MỞ ĐẦU
Hiện nay, ô nhiễm môi trường đang là vấn đề toàn cầu. Các hiện tượng lụt
lội, bão tố, nước biển dâng cao... các dịch bệnh và ung thư ngày càng gia tăng... Đó
là hậu quả của ô nhiễm môi trường do con người gây ra. Trong ba dạng ô nhiễm
môi trường: khí, nước và đất, thì dạng ô nhiễm môi trường khí có tác động rộng
rãi, bao quát và trầm trọng nhất. Các khí như cacboncloroíloro (CFCs), cacbon oxit
(CO, CO2), nitơ oxit (NOx), các chất hữu có dễ bay hơi (VOCs)... là các tác nhân
hàng đầu gây ô nhiễm môi trường khí.
Việc giảm thiểu ô nhiễm môi trường khí đã thu hút được sự quan tâm đặc
biệt của nhiều nhà khoa học trong thời gian dài. Xúc tác chuyển hóa ba hướng có
khả năng xử lý đồng thời CO, VOCs, và NO x là một ví dụ hoàn hảo cho việc sử
dụng các kim loại quý làm chất xúc tác. Do giá thành cao và sự khan hiếm của các
kim loại quý, các chất xúc tác trên cơ sở oxit kim loại chuyển tiếp đã được tập
trung nghiên cứu và ứng dụng. Đó là các đơn oxit, oxit hỗn hợp kích thước
nanomet.
Ngày nay, nhiều phương pháp tổng hợp vật liệu mới được phát triển nhằm
mục đích đạt được những đặc tính mong muốn của sản phẩm. Các phương pháp
hóa học pha lỏng, bao gồm: phương pháp sol - gel, kết tủa, tổng hợp đốt cháy... có
thể tạo ra vật liệu xúc tác oxit kích thước nanomet với diện tích bề mặt riêng lớn.
Trong số đó phải kể đến phương pháp tổng hợp đốt cháy gel PVA. Quá trình tổng
hợp được thực hiện trên cơ sở phản ứng oxi hóa khử tỏa nhiệt giữa hợp phần kim
loại và hợp phần không kim loại. Đặc điểm nổi bật của phương pháp tổng hợp đốt
cháy PVA là sự phân bố đồng đều các ion kim loại trong polyme và quá trình phản
ứng nhiệt phân, diễn ra trong một thời gian ngắn tạo ra sản phẩm có kích thước
nanomet.

1


Vật liệu nano khác với vật liệu ở dạng khối về kích thước, mật độ cao của
góc và cạnh bề mặt, do đó chúng đóng vai trò quan trọng trong kỹ thuật xúc tác hấp phụ để xử lý môi trường. Những nghiên cứu gần đây cho thấy các oxit kim

oxit chứa niken. Dạng oxit phổ biến nhất của niken là các hợp chất ở đó niken thể hiện số oxi hóa +2, +3. Cấu
trúc đại diện nhất cho các số oxi hóa này là đơn oxit của niken (oxit NiO), oxit hỗn hợp kiểu cấu trúc spinen của

niken (spinen NiB2O4) và oxit hỗn hợp kiểu cấu trúc perovskit của niken (perovskit ANiO 3). Trong mục này sẽ

trình bày cơ bản đặc điểm cấu trúc và tính chất một số oxit chứa niken gồm có: oxit NiO, spinen NiFe 2O4,
perovskit LaNiO3.
1.1.1.

