ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

=======

NGUYỄN VĂN QUANG

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP OXIT HỖN HỢP CaO - CuO - CeO2
KÍCH THƢỚC NANOMET BẰNG PHƢƠNG PHÁP SOL - GEL
VÀ THĂM DÒ KHẢ NĂNG XÚC TÁC CỦA NÓ CHO PHẢN
ỨNG OXI HÓA HỢP CHẤT HỮU CƠ

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2016


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

=======

NGUYỄN VĂN QUANG

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP OXIT HỖN HỢP CaO - CuO - CeO2
KÍCH THƢỚC NANOMET BẰNG PHƢƠNG PHÁP SOL - GEL
VÀ THĂM DÒ KHẢ NĂNG XÚC TÁC CỦA NÓ CHO PHẢN
ỨNG OXI HÓA HỢP CHẤT HỮU CƠ
Chuyên ngành: Hóa vô cơ
Mã số: 60440113


Chƣơng 1- TỔNG QUAN...................................................... Error! Bookmark not defined.

1.1. Giới thiệu về xeri .............................................. Error! Bookmark not defined.
1.2. Cấu trúc của CeO2 ............................................ Error! Bookmark not defined.
1.3. Các khuyết tật lỗ trống oxy - Oxygen Vacancy Defects (OVDs) ........ Error!
Bookmark not defined.
1.4. Biến tính cấu trúc CeO2 ................................... Error! Bookmark not defined.
1.5. Đặc trƣng của oxit hỗn hợp CuO-CeO2 ......... Error! Bookmark not defined.
1.6. Đặc trƣng của oxit hỗn hợp CaO–CuO–CeO2Error! Bookmark not defined.
1.7. Ứng dụng của hệ xúc tác trên cơ sở CuO–CeO2.......... Error! Bookmark not
defined.
1.8. Các phƣơng pháp tổng hợp xúc tác CaO – CuO – CeO2 .. Error! Bookmark
not defined.
1.8.1. Phương pháp thủy nhiệt ....................................... Error! Bookmark not defined.
1.8.2. Phương pháp đồng kết tủa ................................... Error! Bookmark not defined.
1.8.3. Phương pháp sol – ge. .......................................... Error! Bookmark not defined.
Chƣơng 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ... Error! Bookmark
not defined.

2.1. Dụng cụ và hóa chất ......................................... Error! Bookmark not defined.
2.2.1. Thiết bị và dụng cụ ............................................... Error! Bookmark not defined.
2.2.2. Chuẩn bị hóa chất................................................. Error! Bookmark not defined.

2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu ................................. Error! Bookmark not defined.
2.3. Tổng hợp oxit hỗn hợp CaO – CuO - CeO2 bằng phƣơng pháp sol- gel
................................................................................... Error! Bookmark not defined.
2.4. Nghiên cứu hoạt tính xúc tác cho phản ứng oxi hóa phenol .............. Error!
Bookmark not defined.
2.4.1. Phản ứng oxi hóa phenol bằng H2O2 có mặt chất xúc tác là oxit hỗn hợp
CaO-CuO-CeO2 ............................................................... Error! Bookmark not defined.

xử lý phenol của sản phẩm ............................................. Error! Bookmark not defined.
3.1.5. Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian nung đến kích thước hạt và hiệu suất
xử lý phenol của sản phẩm ............................................. Error! Bookmark not defined.

3.2. So sánh khả năng oxi hóa hoàn toàn phenol của các oxit đơn lẻ và oxit
hỗn hợp ..................................................................... Error! Bookmark not defined.
3.3. Nghiên cứu một số đặc trƣng của oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO2 đƣợc
tổng hợp trong điều kiện tối ƣu .............................. Error! Bookmark not defined.
3.3.1.Các dạng tồn tại của CuO trong oxit hỗn hợp CaO- CuO-CeO2 .............. Error!
Bookmark not defined.
3.3.2. Các đặc trưng về khuyết tật tinh thể của CeO2.... Error! Bookmark not defined.
KẾT LUẬN ............................................................................. Error! Bookmark not defined.
TÀI LIỆU THAM KHẢO.................................................................................................51


DANH MỤC BẢNG
Bảng
Bảng 1.1:
Bảng 2.1:

Bảng 2.2:

Trang
Oxi hóa phenol bằng các chất xúc tác khác nhau
Thành phần dung dịch để xây dựng đường chuẩn biểu diễn
sự phụ thuộc của mật độ quang vào COD
Thiết lập đường chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc của COD vào
nồng độ phenol

16

Ảnh hưởng của thời gian nung đến hiệu suất xử lý phenol

40

Bảng 3.6:

Kết quả xử lý phenol với các xúc tác khác nhau

43

Ảnh hưởng của tỷ lệ mol
Bảng 3.1:
và hiệu suất xử lý phenol
Ảnh hưởng của tỷ lệ mol
Bảng 3.2:
và hiệu suất xử lý phenol


DANH MỤC HÌNH
Hình
Hình 1.1:
Hình 1.2:

