ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM
LĂNG VĂN QUANG
NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ BỘT CANXI CACBONAT
KÍCH THƢỚC NANOMET BẰNG PHƢƠNG PHÁP SỤC KHÍ
CACBONIC QUA HUYỀN PHÙ CANXI HIDROXIT
TRONG MÔI TRƢỜNG NƢỚC
LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC
HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS. TS NGÔ SỸ LƢƠNG
THÁI NGUYÊN - 2012
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên LỜI CẢM ƠN
Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn PGS.TS Ngô Sỹ Lƣơng
đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ em trong suốt quá trình nghiên cứu để hoàn thành
luận văn này.
Em cũng xin cảm ơn các thầy, cô giáo trong khoa Hóa học trường Đại học Sư
phạm Thái Nguyên đã tạo mọi điều kiện thuận lợi để em được học tập và nghiên cứu.
Cuối cùng em xin cảm ơn gia đình và các bạn trong phòng Vật liệu mới, bộ
môn Hóa Vô cơ trường Đại học KHTN, ĐHQG Hà Nội đã giúp đỡ em trong suốt
quá trình làm luận văn.
Thái Nguyên, tháng 5 năm 2012
Học viên
Lăng Văn Quang
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
2
3
1.1.3. Canxi cacbonat - CaCO
3
4
1.2. GIỚI THIỆU VỀ CANXI CACBONAT KẾT TỦA 5
1.2.1. Các dạng tinh thể của canxi cacbonat kết tủa (PCC) 5
1.2.2. Các yêu cầu đối với sản phẩm PCC 6
1.2.3. Tiêu chuẩn của Việt Nam và thế giới về sản phẩm PCC 6
1.2.4. Ứng dụng của PCC 8
1.3. PHƢƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ PCC 9
1.3.1. Phương pháp sử lý natri cacbonat và amoni cacbonat có trong nước thải
của công nghệ sản xuất xô đa 9
1.3.2. Phương pháp sản xuất bột nhẹ dựa trên quy trình xử lý nước cứng 9
1.3.3. Phương pháp cacbonat hóa sữa vôi bằng khí CO
2
10
1.3.3.1. Lựa chọn đá vôi và nung vôi 11
1.3.3.2. Tôi vôi 14
1.3.3.3. Làm sạch sữa vôi 16
1.3.3.4. Làm sạch khí lò 17
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
ii
1.3.3.5. Cacbonat hoá sữa vôi 17
1.3.3.6. Lọc và sấy sản phẩm 20
1.4. PHƢƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ NPCC 20
1.4.1. Nguyên tắc điều chế NPCC 21
1.4.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến diện tích bề mặt riêng và kích thước hạt của
2.2.2. Pha dung dịch axit HCl 1:1 34
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
iii
2.2.3.Pha dung dịch NaOH có nồng độ ~ 2M 34
2.2.4. Pha dung dịch chỉ thị phenol phtalein 1% trong cồn 34
2.2.5. Chuẩn bị chỉ thị murexit 1% trong muối NaCl 34
2.2.6. Pha huyền phù Ca(OH)
2
34
2.2.7. Pha dung dịch chuẩn HCl 0.01M từ ống ficxanan 36
2.3. PHƢƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ NPCC 36
2.4. CÁC PHƢƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN, CẤU TRÚC VÀ
TÍNH CHẤT CỦA SẢN PHẨM 38
2.4.1. Phân tích độ kiềm dư 38
2.4.2. Xác định thành phần pha và kích thước hạt trung bình của sản phẩm
NPCC theo phương pháp XRD 38
2.4.3. Chụp ảnh sản phẩm trên kính hiển vi điện tử quét (SEM) 39
2.4.4. Phương pháp Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 39
2.4.5.Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ nitơ (BET) 40
Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 41
3.1. KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƢỞNG ĐẾN KÍCH THƢỚC HẠT
CỦA SẢN PHẨM 41
3.1.1. Ảnh hưởng của nồng độ Ca(OH)
2
41
3.1.2. Ảnh hưởng của tốc độ sục khí CO
2
46
PCC
Precipitated calcium carbonate
Canxi cacbonat kết tủa
NPCC
Nanosized Precipitated calcium
carbonate
Canxi cacbonat kết tủa kích thước
nano mét
SEM
Scanning Electron Microscpoe
Kính hiển vi điện tử quét
TEM
Transsmision Electronic Microscope
Hiển vi điện tử truyền qua
XRD
X-ray diffraction
Nhiễu xạ tia X Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
v
DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1: Tiêu chuẩn Việt Nam đối với canxi cacbonat nhẹ xuất khẩu TCVN 3728 – 82 . 7
Bảng1. 2. Tiêu chuẩn ngành đối với canxicacbonat kỹ thuật-64TCN 13-86 7
Bảng 1.3. Tiêu chuẩn Liên Xô (cũ) ГОСТ 8253-79 về canxi cacbonat kết tủa 8
Bảng 1.4. Thành phần hoá học chi tiết của một số mỏ đá ở Việt Nam 12
Bảng 1.5: Độ tan của Ca(OH)
2
Hình 1.1: Khoáng vật canxit 5
Hình 1.2: Khoáng vật aragonit 5
Hình 1.3: Mô tả hiện tượng nhiễu xạ tia X trên các mặt phẳng tinh thể chất rắn 25
Hình 1.4: Sơ đồ mô tả hoạt động nhiễu xạ kế bột 26
Hình 1.5: Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử quét 28
Hình 1.6. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 29
Hình 2.1: Sơ đồ điều chế NPCC 37
Hình 3.1: Giản đồ XRD mẫu NPCC điều chế được khi nồng độ Ca(OH)
2
trong
huyền phù là 10% 42
Hình 3.2: Ảnh SEM với thang đo 200 nm (hình 3.2a) và 5µm (hình 3.2b) của mẫu
NPCC điều chế được khi nồng độ Ca(OH)
2
trong huyền phù là 10% 42
Hình 3.4: Đồ thị biểu diễn sự thay đổi pH của dung dịch theo thời gian phản ứng
của các mẫu ở các nồng độ khác nhau của Ca(OH)
2
43
Hình 3.5: Đồ thị biểu diễn sự thay đổi nhiệt độ phản ứng theo thời gian của các mẫu
được cacbonat hóa ở các nồng độ khác nhau của Ca(OH)
2
44
Hình 3.6: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của
r
của NPCC vào nồng độ Ca(OH)
2
45
Hình 3.7: Giản đồ XRD của các mẫu sản phẩm NPCC được cacbonat hóa ở các tốc
độ sục khí CO
o
C khi không có
phụ gia 53
Hình 3.17: Ảnh SEM với thang đo 2μm của mẫu NPCC được điều chế ở nồng độ
Ca(OH)
2
10% , nhiệt độ ban đầu của huyền phù là 30
o
C khi có 3% phụ gia
sacarose 53
Hình 3.18: Giản đồ XRD của mẫu ứng với nồng độ glucose bằng 3% tính theo khối
lượng Ca(OH)
2
54
Hình 3.19: Giản đồ XRD của mẫu ứng với nồng độ chất phụ gia (sacarose và
glucose) bằng 0% 55
Hình 3.20: Ảnh TEM của mẫu ứng với nồng độ glucose bằng 3% tính theo khối
lượng Ca(OH)
2
55
Hình 3.21: Giản đồ XRD của các mẫu sản phẩm được cacbonat hoá ở các nồng độ
glucose khác nhau từ 0-5% 56
Hình 3.22 : Đồ thị biểu diễn sự thay đổi pH dung dịch theo thời gian của các mẫu
được cacbonat hoá ở nồng độ glucose khác nhau từ 0% đến 5% 56
Hình 3.23: Đồ thị biểu diễn sự thay đổi nhiệt độ phản ứng theo thời gian của các
mẫu được cacbonat hoá ở các nồng độ glucose khác nhau từ 0-5% 57
Hình 3.24: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của kích thước hạt tinh thể NPCC vào
hàm lượng glucose 57
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
Hình 3.30: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của kích thước hạt tinh thể NPCC vào
nhiệt độ ban đầu của huyền phù 62
Hình 3.31: Giản đồ XRD của các mẫu sản phẩm được cacbonat hoá ở các các tốc
độ khuấy khác nhau 63
Hình 3.32: Đồ thị biểu diễn sự thay đổi pH dung dịch theo thời gian của các mẫu
được cacbonat hóa với các tốc độ khuấy trộn khác nhau 64
Hình 3.33: Đồ thị biểu diễn sự thay đổi nhiệt độ phản ứng theo thời gian của các
mẫu được cacbonat hóa với các tốc độ khuấy trộn khác nhau 64
Hình 3.34: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của kích thước hạt tinh thể NPCC vào tốc
độ khuấy trộn 65
Hình 3.35: Quy trình điều chế canxi cacbonat kích thước nanomet 67
Hình 3.36. Ảnh TEM của mẫu sản phẩm NPCC. 68
1
MỞ ĐẦU
Canxi cacbonat kết tủa (precipitated calcium carbonate - PCC), là một hoá
chất thương phẩm phổ biến với tên thường dùng là bột nhẹ, được sử dụng trong
nhiều ngành công nghiệp như công nghiệp giấy, cao su, nhựa, xốp, sơn, v.v Chất
lượng sản phẩm bột nhẹ được đánh giá chủ yếu qua thành phần hoá học (hàm lượng
canxi cacbonat, hàm lượng các tạp chất, độ kiềm dư) và các đặc trưng vật lý (bề
mặt riêng, kích thước hạt, tỷ khối, độ trắng,…).