L Cấu trúc tinh thể của oxit NiO

NiO là oxit có công thức chung MO, kiểu cấu trúc tinh thể MO phụ thuộc vào tỷ số bán kính ion kim loại
so với bán kính ion oxi (nếu rM2+/rO2- nằm trong khoảng 0,414 đến 0,732 thì có mạng lưới tinh thể kiểu NaCl, nếu

rM2+/rO2- nằm giữa 0,225 và 0,414 có cấu trúc kiểu ZnS). Trong công thức NiO có tỷ lệ bán kính ion r Ni2+/ro2- =
0,493 [2, 3]. Do vậy, oxit NiO có liên kết ion thuộc cấu trúc mạng tinh thể kiểu lập phương tâm mặt (kiểu NaCl).
Ô mạng cơ sở của oxit NiO [3] được biểu trên hình 1.1, có thể xem như đây là sự lồng vào nhau của hai
phân mạng lập phương tâm mặt của cation Ni2+ (Ni2+ ở các đỉnh và tâm các mặt của lập phương) và phân mạng

anion O2- (anion O2- ở tâm tất cả các cạnh của hình lập phương), tịnh tiến với một khoảng cách bằng ^2 cạnh của

lập phương. Mỗi ô mạng cơ sở gồm 4 phân tử NiO, cation Ni 2+ và anion O2- liên kết với nhau và có cùng số phối
trí là 6. Thông số đơn vị mạng cơ sở của NiO tương ứng a = 4,1769 Â.


Hình 1.1: Ô mạng cơ sở của oxit NiO
Dựa trên những cơ sở [3] về cấu trúc tinh thể và độ dẫn, có thể xem oxit NiO là chất bán dẫn. Chất bán
dẫn có đặc điểm ngược lại so với chất dẫn điện kim loại (đối với chất dẫn điện kim loại khi nhiệt độ tăng thì độ
dẫn giảm), đó là khi nhiệt độ tăng thì độ dẫn cũng tăng. Với đặc điểm này, oxit NiO có khả năng trở thành vật liệu
xúc tác oxi hóa khí thải ở vùng nhiệt độ làm việc nhất định.


hốc T) (hình 1.2 a). Như vậy, mỗi đơn vị tinh thể spinen có 64 + 32 = 96 hốc T và hốc O, nhưng số cation chỉ có 8
+ 16 = 24 cation, nghĩa là chỉ 1/4 số hốc chứa cation, còn 3/4 hốc để trống.

Hợp chất spinen với công thức AB2O4 nếu 8 cation A2+ nằm trong 8 hốc trống T, còn 16 cation B3+ nằm

vào hốc O thì gọi là mạng lưới spinen thuận, ký hiệu A[BB]O 4; nếu 8 cation A2+ nằm trong 8 hốc trống O, còn 16
cation B3+ phân làm hai: 8 cation nằm vào hốc T, 8 cation nằm vào hốc O thì gọi là spinen nghịch đảo, ký hiệu
B[A.B]O4. Nếu 24 cation A và B được phân bố một cách thống kê (ngẫu nhiên) vào các hốc T và hốc O thì gọi là
spinen trung gian: Bl+xNlị + [N ĩỊ+xBỊ+x]0a với 0 < x
V2 OA + TB)


Phương trình trên áp dụng ở nhiệt độ phòng, cấu trúc perovskit trở thành lập phương khi t ~ 1. Tuy nhiên,
trong thực tế nhận thấy một số ít trường hợp cấu trúc lập phương vẫn xuất hiện khi giá trị t nhỏ hơn 1 (0,75 < t

ra và để lại một lỗ trống anion, các cation kim loại sẽ bị khử với số lượng tương ứng, đôi khi đạt tới kim loại.
M2+ + O2- + HH ^ HM+ + OH“
1.1.3.

(1.6)

Biến tính một số oxit chứa niken

Trên cơ sở cấu trúc và tính chất một số oxit hỗn hợp chứa niken, cho thấy một số oxit hỗn hợp chứa niken
đã được ứng dụng làm chất xúc tác chuyển hóa khí thải như CO, VOCs, NO x. Để tăng cường hoạt tính của các
oxit hỗn hợp này, trước tiên người ta tìm kiếm phương pháp tổng hợp để thu được vật liệu có diện tích bề mặt
cao, kích thước nhỏ hay cấu trúc xốp để xúc tác làm việc đạt hiệu quả cao.
Bên cạnh các yếu tố kể trên (yếu tố không gian) ảnh hưởng đến hoạt tính chất xúc tác, thì yếu tố bản chất
cấu trúc mạng tinh thể (yếu tố điện tử) của xúc tác cũng cần quan tâm đến. Để có thể tăng cường yếu tố điện tử,
ngày nay người ta dùng kỹ thuật pha tạp [30 - 32].


