BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH


KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
CỬ NHÂN HÓA HỌC
Chuyên ngành: Hóa Hữu cơ

ĐỀ TÀI

TP. HỒ CHÍ MINH, THÁNG 5 NĂM 2012


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH


KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
CỬ NHÂN HÓA HỌC
Chuyên ngành: Hóa Hữu cơ

ĐỀ TÀI

Người hướng dẫn khoa học: PGS. TS. PHAN THANH SƠN NAM
Sinh viên thực hiện:

HOÀNG MINH TÂM

TP. HỒ CHÍ MINH, THÁNG 5 NĂM 2012



1.1.1.2. Đơn vị cấu trúc thứ cấp SBUs ...............................................................3
1.1.1.3. Một số phối tử carboxylic dùng để tổng hợp MOFs .............................4
1.1.1.4. Sự kết hợp của các đơn vị thứ cấp tạo nên MOFs .................................6
1.1.2. Tính chất của MOFs .....................................................................................6
1.1.2.1. Độ xốp cao và diện tích bề mặt riêng lớn..............................................6
1.1.2.2. Khả năng bền nhiệt ................................................................................7
1.1.3. Phương pháp tổng hợp MOFs.......................................................................8
1.1.3.1. Phương pháp nhiệt dung môi ................................................................8
1.1.3.2. Phương pháp vi sóng .............................................................................9
1.1.3.3. Phương pháp siêu âm ............................................................................9
1.2. Ứng dụng của vật liệu MOFs .............................................................................10
1.2.1. Lưu trữ khí ..................................................................................................11
1.2.1.1. Lưu trữ khí hiđro .................................................................................11
1.2.1.2. Lưu trữ khí CO 2 ..................................................................................12
1.2.1.3. Lưu trữ khí CH 4 ..................................................................................13
1.2.2. Khả năng hấp phụ chọn lọc đối với các loại khí độc ..................................14
1.2.3. Khả năng xúc tác ........................................................................................15
1.2.3.1. Xúc tác trên cơ sở nhóm chức của phối tử hữu cơ ..............................15
1.2.3.1.1. Phản ứng Knoevenagel ................................................................16


1.2.3.1.2. Phản ứng aza-Micheal ..................................................................17
1.2.3.2. Xúc tác trên cơ sở tâm kim loại ...........................................................18
1.2.3.3. Vị trí kim loại mở ................................................................................20
1.2.3.4. Chọn lọc phân tử .................................................................................20
1.3. Phản ứng ghép C-N ............................................................................................21
1.4. Mục tiêu đề tài ....................................................................................................23
1.4.1. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu MOF-199 từ các phối tử 1,3,5-tricarboxylic
với muối Cu(NO 3 ) 2 . 3 H 2 O bằng phương pháp nhiệt dung môi ở điều kiện việt Nam ......23
1.4.2. Xác định tính chất của vật liệu bằng các phương pháp phân tích hiện đại 23

3.1.2. Phân tích cấu trúc........................................................................................36
3.1.2.1. Phân tích XRD.....................................................................................36
3.1.2.2. Phổ FT-IR ............................................................................................37
3.1.2.3. Kết quả chụp TEM, SEM ....................................................................38
3.1.2.4. Kết quả đo diện tích bề mặt riêng và kích thước lỗ xốp .....................40
3.1.2.5. Kết quả đo TGA và phân tích nguyên tố AAS ....................................42
3.2. Khảo sát phản ứng ..............................................................................................43
3.2.1. Phản ứng ghép C-N.....................................................................................43
3.2.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng ...................................................................43
3.2.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ ......................................................................43
3.2.2.2. Khảo sát tỉ lệ mol tác chất ...................................................................45
3.2.2.3. Khảo sát hàm lượng xúc tác ................................................................47
3.2.2.4. Khảo sát dung môi ...............................................................................49
3.2.2.5. Khảo sát tính dị thể (Leaching) của MOF-199 ...................................51
3.2.2.6. Khảo sát thu hồi và tái sử dụng ...........................................................53
3.2.2.6.1. Phổ FT-IR thu hồi của MOF-199.................................................53
3.2.2.6.2. Phổ XRD thu hồi của MOF-199 ..................................................54
3.2.2.6.3. Khảo sát khả năng thu hồi và tái sử dụng của MOF-199 ............55
3.2.2.7. Khảo sát một số dẫn xuất ....................................................................57
3.2.2.7.1. Dẫn xuất của Benzylamin ............................................................57
3.2.2.7.2. Dẫn xuất của axit Benzenboronic ................................................60


KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .........................................................................................63
TÀI LIỆU THAM KHẢO ...............................................................................................64
PHỤ LỤC .......................................................................................................................... 70


DANH MỤC HÌNH MINH HỌA
Hình 1.1. Số lần xuất bản MOFs trong thập niên qua .........................................................2


Hình 3.4. Phổ FT-IR của MOF-199 (đường biểu diễn màu xanh) và axit 1,3,5tricarboxylic (đường biểu diễn màu đỏ) ............................................................................38
Hình 3.5. Kết quả chụp TEM của MOF-199 .....................................................................39
Hình 3.6. (a) và (b): Kết quả chụp SEM của MOF-199 (c): SEM của MOF-199 tham
khảo từ nhóm tác giả P.chowdhury [44] ............................................................................39
Hình 3.7. Kích thước lỗ xốp của MOF-199 .......................................................................40
Hình 3.8. Diện tích bề mặt riêng của MOF-199 tính theo BET ........................................41
Hình 3.9. Diện tích bề mặt riêng của MOF-199 tính theo langmuir .................................41
Hình 3.10. Giản đồ phân tích TGA của MOF-199 ............................................................42
Hình 3.11. FT-IR thu hồi của MOF-199 ............................................................................54
Hình 3.12. Phổ XRD thu hồi của MOF-199 ......................................................................54
Hình 3.13. Một số dẫn xuất của Benzylamin .....................................................................59
Hình 3.14. Một số dẫn xuất của axit Benzenboronic .........................................................62

ii


DANH MỤC SƠ ĐỒ VÀ BIỂU ĐỒ
Sơ đồ 2.1. Quy trình tổng hợp MOF-199 ..........................................................................27
Sơ đồ 2.2. Quy trình phản ứng ...........................................................................................32
Biểu đồ 3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ lên độ chuyển hóa ..................................................45
Biểu đồ 3.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol tác chất lên độ chuyển hóa ....................................47
Biểu đồ 3.3. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác .....................................49
Biểu đồ 3.4. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của dung môi ...................................................51
Biểu đồ 3.5. Khảo sát tính dị thể của MOF-199 ................................................................53
Biểu đồ 3.6. Khả năng thu hồi và tái sử dụng của MOF-199 ............................................57
Biểu đồ 3.7. Độ chuyển hóa của một số dẫn xuất Benzylamin .........................................59
Biểu đồ 3.8. Độ chuyển hóa của một số dẫn xuất axit Benzenboronic .............................62

