BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH

NGUYỄN ANH QUỐC
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP SPINEL ZnFe
2
O
4
BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỐT CHÁY VÀ THỬ
KHẢ NĂNG QUANG XÚC TÁC
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

VINH, 2014
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH

NGUYỄN ANH QUỐC
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP SPINEL ZnFe
2
O
4
BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỐT CHÁY VÀ THỬ
KHẢ NĂNG QUANG XÚC TÁC
Chuyên ngành: Hoá vô cơ
Mã số: 60.44.25
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Người hướng dẫn khoa học: TS. NGUYỄN XUÂN DŨNGVINH, 2014
LỜI CẢM ƠN!

1.2.6 Vật liệu xúc tác 5
1.2.7 Vật liệu chịu lửa 5
1.3 Spinel ZnFe
2
O
4
6
1.4 Vật liệu nano 7
1.4.1 Khái niệm vật liệu nano 7
1.4.2 Công nghệ nano 10
1.4.3 Hóa học nano 10
1.4.4 Ứng dụng của công nghệ nano 11
1.4.5 Các phương pháp tổng hợp vật liệu nano 14
1.5 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu 20
1.5.1 Phương pháp phân tích nhiệt (DTA-TGA-DTG) 20
1.5.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X 21
1.5.3 Phương pháp hiển vi điện tử (SEM, TEM) 23
1.5.4 Phương pháp phổ hồng ngoại FTIR 26
1.5.5 Phương pháp phổ hấp thụ electron (UV-VIS) 27
1.5.6 Phương pháp khảo sát khả năng quang xúc tác của ZnFe
2
O
4
…….28
1.5.7 Phương pháp BET 28
CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 31
2.1.Hoá chất 31
2.2. Chuẩn bị dụng cụ và thiết bị 31
2.3. Chuẩn bị dung dịch 32
2.3.1. Dung dịch Zn(NO

Phương pháp xác định bề mặt riêng Brunauer, Emmett,
Teller
CH Cacbohydrazit
CS Tổng hợp đốt cháy
DM Nghịch từ
DTA Phân tích nhiệt vi sai
DTG Đường nhiệt trọng lượng vi phân
Eg Năng lượng vùng cấm của chất bán dẫn
FACS Tổng hợp đốt cháy được kích hoạt bằng trường điện từ.
FM Sắt từ
FTIR Quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier
IR Phương pháp phổ hồng ngoại
HMT Hexametylentetramin
MB Methylenen blue.
ODH Oxalylhidrazit
PAA Polyacrylic acid
PM Thuận từ
SHS Quá trình tổng hợp tự lan truyền nhiệt độ cao.
SSC Đốt cháy pha rắn.
SC Phương pháp đốt cháy dung dịch.
SEM Kính hiển vi điện tử quét
SPM Siêu thuận từ
TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua
TGA Phân tích nhiệt trọng lượng
XRD Nhiễu xạ tia X
i
UV-VIS Phương pháp phổ hấp thụ electron.
ii
DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1 Một số vật liệu được điều chế bằng đốt cháy dung dịch 19

C 35
Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu nung ở 400
0
C 36
Hình 3.4 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu nung ở 500
0
C 36
Hình 3.5 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu nung ở 600
0
C 37
Hình 3.6 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu nung ở 800
0
C 37
Hình 3.7 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu R2 40
Hình 3.8 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu R3 40
Hình3.9 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu R4 41
Hình 3.10 Ảnh TEM của mẫu điều chế ở điều kiện tối ưu 43
Hình 3.11 Phổ hấp thụ UV-VIS của ZnFe
2
O
4
ở 400
0
C 44
Hình 3.12 Phổ hấp thụ UV-VIS của ZnFe2O4 ở 500
0
C 44
Hình 3.13 Đường chuẩn xác định nồng độ xanh metylen 45
Hình 3.14 Hiệu suất phân hủy MB theo thời gian chiếu xạ 47
Hình 3.15 Sự phụ thuộc Ln(C/Co) vào thời gian 48