Nói chung tính chất của các chất rắn vô cơ được quyết định bởi các khuyết tật trong mạng tinh thể khi đưa
thêm chất pha tạp vào, hoặc bởi sự sai khác so với thành phần hợp thức do tạo thành các nút mạng trống ở trong
mạng tinh thể...
Phương pháp tổng hợp để biến tính vật liệu oxit sẽ dựa trên cơ sở điều chỉnh các khuyết tật của mạng lưới
tinh thể. Để tổng hợp các vật liệu này có thể sử dụng các oxit kim loại chuyển tiếp từ Sc đến Ni, đó là các nguyên

tố có phân mức điện tử 3d chưa được lấp đầy. Trong đó có thể kể đến Cr 2O3, MnO, Fe2O3, CoO, NiO... và hợp
chất giữa các oxit như spinen ZnFe2O4, spinen MgCr2O4, perovskit LaMnO3.
Để pha tạp vật liệu oxit có thể sử dụng ba phương pháp [3]: phương pháp điều chỉnh hoá trị, phương pháp
tổng hợp hợp chất bất hợp thức, phương pháp pha loãng, như sau:
(i) . Phương pháp điều chỉnh hoá trị là đưa các ion khác có số oxi hoá thay đổi vào mạng tinh thể oxit kim

loại. Phương pháp này có thể tổng hợp được nhiều chất xúc tác. Thí dụ: AFeO 3, AMnO3 (A = La, Nd, Sm), LaFe1x

Cơ chế xúc tác oxi hóa trên oxit kim loại

Trong những phản ứng mà tác nhân phản ứng chính là oxi phân tử thì trở ngại lớn nhất về mặt năng lượng
là sự đứt gãy giữa các nguyên tử oxi để tham gia vào phản ứng [16, 35]. Quá trình đó được xúc tiến bởi sự gắn kết
của điện tử và ta có thể giả thiết quá trình đó xảy ra trên bề mặt xúc tác như sơ đồ (1.7).
O2 ^ O2- ^ O- ^ O2-

(1.7)

Tất cả các dạng oxi trên sơ đồ (1.7) đều có thể tham gia vào tương tác với chất bị oxi hóa. Chính sự tương
tác của các tiểu phân mang điện tích (âm) trên bề mặt xúc tác đã chuyển dịch điện tử ngược lại chất xúc tác. Mặt
khác, sự chuyển dịch điện tử từ chất xúc tác vào phân tử oxi cũng có tác dụng làm cho oxi phân ly dễ dàng hơn.
Do đó, đã từ lâu các nhà khoa học nhận thấy vai trò quan trọng của các nguyên tố kim loại chuyển tiếp, bởi vì sự
thay đổi hóa trị trong kim loại chuyển tiếp không yêu cầu năng lượng quá lớn.
Như vậy, hai quá trình dịch chuyển điện tử có thể riêng biệt nhau mà cũng có thể xảy ra đồng thời. Chính
vì vậy, cơ chế phản ứng cũng có hai kiểu: cơ chế phân đoạn (xảy ra theo giai đoạn) và cơ chế liên hợp (xảy ra
đồng thời). Thông thường cơ chế phân đoạn được dùng cho các phản ứng oxi hóa trên các oxit kim loại, trong đó
có hai giai đoạn: (i) tương tác giữa chất cần được oxi hóa với oxi bề mặt của chất xúc tác và (ii) phục hồi oxi bề
mặt nhờ tương tác của chất xúc tác với tác nhân oxi hóa (thường là oxi).
Để xác định được phản ứng xảy ra theo cơ chế nào người ta phải tiến hành thực nghiệm, thí dụ, để khẳng
định cơ chế phân đoạn, nhiều nhà khoa học đã sử dụng phương pháp đồng vị oxi. Các thí nghiệm để khẳng định,

oxi trong thể tích oxit không tham gia vào phản ứng xúc tác. Tuy nhiên, do độ nhạy của phương pháp chưa cao,
sự ảnh hưởng của quá trình trao đổi đồng vị giữa oxi của chất xúc tác và sản phẩm phản ứng gây ra nên câu trả lời
còn chưa rõ ràng.