iii

Isoreticular Metal Organic Frameworks

SBUs

Secondary Building Units

TGA

Thermogravimetric analysis

EtOH

Etanol

MeOH

Metanol

THF

Tetrahidrofuran

DEF

N,N-Dietylformamit

DMF

N,N-Dimetylformamit


Atomic Absorption spectrophotometric

TBHP

tert-Butylhidroxiperoxit

GC-MS

Gas chromatographic – mass
spectrometry

v


LỜI MỞ ĐẦU

Phản ứng ghép C-N trước đây đã được nghiên cứu rất nhiều, đặt biệt là phản ứng
dùng xúc tác đồng thể với lượng lớn (20 % mol) khó thu hồi, khó tách sản phẩm, khó tái
sử dụng và lượng chất thải ra môi trường lớn. Vì vậy, việc thay thế xúc tác đồng thể bằng
xúc tác dị thể trong tổng hợp hữu cơ là hướng nghiên cứu đã và đang thu hút sự quan tâm
của nhiều nhà khoa học trong và ngoài nước. Bởi vì xúc tác dị thể có những ưu điểm như
dễ thu hồi và tái sử dụng nhiều lần, dễ tách, dễ tinh chế, và đặt biệt là hạn chế được chất
thải ra môi trường.
Vật liệu khung hữu cơ – kim loại ( Metal Organic Frameworks – MOFs) là vật
liệu mới được GS. Omar M. Yaghi lần đầu tiên phát triển vào năm 1996 và được nghiên
cứu trong vòng ba thập kỉ trở lại đây. Với đặt tính nổi bật như diện tích bề mặt riêng lớn,
tính trật tự nghiêm ngặt và đặt biệt là sự đa dạng nhờ khả năng thay đổi cấu trúc của phối
tử nên vật liệu MOFs được ứng dụng để tách khí, lưu trữ khí, hấp phụ khí có chọn lọc,
xúc tác và nhiều ứng dụng khác. Vì vậy, vật liệu MOFs đã thu hút được nhiều công trình
nghiên cứu và đăng trên các tạp chí up tín hàng đầu thế giới như: Nature, science, Journal


Hình 1.1. Số lần xuất bản MOFs trong thập niên qua

SVTH: Hoàng Minh Tâm


Khóa luận tốt nghiệp - 2012

GVHD: PGS.TS. PhanThanh Sơn Nam

Việc sử dụng MOFs làm xúc tác là điều đặc biệt thú vị do tính xốp và cấu trúc tinh
thể có thể điều chỉnh qua các phản ứng khác nhau [4]. Mặc dù xúc tác là một trong những
ứng dụng đầy hứa hẹn của vật liệu MOFs, thì chỉ một vài trong số chúng được báo cáo
cho đến ngày nay [4],[6].
1.1.1.1. Định nghĩa
Khung cơ-kim (metal-organic frameworks) là cấu trúc của những vật liệu xốp được
xây dựng từ một phần của vô cơ và một phần của hữu cơ. Cả khung cơ-kim và khung vô
cơ truyền thống đều được xây dựng từ những đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU (secondary
building unit) [7]. Liên kết giữa khớp và thanh chống được gọi là đơn vị cấu trúc thứ cấp
[8],[9]. Các SBU vô cơ chỉ là sự kết hợp của những khối tứ diện như SiO 4 , PO 4 , AsO 4 ,
SO 4 liên kết với bốn, năm hoặc sáu cation kim loại, còn SBU cơ-kim thì các khối tứ diện
được thay thế bởi những cầu nối hữu cơ.
Theo Omar M. Yaghi thì MOFs là những cấu trúc xốp được mở rộng bao gồm
những ion kim loại chuyển tiếp ( hoặc ở dạng những cluster) liên kết với nhau bằng
những cầu nối hữu cơ. Chúng là những tinh thể được điều chế bởi dung dịch phản ứng
giữa muối ion kim loại và các phối tử hữu cơ [10]. Cụ thể cấu trúc MOFs có hai thành
phần chính: cầu nối hữu cơ và ion kim loại. Các tâm kim loại như là “khớp”, còn liên kết
hữu cơ thực hiện vai trò như “thanh chống” làm cầu nối các tâm kim loại [7].
1.1.1.2. Đơn vị cấu trúc thứ cấp SBUs
Trong quá trình nghiên cứu vật liệu MOFs, SBUs là thuật ngữ “đơn vị cấu trúc cơ

