MỞ ĐẦU
1. Lí do chọn đề tài
Hiện nay, con người đang phải đối mặt với rất nhiều vấn đề môi
trường, nguồn nước ô nhiễm ngày càng trầm trọng do chất thải công nghiệp,
chất thải sinh hoạt, chất thải chiến tranh độc hại khó hoặc không phân hủy với
thời gian; vấn đề biến đổi khí hậu ngày càng gay gắt do phát thải chất khí
không kiểm soát được khi sử dụng nhiên liệu hóa thạch gây hiệu ứng nhà
kính, ….
Theo tính toán của các nhà khoa học, khi nồng độ CO 2 trong khí quyển
tăng gấp đôi, thì nhiệt độ bề mặt trái đất tăng lên khoảng 3 oC. Các số liệu
nghiên cứu cho thấy nhiệt độ trái đất đã tăng 0,5 oC trong khoảng thời gian từ
1885 - 1940, do thay đổi của nồng độ CO 2 trong khí quyển từ 0,027% lên
0,035%. Dự báo nếu không có biện pháp khắc phục hiệu ứng nhà kính, nhiệt
độ trái đất sẽ tăng lên 1,5 - 4,5oC vào năm 2050. Các nhà hoạt động môi
trường kêu gọi thế giới nên coi báo động trên như một lời cảnh tỉnh trong nỗ
lực hạn chế lượng khí thải gây hiệu ứng nhà kính. Điều này đặt ra cho các nhà
khoa học trên thế giới một bài toán lớn, một câu hỏi lớn đó là làm thế nào để
xử lý lượng khí CO2 trong khí quyển.
Trong những thập kỷ gần đây vật liệu vô cơ mao quản zeolite đã được
các nhà khoa học nghiên cứu và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực công nghiệp.
Một số kết quả nghiên cứu đã được triển khai quy mô công nghiệp khác nhau.
Zeolite là các aluminosilicat tinh thể có cấu trúc không gian ba chiều với hệ
thống mao quản (pore) đồng đều và rất trật tự. Hệ thống mao quản này có kích
thước cỡ phân tử, cho phép phân chia (rây) phân tử theo hình dạng và kích
thước. Vì vậy, zeolite còn được gọi là “rây” phân tử. Công thức hóa học tổng
quát của zeolite được biểu diễn như sau: Me2/n .[(Al2O3)x.(SiO2)y]. zH2O.

1


Bên cạnh đó Vật liệu khung kim loại hữu cơ (Metal organic

các sản phẩm hóa học hữu ích. Với hướng đầu tiên các nhà khoa học đã
nghiên cứu và đưa ra được nhiều giải pháp khả thi trong đó tiêu biểu là công
nghệ thu hồi và lưu trữ CCS (Carbon Capture and Storage), công nghệ thu hồi
và sử dụng CCU (Carbon Capture and Utilization) [24], thu hồi lưu trữ CO 2
bằng phương pháp hấp phụ và các vật liệu hấp phụ…
3. Mục đích nghiên cứu
- Tổng hợp zeolite NaA từ cao lanh Phú Thọ, khảo sát khả năng hấp
phụ CO2.
- Tổng hợp vật liệu MIL-88B (MIL - Fe+Ni), khảo sát khả năng hấp phụ
khí CO2.
- So sánh khả năng hấp phụ CO2 của zeolite NaA và MIL-Fe+Ni.
4. Đối tượng, phạm vi nghiên cứu
- Cao lanh Phú Thọ để tổng hợp ra vật liệu mao quản zeolite NaA.
- Vật liệu MIL-88B.
- Khí ô nhiễm CO2.
5. Nhiệm vụ nghiên cứu
- Sưu tầm, nghiên cứu các bài báo, tạp chí, sách và các tài liệu chuyên
ngành khác có liên quan đến vấn đề.
- Tổng hợp vật liệu zeolite NaA và MIL-Fe+Ni, nghiên cứu các đặc
trưng lý hóa và khảo sát khả năng hấp phụ khí CO 2. Trên cơ sở đó so sánh và
tìm được vật liệu đáp ứng được mục đích đặt ra.
6. Các luận điểm cơ bản và đóng góp mới của đề tài
- Tổng hợp thành công zeolite NaA từ cao lanh Phú Thọ, biến tính bằng
Ca, K và Cs.
- Tổng hợp thành công vật liệu MIL-88B (MIL - Fe+Ni).
- Vật liệu Zeolit NaA và MIL-Fe+Ni có khả năng hấp phụ tốt CO 2. Từ
đó nhằm giảm thiểu khí gây ô nhiễm môi trường.