1.2.2.

Cơ chế xúc tác oxi hóa CO trên oxit kim loại

Trên xúc tác oxit phản ứng oxi hóa CO [35, 37] đi qua giai đoạn hình thành cấu trúc cacbonat bề mặt. Ở
nhiệt độ cao sự phân hủy cấu trúc cacbonat để hình thành CO 2 xảy ra tương đối nhanh và phản ứng diễn biến theo
cơ chế va đập (1). Khi giảm nhiệt độ, tốc độ phân hủy cacbonat giảm nhanh và tốc độ phản ứng chủ yếu phụ
thuộc vào sự liên hợp (2) gồm quá trình phân hủy cacbonat và tái oxi hóa oxit theo sơ đồ dưới đây:


Đối với xúc tác V2O5 [35, 38], phản ứng oxi hóa CO chỉ xảy ra theo cơ chế phân đoạn khi nhiệt độ cao hơn
580oC, ở nhiệt độ thấp hơn phản ứng được đề xuất xảy ra theo hai cơ chế phân đoạn và liên hợp.
1.3.

Ứng dụng xúc tác oxi hóa khí thải trên oxit chứa niken

1.3.1.

Phản ứng oxi hoá CO


CO được sinh ra trong quá trình hoạt động sản xuất của nhiều ngành công nghiệp như: khí hóa than, luyện
kim đen, sản xuất nhôm bằng điện phân nóng chảy hay có thể được tạo ra do quá trình cháy không hoàn toàn của
nhiên liệu. Oxi hoá CO thành CO 2 trên xúc tác để xử lý khí này là mộtquá trình hóa học có ý nghĩa liên quan đến
lĩnh vực môi trường. Chính vì vậy, người ta đã tiến hành phát triển xúc tác oxi hóa có hoạt tính cao để loại bỏ
ngay cả một lượng nhỏ CO trong môi trường ô nhiễm. Phản ứng oxi hóa trên xúc tác có thể được thể hiện bằng
phương trình (1.12) [39 - 41]:

CO + ^ O2 ^ CO2 (1.12)

Trong tổng hợp khí nguyên liệu, các phản ứng reforming xảy ra
như sau [42]:
CH4 + H2O ^ 3 H2 + CO CH + CO2 ^ 2 H2 + 2 CO
CH4 + ^ O2 ^ 2 H + 2 CO

CxHy, VOCs + O2 ^ CO2 + H2O

(1.16)

Đốt cháy có sử dụng xúc tác là biện pháp hiệu quả nhất để xử lý CxHy, VOCs. Việc lựa chọn oxit kim loại
chuyển tiếp được chú ý do giá rẻ, khả năng chống ngộ độc tốt, khả năng biến tính và hoạt tính cao khi so sánh với
kim loại quý. Do đó, hầu hết các oxit kim loại chuyển tiếp như đơn oxit, oxit hỗn hợp perovskit hay spinen đều
được nghiên cứu áp dụng cho loại phản ứng này, trong đó có oxit hỗn hợp chứa niken [21, 22, 44 - 48].