quan trọng trong điều chế và xử lý các vật liệu gốm mới (về cấu trúc và chức
năng), chất xúc tác, composit, vật liệu nano. Quá trình tổng hợp sử dụng phản
1
ứng oxi hóa khử tỏa nhiệt giữa hợp phần kim loại và hợp phần không kim
loại, phản ứng trao đổi giữa các chất hoạt tính hoặc phản ứng có chứa các chất
oxi hóa khử. Tổng hợp đốt cháy được đặc trưng bởi nhiệt độ cao, diễn ra
nhanh trong một thời gian ngắn. Những đặc tính này làm cho tổng hợp đốt
cháy trở thành một phương pháp hấp dẫn cho sản xuất các vật liệu công nghệ
cao với chi phí thấp khi so sánh với phương pháp thông thường.
Trong vòng 10 năm gần đây, xúc tác quang hóa đã ngày càng trở nên
hấp dẫn đối với ngành công nghệ môi trường cho quá trình lọc nước và
không khí. Đặc biệt xúc tác quang là chủ đề của một số lượng lớn các nghiên
cứu liên quan đến làm sạch không khí và lọc nước. So với các cách xử lý oxy
hóa tiên tiến hiện nay thì công nghệ xúc tác quang hóa có nhiều ưu điểm hơn
như dễ dàng lắp đặt và hoạt động ở nhiệt độ môi trường, không cần sử dụng
các chất phản ứng hóa học và không sinh ra phản ứng phụ, không phải xử lý
thêm sau khi hoàn thành, mức tiêu thụ năng lượng thấp.
Hiện nay các nước phát triển nói chung và Việt Nam nói riêng đang
phải đang phải đối mặt với vấn đề ô nhiễm nguồn nước nghiêm trọng nhất là
khi công nghiệp ngày càng phát triển như vũ bão. Vấn đề bảo vệ và sử dụng
hợp lý tài nguyên nước liên quan mật thiết với các biện pháp về chống ô
nhiễm nguồn nước do nước thải công nghiệp gây ra. Một trong những biện
pháp đó là phải xử lý nước thải trước khi chúng được đưa vào nguồn nước
mặt tự nhiên. Trong các ngành công nghiệp đặc biệt là nghành dệt nhuộm
việc tạo ra nhiều loại mặt hàng mẫu mã phong phú cũng đồng nghĩa với việc
thải ra tự nhiên một lượng lớn nước thải nhuộm có hàm lượng chất ô nhiễm
cao, vượt quá tiêu chuẩn cho phép. Hơn thế nữa một trong những đặc điểm
của nước thải nhuộm là bền và khó xử lý bằng biện pháp thông thường.Vì vậy
nếu không được xử lý sẽ gây ô nhiễm nghiêm trọng, làm mất cân bằng sinh
thái, gây nguy hại đến hoạt động thuỷ sinh vật và ảnh hưởng trực tiếp đến đời

Spinel là oxit phức của magie và nhôm. Magie có thể được thay thế bởi
kẽm, sắt hoặc mangan; còn nhôm được thay thế bởi sắt, mangan hoặc crôm.
Có thể xem spinel như là hợp chất của hai oxit: oxit bazơ của kim loại hóa trị
II và oxit lưỡng tính của kim loại hóa trị III. Ví dụ spinel MgAl
2
O
4
, CuAl
2
O
4
,
ZnFe
2
O
4
,

…
Spinel MgAl
2
O
4
tinh khiết thì trong suốt không màu, tuy nhiên một
lượng nhỏ các nguyên tố mang màu thay thế cho Mg hoặc Al sẽ tạo ra spinel
với màu sắc khác nhau. Spinel được tìm thấy đủ các màu: màu đỏ máu, đỏ
hoa hồng, nhưng phổ biến là màu nâu nhạt phớt đỏ, phớt tím hoặc phớt cam;
lam nhạt, lam phớt tím; tím nhạt. Spinel màu trắng tinh khiết chưa tìm thấy
mà chúng thường có màu trắng phớt hồng và loại màu lục cũng thực sự hiếm.
1.2Các ứng dụng của spinel