3


I.1.3.2. Ảnh hưởng tới môi trường biển.
I.1.3.3. Hiệu ứng nhà kính
I.1.4. Một số phương pháp xử lí CO2
Sau đây là một số đề nghị giảm thiểu khí CO2:
I.1.4.1. Công nghệ thu hồi và lưu trữ CO 2 (CCS – Carbon Capture
and Storage) Quy trình CCS hoàn chỉnh bao gồm 4 bước cơ bản [3]:
- Bước 1: Thu khí CO2
-Thu khí sau khi đốt.
-Thu khí trước khi đốt.
-Thu khí nhờ đốt than bằng oxi tinh khiết.
- Bước 2: Vận chuyển CO2
- Bước 3: Bơm CO2 vào các kho chứa ngầm
- Bước 4: Giám sát quá trình bơm khí CO 2 và đảm bảo CO2 được cô
lập hoàn toàn.
I.1.4.2. Phương pháp sử dụng CO2 như nguồn nhiên liệu mới
I.1.4.3. Chuyển hóa CO2 bằng xúc tác dị thể
- Tổng hợp hidrocacbon
- Tổng hợp cacbon monooxit (CO) bằng phản ứng nghịch của phản
ứng chuyển dịch khí nước (Reverse Water Gas Shift – RWGS)
I.2.Giới thiệu về khoáng cao lanh
I.2.1.Định nghĩa và thành phần hóa học
Thành phần chính của cao lanh là khoáng vật kaolinit, có công thức hóa
học đơn giản là Al2O3.2SiO2.2H2O,công thức lý tưởng là Al4(Si4O10)(OH)8 với

5


hàm lượng SiO2=46,5%; Al2O3=39,5% và H2O=13,96% trọng lượng [1],[24],
[27]. Ngoài thành phần chính kể trên khoáng cao lanh thường xuyên có mặt các
oxit kim loại như Fe2O3, TiO2, MgO, CaO, K2O và Na2O.

+) Zeolite nghèo silic (y/x = 1: zeolite A, zeolite X).
+) Zeolite hàm lượng silic trung bình: (y/x = 2,5 đến 3: zeolite Y họ
faujasit, mordenit…)
*Cấu trúc zeolite
Cấu trúc không gian ba chiều của zeolite được hình thành từ các đơn vị sơ
cấp là các tứ diện TO4 (T là nguyên tử Si hoặc Al), liên kết với nhau qua ion O 2-.
Một tứ diện TO4 bao gồm bốn ion O2- bao quanh một cation T. Khác với tứ diện
SiO4 trung hòa về điện, đối với tứ diện AlO4 do Al có hóa trị III mà số phối trí là 4
nên tứ diện AlO4 mang điện tích âm. Điện tích này được bù trừ bởi các cation kim
loại Mn+ (M là kim loại kiềm hoặc kiềm thổ). Số cation kim loại hóa trị một có
trong thành phần zeolite bằng số nguyên tử Al.
I.3.2. Zeolit NaA
I.3.2.1. Phân loại và cấu trúc
Cấu trúc Zeolit loại A (LTA) gồm các sodalit ghép nối với nhau tại các mặt
4 cạnh thông qua trung gian lăng trụ. Cấu trúc thứ cấp là hình bát diện cụt gồm 8
mặt lục, 6 mặt vuông, 24 đỉnh (Si và Al), 36 cạnh (vị trí của O). Zeolit A thường
được tổng hợp ở dạng Na+, công thức Na12Al12Si12O48.27H2O và nó có cấu trúc
mao quản ba chiều. Với đường kính mao quản khoảng 4Ǻ và có thể thay đổi
thành 5Ǻ hoặc 3Ǻ bằng việc trao đổi ion với các cation Ca2+ hoặc K+.