Tahir và Koh [49] đã nghiên cứu dãy oxit của các kim loại (Mn, Co, Cu, Ce, Ni) trên nền SnO 2 làm chất
xúc tác để oxi hóa metan. Các oxit được nghiên cứu cho thấy hầu hết chúng đều có hoạt tính xúc tác. Khi nghiên
cứu mức độ ổn định xúc tác này, kết quả cho thấy hệ xúc tác MnO x/SnO2 đã thể hiện mức ổn định cao khi so sánh
với những xúc tác oxit kim loại khác.
Sự ảnh hưởng của cấu trúc tinh thể và tọa độ các cation trong xúc tác oxit hỗn hợp trên cơ sở Ni-Mn để

oxi hóa hyđrocacbon đã được nghiên cứu bởi Mehandjiev và các cộng sự [8]. Họ cho rằng dạng oxit hỗn hợp
perovskit NiMnO3 đã thể hiện hoạt tính oxi hóa etyl axetat và benzen cao hơn khi được so sánh với dạng oxit hỗn
hợp spinen NixMn3-xO4.
Động học của quá trình oxi hóa metan trên perovskit LaCr1-xNixO3 (x = 0 - 1) đã được nghiên cứu bởi

Stojanovic và cộng sự [25]. Hoạt tính xúc tác oxi hóa metan trên perovskit LaCr1-xNixO3 thay đổi theo hàm
lượng Cr bị thay thế bởi Ni. Kết quả cũng quan sát thấy, niken trong xúc tác có thể bị khử về dạng kim loại khi

phản ứng xúc tác thiếu oxi. Nhóm tác giả này đã đề xuất chính quá trình oxi hóa metan trên bề mặt xúc tác đã khử
Ni(III) trong cấu trúc perovskit LaCr1-xNixO3 về Ni kim loại.

Ferri và cộng sự [26] đã khảo sát dãy perovskit La 1-xSrxCoO3, Lai. xEuxCoŨ3, La1.xCexCoO3, La1.xSrxNiO3,
và La1.xSrxFeO3 cho việc oxi hóa metan. Kết quả nghiên cứu cho thấy, trong cấu trúc perovskit coban tồn tại một

phần ở Co(IV) và để cân bằng điện tích đạt được bằng cách tạo ra các lỗ trống ion kim loại. Chính vì vậy, việc

theo phương pháp kết tủa theo hai cách khác nhau. Cách thứ nhất, thêm từ từ dung dịch Na 2CO3 (được dùng tới
dư) vào dung dịch có chứa hỗn hợp muối nitrat của lantan, niken và coban (hoặc sắt) theo tỷ lượng mol nhất định.

Kết tủa tạo thành được làm sạch bằng nước cất và sau đó được lọc, sấy khô ở 60 oC trong 20 giờ, tiếp theo nung

tới 550oC trong không khí, cuối cùng kết tủa được nung ở nhiệt độ khác nhau là 800 oC hoặc 900oC lần lượt trong

5 giờ, 10 giờ, 15 giờ. Trong cách thứ hai, dung dịch hỗn hợp muối nitrat của các kim loại trên được thêm nhanh
vào dung dịch natri cacbonat. Kết tủa được làm sạch, sấy khô và nung tương tự như trong cách thứ nhất. Kết quả
cho thấy, theo cách thứ nhất quá trình kết tủa xảy ra khá chọn lọc, với cách thứ hai đã thu được đơn pha tinh thể
oxit hỗn hợp perovskit có diện tích bề mặt riêng đạt từ 1,5 m2/g đến 10,3 m2/g.


+ Moriceau và cộng sự [51] đã thu nhận oxit NiO và oxit hỗn hợp Ce 1-xNixOy. Oxit NiO được tổng hợp

bằng cách kết tủa dung dịch niken nitrat bởi dung dịch amoniac trong khoảng 5 < pH < 6,6. Sau đó lọc, sấy và

nung trong không khí ở 500oC trong 5 giờ. Bột oxit NiO có diện tích bề mặt riêng đạt 25,6 m 2/g. Oxit hỗn hợp
Ce1-xNixOy được tổng hợp bằng cách kết tủa hyđroxit từ dung dịch hỗn hợp muối nitrat của xeri và niken với dung

dịch KOH hoặc trietyl amin. Khi nhỏ từng giọt dung dịch KOH vào dung dịch hỗn hợp các muối nitrat của xeri và
niken có tỷ lệ mol Ce/Ni nhất định cho tới khi vượt quá lượng KOH (khoảng 1,5 mol/lit). Tiếp theo, lọc kết tủa,
sau đó rửa với nước cất ở 100 oC, sấy khô ở 110oC trong 12 giờ và nung ở 700 oC trong không khí trong 5 giờ.