đỏ, S-vàng

Kim loại (Fe, Cr,

Kim loại (W, Nb,

Ru, Mn, V, Ni,
Sc,…)-cam, C-đen,

Fe-đa diện vàng, Cđen, O-đỏ, S-vàng

Mo-hồng, C-đen, O-

Mo)-xám, C-đen, O- đỏ, Br:-nâu, P-xám
đỏ

O-đỏ

Bát diện

Kim loại (Zn, Co,

Kim loại (Er, Yb,

Be)- xanh, C-đen,

Nd), C-đen, O-đỏ

Tb-tía, C-đen, O-đỏ


OH

N

O

O

OH

axit terephtalic

OH

HO

HO

O

O

OH

axit piridin-2,5-dicarboxylic

axit isophtalic

O



axit 2H-imidazol-4,5-dicarboxylic

axit pyrazin-2,3-dicarboxylic

O
HO

HO

O

O

O
HO

O

axit pyridin-3,5-dicarboxylic

OH

axit naptalen-2,6-dicarboxylic

OH

HO

O

có thể lên tới trên 3000 m2/g [16]. Với MOF-200, diện tích bề mặt riêng có thể lên tới
8000 m2/g [17]. Bề mặt riêng cao nhất của cacbon vô định hình đạt được chỉ là 2030 m2/g
[18], Vật liệu zeolit thì có bề mặt riêng lớn nhất là 904 m2/g.
Để khảo sát bề mặt riêng Omar M. yaghi đã tiến hành cắt lớp graphit thành những
mảnh nhỏ để tính toán. Theo đó thì diện tích bề mặt của một lượng lớn các vòng đơn liên
kết với nhau có diện tích 2965 m2/g, nếu chúng chỉ nối nhau ở vị trí para thì diện tích

SVTH: Hoàng Minh Tâm


Khóa luận tốt nghiệp - 2012

GVHD: PGS.TS. PhanThanh Sơn Nam

5683 m2/g, còn nếu liên kết ở vị trí 1,3,5 của vòng thì diện tích lên tới 6200 m2/g và khi
các vòng này nằm rời rạc thì diện tích của chúng có thể lên tới 7745 m2/g (hình 1.5) [16].

Hình 1.5. Diện tích bề mặt của các mảnh graphit. a) Mảnh graphen từ cấu trúc
graphit b) Chuỗi poly liên kết ở vị trí para của mảnh graphit c) Liên kết ở vị trí
1,3,5 của vòng d) diện tích bề mặt tối đa
1.1.2.2. Khả năng bền nhiệt
Tính ổn định hay nói cách khác là độ bền của vật liệu MOFs có thể biết đến thông
qua độ bền nhiệt. Ví dụ độ bền nhiệt của cấu trúc MOF-5.
Độ bền nhiệt của MOF-5 sau khi hoạt hóa trong môi trường chân không được
nghiên cứu bằng phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng TGA (Thermal Gravimetric
Analysis) có sự giảm trọng lượng nhỏ khi lên tới 400oC, đến 500oC vật liệu bắt đầu bị
phân hủy. Sau quá trình phân hủy còn khoảng 49,14 % oxit kim loại. Cấu trúc MOF-5
gồm các đơn vị Zn 4 O nối với các cầu nối hữu cơ 1,4-benzendicarboxylat hình thành