bao phủ xung quanh bởi một hợp chất cao phân tử có tính tương hợp sinh học
như PVA, detran hoặc silica. Các thành phần trong mạch máu có tính chất từ
khác nhau. Có thành phần là nghịch từ (DM), thuận từ (PM), sắt từ (FM) và
siêu thuận từ (SPM).
1.2.4 Ứng dụng trong sản xuất pin
Spinel liti mangan oxit (LiMn
2
O
4
) làm vật liệu cực dương thay thế
cho pin sạc ion Liti. LiMn
2
O
4
có các ưu điểm sau: Pin sử dụng vật liệu dương
LiMn
2
O
4
có hiệu điện thế lớn (khoảng 4V); dung lượng thuận nghịch lớn, giá
nguyên liệu thấp, ít độc hại và chu kỳ sống dài. Cấu trúc spinel LiMn
2
O
4
có
các lỗ trống phù hợp cho sự đan xen Li
+
mà không bị phá vỡ
1.2.5 Xử lý nước [11]
Ứng dụng các hạt nano Fe

O
4
. Trong đó A là cation hóa trị II và B là cation hóa trị III. Mạng lưới
spinel gồm các ion oxi gém chắc đặc lập phương mặt tám, các cation A
2+
và
B
3+
được sắp xếp vào các hốc tứ diện và bát diện. Các cation A,B lần lợt
chiếm cứ các hốc tứ diện (hốc T) và hốc bát diện (hốc O) tạo thành từ phân
mạng O
2-
đó.
Hình 1.1. Cấu trúc tinh hốc T và hốc O của tinh thể spinel
- Mỗi hình lập phương bé chứa:
+ 1 phân tử AB2O4: 3 cation, 4 anion.
+ 4 hốc bát diện (hốc O) và 8 hốc tứ diện (hốc T)
+ 1 tế bào chứa 8 hình lập phương bé
- Trong 1 tế bào có:
+ Số phân tử AB2O4:8
+ Số hốc tứ diện: 64
+ Số hốc bát diện: 32
+ Tổng số hốc trống: 96
+ Số ion O2-:32
+ Số cation:24
6
Hình 1.2. Cấu trúc lập phương trong mỗi tế bào
1/4 hốc trống chứa cation, 3/4 hốc trống để không
- Nếu 8 cation A nằm vào hốc T, 16 cation B nằm vào hốc O ta được
spinel thuận: A[BB]O4

3
C
60
,
CsRb
2
C
60
) có tính siêu dẫn ở nhiệt độ cao (333
o
K). Màng mỏng C
60
có thể bị
hidro hoá, metyl hoá, halogel hoá, trong đó các nhóm thế nằm ở mặt ngoài.
Nó tạo thành phức chất với kim loại chuyển tiếp như C
60
O
2
Os
2
(4-t-
butylpyridin)2, C
60
Ir(CO)Cl(PH
3
)
2

Khái niệm vật liệu nano tương đối rộng, chúng có thể là tập hợp các
nguyên tử kim loại hay phi kim, oxit, sunfua, cacbua, nitrua có kích thước

chước tự nhiên thì chúng dễ dàng tương thích sinh học.
Những tính chất khác thường trên đang là đối tượng khám phá của các
nhà khoa học. Vấn đề này thuộc “Hiệu ứng kích thước” (size effect).
Những nghiên cứu về vât liệu nano hiện đang dừng ở mức khảo sát và
thăm dò, nghĩa là tìm phương pháp điều chế rồi khảo sát cấu tạo và tính chất
sản phẩm thu được, tích luỹ dữ kiện. Những nghiên cứu lí thuyết mô hình hoá
các loại vật liệu nano mới và tính chất của chúng đã xuất hiện nhưng chưa
nhiều, và kết quả chưa được kiểm chứng vì dữ kiện thực nghiệm còn nghèo.
Hiện nay các vật liệu nano được phân loại thành:
- Vật liệu trên cơ sở cacbon.
- Vật liệu không trên cơ sở cacbon. Loại này gồm các loại sau:
+ Vật liệu kim loại.
+ Vật liệu sunfua.
+ Vật liệu oxit.
+ Vật liệu B-C-N.
+ Vật liệu xốp.
9
- Các phân tử tự tổ chức và tự nhận biết.
Trong đó các oxit kim loại chuyển tiếp được sử dụng rộng rãi để chế
tạo các vật liệu nano có kích thước và chức năng khác nhau dưới dạng que,
màng hay vật liệu xốp.
1.4.2 Công nghệ nano
Trong công nghệ nano, nghiên cứu và sử dụng các hệ bao gồm các cấu
tử có kích thước nanomet (10
-9
m) với cấu trúc phân tử hoàn chỉnh trong việc
chuyển hoá vật chất, năng lượng và thông tin.
Trước đây, thuật ngữ này được sử dụng với ý nghĩa hẹp hơn, ám chỉ
các kĩ thuật sản suất và đo đạc các thực thể với kích thước nhỏ hơn 100 nm.
Như vậy, theo định nghĩa thì công nghệ nano không phải là công nghệ