7


Hình 1.6 : Cấu trúc zeolite A
I.3.2.2. Một số tính chất hóa lý cơ bản
Tính chất trao đổi ion
Tính chất hấp phụ
I.4. Vật liệu khung hữu cơ kim loại (Metal organic frameworks – MOFs)
I.4.1. Khái niệm
Vật liệu khung cơ – kim (Metal organic frameworks - MOFs) là loại

I.5.1. Hiện tượng hấp phụ
I.5.2. Một số phương trình hấp phụ đẳng nhiệt [8]
I.5.2.1. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir
I.5.2.2. Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich
I.5.2.3. Phần trăm sai số trung bình: APE(%)

CHƯƠNG II : THỰC NGHIỆM
II.1.Hóa chất, dụng cụ
* Hóa chất
Bảng 2.1. Nguyên liệu và các hóa chất sử dụng trong luận văn
STT
1
2
3
4
5
6
7
8

Tên nguyên liệu, hóa chất
Cao lanh
NaOH rắn
Gypxit
BDC
FeCl3.6H2O
DMF
Ni(NO3).6H2O
CaCl2 rắn


II.3.3. Phổ hồng ngoại (IR)
II.3.4. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
II.3.5. Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng
II.4. Khảo sát khả năng hấp phụ CO2.

CHƯƠNG III : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
III.1. Fe-MIL-88B.
II.1.1. Đặc trưng vật liệu.
0.6

1393
0.5

0.4

1700

Abs

0.3

0.2

0.1

0.0

-0.1
0


hợp không chứa proton của nhóm COOH. Dao động biến dạng của nhóm
C=O có số sóng 1605 cm-1 thấp hơn dao động đặc trưng của nhóm đó trong
H2BDC tự do. Dao động có cường độ mạnh tại số sóng 1393 cm-1 và 1540 cm1

đặc trưng cho dao động hóa trị đối xứng và bất đối xứng của nhóm

cacboxylic của BDC liên kết phối trí với kim loại trung tâm, chứng tỏ có sự
hình thành liên kết của nhóm dicacboxylat. Một vân mạnh và tù tại 3426 cm -1
đặc trưng cho dao động của liên kết O-H. Vân phổ ứng với số sóng 1659 cm -1
đặc trưng cho DMF, dao động của Fe3(µ3-O) ứng với vân phổ ở 624,9 cm-1.
Hình 3.2 là giản đồ nhiễu xạ mẫu Fe-MIL-88B. Các pic đặc trưng cho
MIL-88B đều xuất hiện ở các góc 2θ : 9,34; 9,52; 10,50; 16,50; 18,86 và
22,05 phù hợp với các nghiên cứu trước đây. Kết quả cũng cho thấy vật liệu
Fe- MIL-88B tổng hợp được có cường độ tinh thể cao và không thấy xuất
hiện của pic đặc trưng cho Fe2O3. Như vậy vật liệu thu được khá tinh khiết
250

9.52

200

Lin(Cps)

150

100

50

0

Kết quả phân tích giản đồ TGA được thể hiện ở hình 3.4 cho thấy:
trong vùng nhiệt độ < 150oC sự giảm khối lượng kèm theo pic thu nhiệt là
đặc trưng cho sự thoát đi của DMF. Từ 1500C trở lên thì Fe-MIL-88B có dấu
hiệu bị sập khung. Vì vậy, Fe-MIL-88B chỉ bền ở nhiệt độ thấp hơn 150oC.

12


Hình 3.4: Giản đồ TGA của Fe-MIL-88B.