Trong trường hợp kết tủa với trietyl amin, kết tủa được lọc và rửa với etanol, sau đó với nước cất ở nhiệt độ

phòng. Kết tủa tiếp tục được sấy ở 110 oC trong 12 giờ và được nung trong không khí ở 700 oC trong 8,5 giờ. Các
mẫu oxit hỗn hợp Ce1-xNixOy thu được có diện tích bề mặt riêng đạt 35 m2/g đến 40 m2/g.

+ Sivakumar và cộng sự [52] đã tổng hợp hạt nano và ống nano spinen NiFe 2O4 bằng cách trộn 20 ml dung


Phương pháp sol - gel

Phương pháp sol - gel [55 - 57] thường dựa vào sự thủy phân hoặc ngưng tụ ankolat kim loại hoặc ankolat

tiền chất định hướng cho sự phân tán các hạt oxit vào trong sol. Sau đó, sol được ngưng tụ thành mạng không
gian ba chiều gọi là gel, gel là tập hợp gồm pha rắn được bao bọc bởi dung môi. Nếu dung môi là nước thì sol và
gel tương ứng có thể được gọi là aquasol và aquagel. Chất lỏng bao bọc trong gel có thể được loại bỏ bằng cách
làm bay hơi hoặc chiết siêu tới hạn, sản phẩm rắn thu được là xerogel và aerogel tương ứng.
Các yếu tố ảnh hưởng đến độ đồng nhất của sản phẩm là dung môi, nhiệt độ, bản chất của các tiền chất,
pH, chất xúc tác và chất phụ gia trong quá trình tạo sol - gel. Dung môi có ảnh hưởng đến động học quá trình, còn

pH ảnh hưởng đến các quá trình thủy phân và ngưng tụ. Có bốn bước quan trọng trong quá trình sol - gel: hình
thành gel, làm già gel, khử dung môi và cuối cùng là xử lý nhiệt để thu sản phẩm.
Phương pháp sol - gel rất đa dạng tùy thuộc vào tiền chất tạo gel và có thể quy về ba hướng sau: thủy phân
các muối, thủy phân các ankolat và sol - gel tạo phức. Trong ba hướng này, thủy phân các muối được nghiên cứu
sớm nhất, phương pháp thủy phân các ankolat đã được nghiên cứu khá đầy đủ còn phương pháp sol - gel tạo phức
hiện đang được nghiên cứu và đã được đưa vào thực tế sản xuất.
Một số oxit hỗn hợp chứa niken cũng được các tác giả quan tâm nghiên cứu và được tổng hợp theo
phương pháp sol - gel, như sau:
+ Yang và cộng sự [28] đã tổng hợp nano oxit NiO dạng dây theo phương pháp sol - gel bằng cách hòa tan
7,5 g axit xitric và 5 g
Ni(NiO3)2.6H2O vào trong 100 ml cồn tinh khiết, khuấy liên tục tới khi thu được một hỗn hợp trong suốt. Sấy khô
hỗn hợp ở 120oC, nung sản phẩm ở 750oC trong 8 giờ. Kết quả cho thấy, oxit NiO tổng hợp bằng phương pháp sol
- gel có dạng dây nano có đường kính 20 nm - 60 nm. Trong khi đó, các hạt oxit NiO hình thành từ nung
Ni(NO3)2.6H2O cùng điều kiện cho các hạt kích thước rất khác nhau từ 100 nm - 500 nm.

