer hóa mở vòng  -caprolactone.  -caprolactone là hóa chất được sản xuất

Lê Hồn Nhiên

5