Có nhiều phương pháp sản xuất bột nhẹ, nhưng phương pháp phổ biến nhất
là cacbonat hóa sữa vôi (huyền phù Ca(OH)
2
) bằng khí cacbon đioxit. Quá trình
cacbonat hóa sữa vôi là một quá trình tương tác dị thể, trong hệ phản ứng chứa
đồng thời cả ba pha: rắn (là Ca(OH)
2
Trong bản luận văn này chúng tôi đặt vấn đề nghiên cứu quy trình điều chế
NPCC theo phương pháp sục khí CO
2
qua huyền phù (Ca(OH)
2
) với sự có mặt của
các polysaccarite là sacarose và glucose; xác định kích thước hạt, thành phần pha,
độ kiềm dư của sản phẩm thu được.
3
Chƣơng 1
TỔNG QUAN
O (1.2)
CaO + H
2
SO
4
= CaSO
4
+ H
2
O (1.3)
CaO được điều chế bằng cách nhiệt phân muối CaCO
3
ở nhiệt độ cao (900
o
C).
CaCO
3
CaO + CO
2
↑ (1.4)
1.1.2. Canxi hyđroxit - Ca(OH)
2
Canxi hyđroxit ở dạng khan là chất bột màu trắng, tương đối ít tan trong
nước. Canxi hyđroxit là bazơ mạnh, khi tan trong nước cho dung dịch có tính bazơ
mạnh. Tuy vậy, nó là chất ít tan trong nước. Tích số tan của Ca(OH)
2
trong nước ở
25
o
O (1.6)
Ca(OH)
2
+ H
2
SO
4
= CaSO
4
+ H
2
O (1.7)
1.1.3. Canxi cacbonat - CaCO
3
Canxi cacbonat là một trong những muối ít tan của canxi. Tích số tan của
canxi cacbonat trong nước ở 25
o
C là T = 4,8.10
-9
. Cân bằng của dung dịch của nó
được đưa ra theo phương trình sau:
CaCO
3
⇋ Ca
2+
+ CO
3
2–
K
2
+ H
2
O = Ca(HCO
3
)
2
(1.9)
Khi tiếp xúc với không khí hoặc đun nóng nước hyđrocacbonat sẽ bị mất khí
CO
2
chuyển thành cacbonat không tan lắng xuống :
Ca(HCO
3
)
2
= CaCO
3
+ CO
2
↑ +H
2
O (1.10)
Canxi cacbonat là muối của bazơ mạnh Ca(OH)
2
với axit yếu H
2
CO
3
, vì vậy
3
CaO + CO
2
↑ (1.13)
Ở nhiệt độ cao, canxi cacbonat tương tác với một số oxit như SiO
2
, Al
2
O
3
,
NO
2
, NH
3
5
CaCO
3
+ SiO
2
= CaSiO
3
+ CO
2
(1.14)
CaCO
3
- Tinh thể aragonit hình kim.
- Tinh thể vaterit dạng cầu. 6
Các kết quả nghiên cứu cho thấy, nhiệt độ của quá trình cacbonat hoá có ảnh
hưởng rõ rệt đến hình dạng tinh thể của sản phẩm PCC, nhưng không có ảnh hưởng
quyết định đến bề mặt riêng của sản phẩm.
1.2.2. Các yêu cầu đối với sản phẩm PCC
Để có thể sử dụng được làm chất độn, chất màu, trong các lĩnh vực khác
nhau, PCC cần đáp ứng được một số yêu cầu sau:
- Sản phẩm PCC phải có độ tinh khiết cao, hàm lượng các tạp chất nhỏ. Tuỳ
theo các mục đích sử dụng khác nhau mà sản phẩm được yêu cầu khác nhau về độ
sạch. Đặc biệt, đối với PCC được sử dụng làm chất độn trong các lĩnh vực liên
quan trực tiếp đến con người, như kem đánh răng, thì phải chú ý một cách đặc
biệt đến các tạp chất có độc tính, có hại cho sức khoẻ, trong đó chủ yếu là tạp chất
kim loại nặng.