+ Barati và cộng sự [29] đã tổng hợp spinen NiFe2O4 theo phương pháp sol - gel xitrat. Cách tiến hành như
sau, hỗn hợp dung dịch muối nitrat của Fe(NO 3)3 và Ni(NO3)2 được hòa tan trong nước khử ion theo tỷ lượng mol


muối xitrat. Phần nước được loại bỏ bởi sự bay hơi cho tới khi tạo thành keo. Keo
được xử lý nhiệt ở 400oC để phá phức xitrat trung gian và sau đó được xử lý ở
900oC qua đêm để hình thành perovskit LaNiO 3; (ii). Trong phương pháp Pechini
cho phép các bước tiến hành tương tự như phương pháp xitrat, chỉ khác trước khi
thêm dung dịch amoniac thì hỗn hợp dung dịch được bổ sung etylen glycol. Quá
trình xử lý nhiệt tiếp theo tiến hành tương tự như trên; (iii). Trong phương pháp
propionat, muối được hòa tan trong axit propionic, dung môi được bay hơi cho tới
khi tạo thành nhựa. Tiếp theo, bước xử lý nhiệt được tiến hành tương tự như hai
phương pháp trên. Kích thước tinh thể trung bình tính theo XRD lần lượt theo các
phương pháp tương ứng là 21 nm, 16 nm, 18 nm. Kích thước hạt quan sát trên ảnh
SEM đối với phương pháp xitrat là 50 nm - 100 nm, đối với hai phương pháp còn
lại là 30 nm - 100 nm.
+ Lima và cộng sự [61] đã tổng hợp oxit hỗn hợp perovskit dạng thay thế
La1-xCexNiO3 bằng cách phân hủy vô định hình xitrat. Dung dịch xitric được thêm
vào hỗn hợp dung dịch các muối nitrat của các kim loại lantan, xeri, niken theo tỷ


lượng. Dung dịch được bay hơi và sấy khô ở 110 oC trong 48 giờ thì thu được vật
liệu xốp. Cuối cùng, vật liệu xốp thu nhận từ tiền chất xitrat được nghiền và phân
hủy nhiệt ở 600oC trong 10 giờ để hình thành perovskit La 1-xCexNiO3. Diện tích bề
mặt riêng của perovskit La1- xCexNiO3 đạt 0,2 m2/g - 1,1 m2/g.
1.4.3.

Phương pháp đốt cháy gel

Trong những năm gần đây, phương pháp tổng hợp đốt cháy [27, 62 - 66]
hay tổng hợp bốc cháy (CS, Combustion Synthesis) đã trở thành một trong những
kỹ thuật quan trọng trong tổng hợp các vật liệu compozit, vật liệu nano và vật liệu
xúc tác.
So với một số phương pháp hóa học khác [64], tổng hợp đốt cháy có thể tạo

manitol). Một số polyme còn có vai trò nhiên liệu như PVA, PAA, gelatin nên
phương pháp còn được gọi là phương pháp đốt cháy gel polyme. Trong phương
pháp này, dung dịch tiền chất gồm dung dịch các muối kim loại (thường là muối
nitrat) được trộn với polyme hòa tan trong nước tạo thành hỗn hợp dung dịch có độ
nhớt cao. Hỗn hợp được sấy loại bỏ nước và nung để thu sản phẩm nano oxit mịn.
Các polyme đóng vai trò làm môi trường phân tán cho cation trong dung
dịch, ngăn ngừa sự tách pha và nhiên liệu cung cấp nhiệt cho quá trình đốt cháy
gel, làm giảm nhiệt độ tổng hợp mẫu. Pha tinh thể, hình thái học của mẫu chịu ảnh
hưởng của các yếu tố như bản chất, hàm lượng polyme sử dụng, pH, nhiệt độ tạo
gel, nhiệt độ và thời gian nung gel.
Trong các loại polyme, PVA dễ hòa tan trong nước, nhất là khi đun nóng.
PVA được tổng hợp từ phản ứng thủy phân polyvinyl axetat. Tính chất của PVA
phụ thuộc vào độ thủy phân, khối lượng phân tử. PVA tương đối bền, không độc
và có giá thành tương đối rẻ [65 - 67]. PVA dễ dàng bị phân hủy ở nhiệt độ thấp
(dưới 500oC), tỏa nhiệt để lại rất ít tạp chất chứa cacbon. PVA chứa nhiều nhóm
-OH có khả năng tương tác với cation kim loại [68]. Đây là một kỹ thuật mới có