Trang
Cấu trúc tinh thể CeO2

4

Sự khác biệt giữa khuyết tật Schottky và khuyết tật
Frenkel trong một mặt mạng

vào COD
Đường chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc của COD vào nồng
độ phenol
Phổ XRD của vật liệu CaO –CuO –CeO2 có tỷ lệ mol
Cu/Cu+Ca+Ce khác nhau
Đồ thi ảnh hưởng của tỷ lệ mol

Cu
đến hiệu
Cu  Ca  Ce

15
27

28

30

31

suất xử lý phenol của vật liệu
Hình 3.3:

Hình 3.4:

Phổ XRD của vật liệu CaO –CuO –CeO2 có tỷ lệ mol
Ca/Cu+Ca+Ce khác nhau
Ảnh hưởng của tỷ lệ mol

Ca

39

39

41

42

Hình 3.11:

Hiệu suất xử lý phenol với các vật liệu khác nhau

43

Hình 3.12:

Giản đồ XRD của CuO

44

Hình 3.13:

Hình 3.14:

Giản đồ nhiễu xạ tia X của oxit CeO2 và oxit hỗn hợp
CaO-CuO-CeO2
Giản đồ khử theo chương trình nhiệt độ của oxit hỗn hợp
CaO-CuO-CeO2

45

EDX - EDS (Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy) : phổ tán xạ năng lượng tia X
COD (Chemical Oxygen Demand): nhu cầu oxy hóa học
TG (Simultaneous Thermogravimetric): phân tích đồng thời nhiệt trọng lượng
DTA (Differential Thermal Analysis): phân tích nhiệt vi sai.
LSVC (linear surface oxygen vacancies): lỗ trống oxi dạng đường thẳng


Nguyễn Văn Quang

Hóa vô cơ - K24

MỞ ĐẦU
Trong những năm gần đây, vật liệu nano là một trong những lĩnh vực nghiên
cứu rất sôi động. Khoa học và công nghệ nano là một trong những thuật ngữ được
sử dụng rộng rãi nhất trong khoa học vật liệu. Sở dĩ như vậy là vì vật liệu nano có
những tính chất kỳ lạ khác hẳn so với các tính chất của vật liệu khối đã được nghiên
cứu trước đó. Vật liệu nano nằm giữa tính chất lượng tử của nguyên tử và tính chất
khối của vật liệu. Nguyên nhân khác biệt về tính chất của vật liệu nano so với vật
liệu khối là do hai hiện tượng: hiệu ứng bề mặt và kích thước tới hạn.
Gần đây, có rất nhiều nghiên cứu quan tâm tới việc chế tạo các vật liệu nano
xúc tác vì loại vật liệu này có thể làm cho phản ứng đạt được tốc độ lớn nhất và hiệu
quả sản phẩm cao nhất. Hệ xúc tác trên cơ sở CeO2 thu hút được sự quan tâm của
nhiều nhà khoa học do CeO2 là một vật liệu đa chức năng:
+ Khả năng thúc đẩy các phản ứng ở nhiệt độ thấp
+ Làm bền xúc tác ở nhiệt độ cao
+ Khả năng điều tiết O2 tốt nhờ vào khả năng thay đổi dễ dàng số oxi hóa
giữa Ce4+ và Ce3+.
Oxit hỗn hợp CuO-CeO2 có khả năng xúc tác cho nhiều phản ứng oxi hóa
ngay cả ở nhiệt độ thấp hơn 100oC và có độ chọn lọc cao. Nhiều công trình đã chỉ ra
rằng, hoạt tính xúc tác của oxit hỗn hợp CuO-CeO2 cao hơn nhiều so với CuO hoặc

đối cao. Vì vậy, việc tìm ra các chất xúc tác trên cơ sở các kim loại có giá thành
thấp nhưng có hoạt tính xúc tác cao đã và đang thu hút sự quan tâm của các nhà
khoa học. Vì vậy chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp oxit hỗn hợp
CaO-CuO-CeO2 kích thước nanomet bằng phương pháp sol-gel và thăm dò khả
năng xúc tác của nó cho phản ứng oxi hóa hợp chất hữu cơ” cho nghiên cứu của
mình.

2


Nguyễn Văn Quang

Hóa vô cơ - K24

TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tài Liệu Tiếng Việt
1. Hoàng Thị Hương Huế (2013), Nghiên cứu tổng hợp, tính chất và ứng dụng của
oxit hỗn hợp CuO/CeO2 có kích thước nanomet, Luận án tiến sĩ, ĐHQGHN.
Tài liệu Tiếng Anh
2. Arena F., Italiano C, Raneri A., Saja C. (2010), “Mechanistic and kinetic
insights into the wet air oxidation of phenol with oxygen (CWAO) by
homogeneous and heterogeneous transition-metal catalysts”, Applied
Catalysis B: Environmental 99, pp. 321–328.
3. Campelo J. M., Luna D., Luque R., Marinas J. M. and Romero A. A. (2009),
“Sustainable Preparation of Supported Metal Nanoparticles and Their
Applications in Catalysis”, Chem Sus Chem, 2, pp. 18-45.
4. Cao J-L., Wang Y., Zhang T-Y., Wu S-H., Yuan Z-Y. (2008), “Preparation
Characterization and Catalytic Behaviour of Nanostructured Mesoporous
CuO/Ce0.8Zr0.2O2 Catalyst for Low Temperature CO Oxidation”, Applied
Catalysis B: Environmental, 78: 120-128.