Hình 3.5: BET của Fe-MIL-88B.
Bảng 3.1: Bề mặt riêng và các đặc trưng mao quản của Fe-MIL-88B.
Mẫu
Fe-MIL-88B

SBET (m2/g)

Vmao quản theo BJH

Vtổng (cm3/g)

D theo BJH (nm)

1975±5

(cm3/g)
0.1957

1.0118



298K

318K

Hình 3.7: Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của Fe-MIL-88B tại
278K, 288K, 298K, 318K
Bảng 3.2: Hệ số hồi quy và phần trăm sai số trung bình (%APE
của Fe-MIL-88B.
Nhiệt độ (K)
MIL-Fe

Langmuir

278

288

298

308

318

R2

0,9933

0,9926


4,8278

5,4023

3,8066

3,3764

(%)
2
Freundlich R

APE
(%)

Bảng 3.3: Các tham số hồi quy thu được từ phương trình Langmuir
của Fe-MIL-88B
Nhiệt độ

278

288

298

15

308

318

thấy đối với tất cả các mẫu tổng hợp việc sử dụng phương trình Freundlich
hay Langmuir đều cho giá trị R2 rất gần với 1 tại các nhiệt độ. Tuy nhiên đối
với phương trình Freundlich thì giá trị APE còn khá lớn. Như vậy, có thể sử
dụng phương trình Langmuir để mô tả các số liệu thực nghiệm về sự hấp phụ
CO2 trên vật liệu Fe-MIL-88B trong điều kiện nghiên cứu. Kết quả thu được
chứng tỏ sự đồng nhất của bề mặt vật liệu tổng hợp, các tâm hấp phụ có năng
lượng tương đương nhau và sự hấp phụ được thực hiện phần lớn bởi vi mao
quản. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với kết quả thu được khi nghiên cứu
bằng phương pháp SEM, theo đó vật liệu tổng hợp được gồm các tinh thể có
bề mặt khá đồng đều và phương pháp BET, theo đó mao quản nhỏ chiếm
93,3% bề mặt riêng và thể tích mao quản nhỏ chiếm 80,7% tổng thể tích mao
quản của vật liệu.
III.2. Fe-Ni-MIL-88B
120

Lin(C

100
80
60

16


ps)

40
20
0
-20


V tổng (cm3/g)

D theo BJH (nm)

0,1226

13,2837

(cm3/g)

139±5

0,0607

18


Kết quả thu được bằng phương pháp hấp phụ và khử hấp phụ N 2 ở 77K
cho thấy diện tích bề mặt riêng, tổng thể tích mao quản cũng như thể tích mao
quản trung bình giảm mạnh trong khi độ rộng trung bình của mao quản lại
tăng lên khi so sánh với vật liệu Fe-MILL88B. Điều này, một mặt, có thể là
do sự thay thế đồng hình của Fe bằng Ni trong khung mạng của MILL-88B
chỉ đạt một phần nào đó còn lại Ni nằm trên bề mặt, trong các mao quản của
MILL-88B dẫn tới sự giảm bề mặt riêng và thể tích mao của quản vật liệu.
Mặt khác cũng có thể là do sự thay thế Fe bởi Ni đã làm thay đổi tính chất
“hít thở” đặc trưng của MILL-88B. Sự co hẹp lại của các mao quản làm tăng
độ rộng giữa các khe hạt dẫn tới kết quả của sự tăng về giá trị của độ rộng
trung bình mao quản tính từ phép đo BET.