như điện tử, công nghệ thông tin và truyền thông. Điều này được phản ánh rõ
nhất ở số lượng các transitor kiến tạo nên vi mạch máy tính, số lượng các
transitor trên một con chíp tăng lên làm tăng tốc độ xử lý của nó, giảm kích
thước linh kiện, dẫn tới giảm giá thành, nâng cao hiệu quả kinh tế lên nhiều
lần.
Ứng dụng đầu tiên của công nghệ nano là tạo các lớp bán dẫn siêu
mỏng mới. Ngoài ra công nghệ nano còn mở ra cho công nghệ thông tin một
triển vọng mới: chế tạo linh kiện hoàn toàn mới, rẻ hơn và có tính năng cao
hơn hẳn so với transitor, đó là các chấm lượng tử được chế tạo ở mức độ tinh
vi, mỗi chiều chỉ có 1nm thì một linh kiện cỡ 1cm
3
sẽ lưu trữ được 1000 tỷ tỷ
bit, tức là toàn bộ thông tin của tất cả các thư viện trên thế giới này có thể lưu
giữ trong đó.
Quang điện tử cũng là một yếu tố chủ chốt của cuộc cách mạng công
nghệ thông tin. Lĩnh vực này cũng đang có xu thế giảm tối đa kích thước, ví
11
dụ như một số linh kiện của thiết bị phát tia laze năng lượng lượng tử, các
màn hình tinh thể lỏng đòi hỏi được chế tạo với độ chính xác cỡ vài nanomet.
- Công nghệ nano với lĩnh vực sinh học và y học
Ứng dụng công nghệ nano trong lĩnh vực sinh học để tạo ra các thiết bị
cực nhỏ có thể đưa vào cơ thể để tiêu diệt virut và các tế bào ung thư, tạo ra
hàng trăm các dược liệu mới từ các vi sinh vật mang ADN tái tổ hợp, tạo ra
các protein cảm ứng có thể tiếp nhận các tín hiệu của môi trường sống, tạo ra
các động cơ sinh học mà phần di động chỉ có kích thước cỡ phân tử protein,
tạo ra các chíp sinh học và tiến tới khả năng tạo ra các máy tính sinh học với
tốc độ truyền đạt thông tin như bộ não.
Công nghệ nano sinh học còn có thể được ứng dụng trong y học để tạo
ra một phương pháp tổng hợp, thử nghiệm để bào chế dược phẩm, nâng cao
các kĩ thuật chuẩn đoán, liệu pháp và chiếu chụp ở cấp độ tế bào với độ phân