- Sản phẩm PCC phải có bề mặt riêng lớn, kích thước hạt tinh thể nhỏ. Đây
là đặc tính quan trọng nhất của sản phẩm PCC sử dụng làm chất độn nhằm, với một
lượng chất độn nhất định, bộ khối có thể phân tán đồng đều trong toàn vật liệu độn,
bề mặt liên kết của chất độn với vật liệu độn là lớn nhất. Đồng thời, nếu sản phẩm
PCC có cấu trúc xốp, tỷ khối nhỏ thì càng tốt.
- Trong một số trường hợp đặc biệt, các dạng tinh thể thích hợp của sản
phẩm PCC sẽ thoả mãn các yêu cầu riêng của chất độn trong lĩnh vực ứng dụng cụ
thể. Ví dụ, tinh thể dạng tấm rất thích hợp cho vịêc sử dụng làm chất độn trong chất
dẻo để tạo nên ánh kim ở bề mặt của chất dẻo,…[11].
- Ngoài ra, sản phẩm bột nhẹ còn phải đạt được độ kiềm dư nhỏ và có độ
trắng cao.
1.2.3. Tiêu chuẩn của Việt Nam và thế giới về sản phẩm PCC
* Tiêu chuẩn Việt Nam về canxi cacbonat nhẹ xuất khẩu
5
Độ mịn qua sàng (sàng có kích thước lỗ 0,125mm 5% theo
TCVN2230-77)- không nhỏ hơn
99,00
98,00
* Tiêu chuẩn ngành đối với canxi cacbonat kỹ thuật
Tiêu chuẩn ngành hoá chất đã quy định chất lượng của canxi cacbonat kỹ
thuật được đưa ra ở bảng 1.2
Bảng1. 2. Tiêu chuẩn ngành đối với canxicacbonat kỹ thuật-64TCN 13-86
STT
Tên chỉ tiêu
Mức
Cho kem
đánh răng
Cho
cao su
1
Dạng bên ngoài
Bột trắng
Mịn
2
Tổng hàm lượng cacbonat tính bằng %- không
nhỏ hơn
99,00
98,00
3
Cặn không tan trong axit clohyđric (HCl) tính
bằng %- không lớn hơn %
0,15
0,25
0,0001
-
10
Thể tích tăng 50g CaCO
3
/ 250ml
145-165
-
11
pH của dung dịch 10% chế phẩm
9,50
- 8
* Tiêu chuẩn Nhà nước Liên Xô ( cũ) về canxi cacbonat kết tủa (NPCC)
Tiêu chuẩn ngành hoá chất của nhà nước Liên Xô(cũ) ГOCT 8253-79 về
canxi cacbonat kết tủa đã quy định chất lượng cảu canxi cacbonat kỹ thuật được
đưa ra ở bảng 1.3.
Bảng 1.3. Tiêu chuẩn Nhà nước Liên Xô (cũ) ГОСТ 8253-79
về canxi cacbonat kết tủa
STT
Tên chỉ tiêu
Tiêu chuẩn cho loại
Loại nhất
Loại 2
1
Độ trắng tính bằng %- không nhỏ hơn
93
0,7
0,30
6
Phần khối lượng mangan %- không lớn hơn
0,01
Không quy định
7
Phần khối lượng đồng %- không lớn hơn
0,0005
Không quy định
8
Phần khối lượng ẩm %- không lớn hơn
0,50
1,50
9
Phần còn lại trên sàng (lưới N
0
014K theo
ГОСТ 3584) tính bằng %- không lớn hơn
Không có
0,20
10
Khối lượng riêng g/ cm
3
- không lớn hơn
0,25
0,4
1.2.4. Ứng dụng của PCC
Bột nhẹ là một chất độn có nhiều tính ưu việt, nó làm giảm độ co ngót và tạo
3
= CaCO
3
↓ + 2 NaCl (1.16)
CaCl
2
+ (NH
4
)
2
CO
3
= CaCO
3
↓ + 2NH
4
Cl (1.17)
Tuy nhiên, sản phẩm thu được từ phương pháp này thường lẫn nhiều ion Cl
-
, khó
tách loại, nên chất lượng sản phẩm thấp, ít phổ biến và lại bị phụ thuộc vào công nghệ sản
xuất xô đa.