nhiều hứa hẹn trong lĩnh vực tổng hợp các nano oxit. Tuy nhiên việc nghiên cứu,
đánh giá và giải thích các yếu tố ảnh hưởng đến sự tạo pha đồng nhất như pH, hàm
lượng PVA cho vào mẫu, nhiệt độ tạo gel còn hạn chế và mới được nghiên cứu cho
một số vật liệu.
Một số tác giả đã tổng hợp thành công vật liệu oxit hỗn hợp chứa niken
theo phương pháp tổng hợp đốt cháy, kết quả như sau:
+ Mridula Biswas [69] đã áp dụng phương pháp đốt cháy gel sử dụng
đường mía như là nhiên liệu để tổng hợp perovskit LaNiO 3. Theo quy trình này,
bằng cách khuấy trộn dung dịch có cùng số mol của La(NO 3)3.6H2O và Ni(NO3)2,
sau đó bổ sung lượng đường mía với tỷ lệ 2/1 so với mol ion kim loại, dung dịch
trong suốt được gia nhiệt cho tới khi tạo thành gel màu đen, quá trình gia nhiệt
được tiếp tục cho tới khi gel tự bốc cháy, sự phân huỷ nhiệt gel xảy ra. Sản phẩm

trong đơn oxit (oxit NiO), oxit hỗn hợp kiểu cấu trúc spinen (spinen NiB 2O4) hay
oxit hỗn hợp kiểu cấu trúc perovskit (perovskit ANiO 3). Do đặc tính bán dẫn nên
vật liệu oxit chứa niken có khả năng đóng vai trò làm chất xúc tác oxi hóa nhiệt độ
thấp chuyển hóa khí thải như CO, CxHy, VOCs.

(ii) . Mặt khác, với đặc tính về cấu trúc nên oxit chứa niken có thể biến
tính bằng nhiều cách khác nhau như: tạo dung dịch rắn với hệ oxit khác, hoặc pha
tạp với một số nguyên tố kim loại khác dưới dạng cấu trúc thay thế. Việc biến tính
vật liệu có thể tăng diện tích bề mặt, tăng tâm hoạt động hay các hiệu ứng tương
tác của ion gốc với ion pha tạp làm thay đổi năng lượng liên kết dẫn tới hoạt tính
xúc tác của vật liệu tăng. Tổng hợp vật liệu oxit hôn hợp chứa niken theo hướng
pha tạp vào mạng tinh thể oxit hôn hợp kiểu A1-xA xNi1-yB yO3 và Ni1-xA xB2-xB xO4;
hay tạo thành hệ oxit hôn hợp Ni1- xAx Oy với mục đích tạo ra dung dịch rắn hoặc
trạng thái siêu phân tán như: NiO-CeO 2, NiO-Al2O3, NiO-CoO là hướng đi mới
nhằm tăng hoạt tính xúc tác oxi hóa của vật liệu.

(iii) . Có nhiều phương pháp tổng hợp vật liệu oxit chứa niken với kích
thước nanomet như: phương pháp kết tủa, phương pháp sol - gel hay phương pháp
đốt cháy gel. Trong đó, phải kể đến phương pháp đốt cháy gel PVA đã được sử
nhiều trong thời gian gần đây nhằm tổng hợp các oxit kim loại có kích thước
nanomet và diện tích bề mặt lớn, bởi vì PVA tạo thành mạng lưới phân tán đồng
đều các hạt ngăn cản sự hình thành kết tụ.


Đề tài luận án đã được thực hiện với ba nội dung chính:

(i) . Tổng hợp và đặc trưng một số nano oxit hỗn hợp chứa niken.
(ii). Biến tính các oxit hỗn hợp chứa niken.
(iii)