ánh sáng và các bức xạ khác. Các vật liệu gốm composit được sử dụng làm
lớp mạ trong điều kiện cơ, nhiệt khắc nhiệt. Các lớp mạ tạo bởi các hạt nano
có các tính chất khác thường như thay đổi màu khi có dòng điện đi qua. Các
loại sơn tường chứa các hạt nano làm tăng khả năng chống bám bụi. Trên thị
trường đã xuất hiện loại thuỷ tinh tự làm sạch do được mạ một lớp các hạt
nano chống bám bụi.
Sản phẩm của công nghệ nano đã được ứng dụng rộng rãi tại các nước
phát triển. Việc tiêu thụ sản phẩm nano trong một nước gắn chặt với tiêu
chuẩn đời sống của nước đó. Công nghệ nano còn đem lại hiệu quả kinh tế vô
cùng to lớn cho các nước phát triển như Mỹ, Nhật, Đức, Hiện nay, ở nước ta,
công nghệ nano đã được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực đời sống xã hội. Các
sản phẩm sử dụng công nghệ nano xuất hiện ngày càng nhiều và tỏ ra ưu việt
hơn hẳn. Các sản phẩm này tiêu tốn ít nhiên liệu, thân thiện với môi trường…
13
Hy vọng trong thời gian tới sản phẩm của công nghệ nano sẽ đem lại hiệu quả
và đem lại kinh tế nhiều hơn nữa cho nước ta.
1.4.5 Các phương pháp tổng hợp vật liệu nano [22,26]
Cho đến nay, đã có rất nhiều phương pháp khác nhau để tổng hợp vật
liệu nano. Ngoài các phương pháp đơn giản như phương pháp phản ứng pha
rắn (phương pháp gốm), phương pháp nghiền, … còn có các phương pháp vật
lý như phun tạo màng, bốc bay trong chân không, hay các phương pháp hóa
học như: hóa keo, sol-gel, thủy nhiệt, đồng kết tủa,… Tùy theo điều kiện và
mục đích nghiên cứu mà mỗi tác giả sẽ lựa chọn phương pháp chế tạo vật liệu
cụ thể. Ở đây chúng tôi sẽ trình bày sơ lược về một vài phương pháp trong
các phương pháp chế tạo nêu trên.
1.4.5.1 Phương pháp phóng điện hồ quang
Cho chất khí trơ thổi qua bình chân không với áp suất thấp, trong bình
có hai điện cực nối với một hiệu điện thế cỡ vài Vol. Khi mồi cho chúng
phóng điện có hồ quang giữa hai điện cực, điện cực anôt bị điện tử bắn phá
làm cho các phần tử ở đó bật ra, bị mất điện tử trở thành ion dương hướng về

Hình 1.3. Sơ đồ tóm tắt phương pháp sol - gel
So với các phương pháp khác, phương pháp sol-gel có thể kiểm soát
được tính chất của gel tạo thành và như vậy kiểm soát được tính chất của sản
phẩm nhờ sự kiểm soát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình như kiểu tiền chất,
dung môi, hàm lượng nước, nồng độ tiền chất, pH, nhiệt độ…Ngoài ra
phương pháp sol-gel còn có ưu điểm trong việc điều chế xúc tác nhiều thành
phần với độ đồng nhất cao và giá thành sản xuất rẻ.
Hiện nay phương pháp sol-gel là kỹ thuật được sử dụng rộng rãi và tỏ
ra có ưu việt để tạo ra các vật liệu khối, màng mỏng có cấu trúc nano, bột với
độ mịn cao hoặc dạng sợi có cấu trúc đa tinh thể hay vô định hình mà các
phương pháp khác khó thực hiện được.
1.4.5.3 Phương pháp nghiền bi
Phương pháp này thích hợp để tạo ra bột nano oxit kim loại. Bột này có
thể dùng làm mực in, bột màu, tụ điện… Tuy nhiên các hạt nano tạo ra có thể
bị biến dạng do bị va đập mạnh. Khắc phục nhược điểm này bằng cách ủ
nhiệt.
Trong quá trình nghiền bi cần chú ý đến những phản ứng hóa học có
thể xảy ra. Có những phản ứng sẽ làm hư hại chất lượng bột nano, nhưng
cũng có phản ứng tạo ra sản phẩm phụ có lợi.
1.4.5.4 Phương pháp ngưng đọng hơi
Phân tán hoặc
thuỷ phân
Sol

Làm nóng
hoặc già hoá
Gel
15
Phương pháp này có thể tạo ra bột nano kim loại có độ tinh khiết cao,
kích thước hạt đồng đều. Để tiến hành người ta cho kim loại vào một bình