Chem. Solids, 37, pp. 903-907.
12. Ge Chengyan, Liu Lichen, Liu Zhuotong, Yao Xiaojiang, Cao Yuan, Tang
Changjin, Gao Fei, Lin Dong (2014), “Improving the dispersion of CeO2 on
γ-Al2O3 to enhance the catalytic performances of CuO/CeO2/γAl2O3 catalysts for NO removal by CO”, Catalysis Communications, 51, pp.
95-99
13. Gobel M. C., Gregori G. and Maier J. (2012), “Electronically blocking grain
boundaries in donor doped cerium dioxide”, Solid State Ionics, 215, pp. 4551.
14. Gupta C. K. and Krishnamurthy N. (2004), Extractive Metallurgy of Rare
Earths, CRC Press, Boca Raton.
15. Hedrick J. B. (2000), “Rare earths”, US Geological Survey Minerals Yearbook,
2001-62, pp. 1–10.
16. José A. Rodriguez, Xianqin Wang, Jonathan C. Hanson, Gang Liu, Ana IglesiasJuez and Marcos Fernández-Garcıá (2003), “The behavior of mixed-metal
oxides:Structural and electronic properties of Ce1−xCaxO2 and Ce1−xCaxO2−x”,
J. Chem. Phys, 119, pp. 5659 -5669.
17. Luo M. F., Song Y. P., Wang X. Yu. , Xie G. Q., Pu Z. Y., Fang P., Xie Y. L.
(2007), “Preparation and characterization of nanostructured Ce0.9Cu0.1O2-δ
solid solution with high surface area and its application for low temperature
CO oxidation”, Catalysis Communications, 8, pp. 834-838.
18. Luo Meng-Fei , Song Yu-Peng , Lu Ji-Qing , Wang Xiang-Yu and Pu Zhi-Ying
(2007), “Identification of CuO Species in High Surface Area CuO-CeO2
Catalysts and Their Catalytic Activities for CO Oxidation”, J. Phys. Chem.
C, 111, pp. 12686-12692.
19. Massa P., Ivorra F., Haure P., Fenoglio R. (2011), “Catalytic wet peroxide
oxidation of phenol solutions over CuO/CeO2 systems”, Journal of
Hazardous Materials, 190, pp 1068–1073.
20. Mirkin C. A. (2005), “The Beginning of a Small Revolution”, Small, 1, pp.14-16.
21. Mogens Mogensen , Nigel M. Sammes , Geoff A. Tompsett. (2000), “Physical,
chemical and electrochemical properties of pure and doped ceria”, Solid
State Ionics, 129, pp. 63–94.
22. Pechini M. P. (1967), Method preparing lead and alkalin earth titanates and

30. Tuller H. L. and Bishop S. R. (2010), “Tailoring Material Properties through
Defect Engineering” , Chemistry Letters, 39(12), pp. 1226-1231.
31. Valenzuela R.X., Bueno G., Solbes A. , Sapiña F., Martínez E. and Cortés
Corberán V. (2001), “Nanostructured ceria-based catalysts for
oxydehydrogenation of ethane with CO2”, Topics in Catalysis, 15, pp. 181 –
188.
32. Vantomme A. , Yuan Z. Y. , Du G. H. and Su B. L. (2005), “Surfactant-Assisted
Large-Scale Preparation of Crystalline CeO2 Nanorods” , Langmuir, 21(3),
pp. 1132-1135.
33. Vyas S. (2005), Simulation of Ceri: Bulk and Surface Defects, University of
London, pp.144-156.
34. Wan L., Cui X., Chen H., Shi J. (2010), “Synthesis of ordered mesoporous
CuO/CeO2 composite via co-nanocasting replication, method and its
improved reactivity towards hydrogen”, Materials Letters 64, pp. 1379–
1382.
35. Wang X., Jiang Z. Y., Zheng B. J., Xie Z. X. and Zheng L. S.(2012), “Synthesis
and shape-dependent catalytic properties of CeO2 nanocubes and truncated
octahedra”, CrystEngComm, 14, pp. 7579-7582.
5


Nguyễn Văn Quang

Hóa vô cơ - K24

36. Wang X., José A. Rodriguez, Jonathan C. Hanson, Daniel Gamarra, Arturo
Martínez - Arias, and Marcos Fernández-García (2006), “In Situ Studies of
the Active Sites for the Water Gas Shift Reaction over Cu-CeO2 Catalysts:
Complex Interaction between Metallic Copper and Oxygen Vacancies of
Ceri” , J. Phys. Chem. B, 110, pp. 428-434.