SVTH: Hoàng Minh Tâm

để hình thành tinh thể) [22]. Ví dụ tổng hợp IRMOF-3 như sau:
IRMOF-3: Được tổng hợp từ axit 2-aminobenzen-1,4-dicarboxylic (0,75 g, 4,1
mmol) với Zn(NO 3 ) 2 .4H 2 O. (0,3 g, 11 mmol) được hòa tan trong 100 ml DEF, nung ở
nhiệt độ 100oC trong vòng 18 giờ, tinh thể hình lập phương màu vàng xuất hiện là
IRMOF-3 có công thức Zn 4 O(C 8 H 5 NO 4 ) 3 với hiệu suất đạt 74,8% [24].
1.1.3.2. Phương pháp vi sóng
Theo phương pháp này thì thời gian hình thành tinh thể ngắn, phân bố kích thước
nhỏ, có thể điều chỉnh được bề mặt hình học và ảnh hưởng các thông số của quá trình…
[25]. Nhóm tác giả Jong-San Chang đã tổng hợp Cu 3 (BTC) 2 theo phương pháp vi sóng.
Hỗn hợp phản ứng gồm H 3 BTC (2mmol), Cu(NO 3 ) 2 .3H 2 O (3,65 mmol) hòa tan trong 24
ml hỗn hợp H 2 O, C 2 H 5 OH (1:1), khuấy từ 10 phút, sau đó gia nhiệt bằng vi sóng ở
140oC trong 10 phút. Sau phản ứng hỗn hợp được làm lạnh xuống nhiệt độ phòng, rửa
hỗn hợp với H 2 O, C 2 H 5 OH nhiều lần, làm khan qua đêm ở 100oC. So với phương pháp
tổng hợp thủy nhiệt thông thường, phương pháp này rút ngắn thời gian nhiều lần và cải
thiện hiệu suất [20].
1.1.3.3. Phương pháp siêu âm
Khác với phương pháp nhiệt dung môi và phương pháp vi sóng vì thời gian hình
thành tinh thể bằng phương pháp siêu âm là ngắn nhất, điều kiện ở nhiệt độ phòng và áp
suất khí quyển [22]. Hỗn hợp Cu(CH 3 COO) 2 .H 2 O và H 3 BTC hòa tan trong dung dịch
DMF : Ethanol : H 2 O với tỉ lệ 3:1:2 về thể tích, phản ứng thực hiện ở nhiệt độ phòng và
áp suất khí quyển, sau một thời gian ngắn từ 5÷60 phút tạo ra MOF-199 với hiệu suất cao
(62.6÷85.1%). Kích thước nano của MOF-199 theo phương pháp này nhỏ hơn so với
phương pháp nhiệt dung môi (Solvothermal). Tuy nhiên, phương pháp siêu âm rút ngắn
thời gian tổng hợp từ 20 đến 50 lần so với phương pháp thông thường [26].

SVTH: Hoàng Minh Tâm


GVHD: PGS.TS. PhanThanh Sơn Nam


Tác giả Yaghi và các cộng sự đã nghiên cứu tổng hợp các vật liệu MOFs khác
nhau trên cơ sở sử dụng ion carboxylat làm cầu nối hữu cơ, và sử dụng các vật liệu này
để nghiên cứu khả năng hấp phụ khí hiđro, từ đó làm cơ sở cho việc lưu trữ khí hiđro
dưới dạng được hấp phụ trên các vật liệu rắn. Các vật liệu MOFs được tổng hợp có bề
mặt riêng lớn, có thể đạt đến 5460 m2/g như MOF-177, được hình thành trên cơ sở
Zn 4 O(COO) 6 với liên kết hữu cơ là axit 1,3,5-benzentricarboxylic. Vật liệu tương tự
IRMOF-20 với liên kết hữu cơ là axit thiophen-2,5-dicarboxylic cho bề mặt riêng đạt
4590 m2/g. Khả năng hấp phụ hiđro của vật liệu này đã được nghiên cứu, trong đó vật
liệu MOF-177 và IRMOF-20 nói trên có khả năng giữ hiđro nhiều nhất, có thể giữ hiđro
với tỉ lệ 7,5% và 6,7% theo trong lượng [28].

Hình 1.9. Các đường đẳng nhiệt hấp phụ H 2 trên các MOFs khác nhau

Bên cạnh đó, tác giả Omar M. Yaghi và các cộng sự đã nghiên cứu khả năng hấp
phụ hiđro của 7 loại vật liệu MOFs tại 77oK. kết quả thấp nhất với MOF-74, sự hấp phụ

SVTH: Hoàng Minh Tâm


Khóa luận tốt nghiệp - 2012

GVHD: PGS.TS. PhanThanh Sơn Nam

bão hòa tại 26 bar là 2,3% khối lượng, trong đó MOF-177 lên tới 70-80 bar và sự hấp phụ
H 2 là 7,5% khối lượng.

Hình 1.10. Đường cong hấp phụ đẳng nhiệt của các MOFs khác nhau
1.2.1.2. Lưu trữ khí CO 2
Trước đây, người ta thường dùng oxit kim loại, silicat, cacbon, màng chuyên dụng
để hấp phụ CO 2 từ khí thải động cơ hay các nhà máy phát điện. Tuy nhiên, để đạt môi