1.3.2. Phƣơng pháp sản xuất bột nhẹ dựa trên quy trình xử lý nƣớc cứng
Nước tự nhiên, nhất là nước ngầm thường có chứa một lượng đáng kể các
muối cacbonat và sunfat: Ca(HCO
3
)
2
, CaSO
4
3
) để loại các muối sunfat của canxi và magiê:
Na
2
CO
3
+ CaSO
4
= CaCO
3
↓ + Na
2
SO
4
(1.19)
Na
2
CO
3
+ MgSO
4
= MgCO
3
↓ + Na
2
SO
4
(1.20)
Phương pháp này hiện nay có lẽ chỉ còn duy nhất được sử dụng để điều chế
bột nhẹ ở công ty W.R. Luscombe Ltd của Anh với công suất khoảng 1 tấn/ năm.
1. Chọn loại đá vôi đủ tiêu chuẩn về hàm lượng CaCO
3
, không chứa nhiều
các tạp chất có hại.
2. Nung vôi ở nhiệt độ thích hợp để thu CaO và khí CO
2
. 11
3. Tôi vôi. Làm sạch sữa vôi bằng các phương pháp sàng, phương pháp
trọng lực và lắng ly tâm.
4. Thu khí CO
2
. Làm sạch khí lò CO
2
khỏi tạp chất dạng bụi kích thước nhỏ
đi theo bằng các phương pháp: tách thô và thu hồi nhiệt trong buồng lắng bụi bằng
trọng lực, sau đó tách bụi bằng phương pháp lọc bụi ướt.
5. Cacbonat hoá sữa vôi ở điều kiện thích hợp để thu sản phẩm PCC có chất
lượng mong muốn.
6. Lọc và sấy sản phẩm PCC.
7. Đánh tơi và đóng bao sản phẩm
Muốn thu được sản phẩm PCC có chất lượng cao, không thể coi nhẹ bất kỳ
một công đoạn nào đó đã nêu ở trên. Tuy vậy, vai trò của hoá học trong quy trình
sản xuất này có lẽ quan trọng nhất là ở giai đoạn cacbonat hoá. Nhiều công trình
nghiên cứu đã tập trung vào giai đoạn này, nhằm mục đích làm thế nào để phản ứng
cacbonat hóa thực hiện được triệt để loại bỏ độ kiềm dư, đồng thời tạo ra sản phẩm
PCC dạng hạt xốp có kích thước bé, có diện tích bề nặt lớn.
Sau đây chúng tôi xin lần lượt trình bày chi tiết các giai đoạn sản xuất PCC
3
0,2-2% (tương ứng với hàm lượng MgO 0,08 - 0,8%)
- Hàm lượng SiO
2
và cặn không tan trong HCl: 0,2- 1%
- Hàm lượng Fe
2
O
3
:0,1- 0,8%
- Hàm lượng CaSO
4
: 0,1- 0,2%
Thành phần hoá học chi tiết của một số mỏ đá ở Việt Nam được đưa ra trong
bảng 1. 4
Bảng 1.4. Thành phần hoá học chi tiết của một số mỏ đá ở Việt Nam
stt
Tên mỏ
CaO
(%)
SiO
2
(%)
Al
2
O
3
(%)
4,25
1,00
0,47
0,64
43,51
4
Núi Voi-Bắc Thái
50,57
0,87
0,62
0,63
1,65
39,30
5
Tĩnh Túc-Cao Bằng
53,59
0,02
0,21
0,12
3,92
42,74
6
Núi Nhồi- Thanh hoá
53,40
0,80
0,70
0,65
1,21
43,50
7
3
ở nhiệt độ cao như sau [1, 2]:
Phản ứng
Hiệu ứng nhiệt ở 20
o
C, kJ/kg
Cho 1kg
khoángban đầu
Cho 1kg sản phẩm
tạo thành
CaCO
3
CaO + CO
2
↑
1780
3185
MgCO
3
MgO + CO
2
↑
1300
2715
Cả hai phản ứng trên đều là phản ứng thu nhiệt.
Khi nung nóng khoáng canxi cacbonat dạng đá vôi trong khoảng nhiệt độ
200800
o
C và khoáng đôlomit trong khoảng nhiệt độ 200600
o
CaCO
3
và để nung CaO từ
nhiệt độ lõi đến nhiệt độ của môi trường bề mặt cục, (w.h/m
3
)
t
b
, t
p
: Nhiệt độ bề mặt cục và nhiệt độ vùng phản ứng (
o
C)
l: Hệ số dẫn nhiệt của CaO (w/m.h.
o
k)
f: Hệ số hình dạng của cục
Copyright: Tài liệu đại học ©