318
0,9933 0,9926 0,9952 0,9948 0,9934

(%) 1,7718 1,4360 0,7865 0,8038 0,8362
R2
0,9904 0,9942 0,9936 0,9971 0,9977
Freundlich APE

Langmuir

Fe+Ni

(%)

5,8847 4,8278 5,4023 3,8066 3,3764

R2

0,9983 0,9877 0,9848 0,9845 0,9863

APE
(%)

3,9925 3,4659 3,4349 2,9094 2,3273

R2

0,9874 0,9884 0,9901 0,9918 0,9929

APE


0,0135

qm (mmol/g)
1,2636

KL (kPa-1)

0,0232

1,1617
0,0161
298
1,1008
0,0132
308
1,0512
0,0086
318
2,1834
0,0050
0,9005
0,0086
Hấp phụ cân bằng của vật liệu được khảo sát theo hai mô hình hấp phụ
288

Langmuir và Freundlich. Tính đúng đắn của việc sử dụng hai mô hình này
được đánh giá thông qua hệ số tương quan R 2 và % sai số trung bình APE.
Bảng 3.5 cho thấy, tương tự như Fe-MIL-88B, cân bằng hấp phụ của CO 2 trên
Fe-Ni-MIIL-88B tuân theo mô hình Langmuir tốt hơn mô hình Freundlich.



trưng cho dao động của vòng kép trong tinh thể zeolite và dải vân sóng 466,7 đặc
trưng cho liên kết Si-O-Al trong zeolite [20]. Dải band 1655 cm-1 ứng với sự kéo
dãn và biến dạng góc của nhóm OH.
Ảnh SEM của mẫu vật liệu phản ánh đúng cấu trúc hình thái học của
zeolit NaA. Tinh thể NaA tổng hợp từ gypxit có hình dạng lập phương khá
đồng đều với kích thước trung bình khoảng 100nm đan xen lẫn nhau. Các tinh
thể lập phương sắc nét, các mặt tinh thể sach, không thấy xuất hiện những
mảnh vụn đặc trưng cho phần vô định hình khẳng định vật liệu tổng hợp có
độ tinh khiết cao.

Hình 3.15: Ảnh SEM của NaA.G ở độ phóng đại 1µm và 10µm

23


600

7.16

500

10.12
400

Lin(Cps)

12.42


16.06°, 21.64°, 23.96°, 27.10°, 29.92°, và 34.16°.
III.3.2. Tổng hợp KNaA-G và CaNaA-G bằng phương pháp trao đổi ion
với NaA-G
KNaA-G và CaNaA-G được tổng hợp với mục đích khảo sát ảnh hưởng
của cấu trúc xốp bề mặt ( diện tích bề mặt riêng, thể tích mao quản cũng như
cửa sổ các mao quản) đến khả năng hấp phụ CO2 của vật liệu.
Zeolite NaA được chuyển thành KNaA-G bằng phương pháp trao đổi
cation với dung dịch KCl ở nhiệt độ phòng trong 4 giờ.
Tổng hợp CaNaA-G như thủ tục đã nêu ở phần thực nghiệm. Giản đồ
XRD của 3 mẫu vật liệu được trình bày trên hình 3.17:

24


Hinh 3.17: Giản đồ XRD của KNaA, NaA và CaNaA
Có thể thấy rằng quá trình trao đổi cation K+ hoặc Ca2+ không làm ảnh
hưởng tới độ tinh thể của vật liệu NaA ban đầu. Các pic đặc trưng cho zeolit
A vẫn tồn tại đủ với cường độ cao và sắc nét. Cấu trúc tinh thể lập phương
với các cạnh a =b =c = 12,26 Ǻ và các góc α = β =γ = 90 o . Phân tích kết quả
XRD cho thấy trong mẫu CaNaA có công thức của zeolit 5A
Ca6(AlSiO4)12.30H2O và trong mẫu KNaA, là Na12Al12Si12O48.27H2O
Ảnh SEM của các mẫu vật liệu cho thấy cấu trúc lập phương của tinh
thể NaA vẫn được bảo tồn và phân tích EDX chứng tỏ rằng quá trình trao đổi
cation thành công, K được đưa vào với 23,12% ( nguyên tử) và Ca là 56,3%.
Sự chênh lệch này có thể là do số lần trao đổi cation của hai mẫu khác nhau,
trong khi K+ chỉ trao đổi một lần thì Ca2+ được trao đổi 3 lần.

25