ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

LƯƠNG THANH THẢO NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO THỬ NGHIỆM BỘ PHÂN TÍCH
NHANH FLORUA TRONG NƯỚC LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Hà Nội – Năm 2014
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN LƯƠNG THANH THẢO

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO THỬ NGHIỆM BỘ PHÂN TÍCH


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU 1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 2
1.1. Vài nét về sự phân bố của flo trong tự nhiên. 2
1.2. Độc tính của florua 3
1.3. Tính chất của ion florua 5
1.3.1. Axit flohidric và các muối florua 5
1.3.2. Khả năng tạo phức của ion F
-
8
1.4. Các phương pháp phân tích florua trong môi trường nước 10
1.4.1. Phương pháp phân tích trắc quang 10
1.4.2. Phương pháp điện thế dùng điện cực chọn lọc ion 10
1.4.3. Phương pháp chuẩn độ complexon (Xác định florua bằng PbCl
2
) 11
1.4.4. Phương pháp xác định vi lượng flo 12
1.5. Cơ sở lý thuyết của phương pháp phân tích so màu xác định nhanh florua trong
nước 14
1.5.1. Sự tạo phức của ion kim loại với các thuốc thử hữu cơ và sự phân hủy bởi F

3.1.4. Đánh giá sai số của phương pháp 32
3.2. Phương pháp xylenol da cam 32
3.2.1. Ảnh hưởng tỷ lệ thuốc thử đối với phương pháp xylenol da cam 32
3.2.2. Ảnh hưởng thể tích dung dịch florua đối với phương pháp xylenol da cam 33

3.2.3. Ảnh hưởng của thời gian tới sự thay đổi màu trong phương pháp xylenol da
cam 35
3.2.4. Đánh giá sai số của phương pháp 36
3.3. Phương pháp alizarin đỏ S 37
3.3.1. Khảo sát tỷ lệ thuốc thử và thể tích dung dịch florua đối với phương pháp
alizarin đỏ S 37
3.3.2. Ảnh hưởng thời gian trong phương pháp alizarin đỏ S 40
3.3.3. Đánh giá sai số của phương pháp 42
3.3.4. Ảnh hưởng của các ion lạ 43
3.4. Xây dựng thử nghiệm bộ phân tích nhanh florua trong nước 44
a. Thành phần bộ phân tích nhanh florua trong nước 44
b. Qui trình phân tích 45
c. Giới hạn nồng độ nhận biết và các yếu tố ảnh hưởng 45
KẾT LUẬN 46
TÀI LIỆU THAM KHẢO 47


thử là 10+1+1 31
Hình 3.4: Ảnh hưởng của thay đổi tỷ lệ thuốc thử đối với phương pháp xylenol da cam
33
Hình 3.5: Ảnh hưởng thể tích dung dịch florua đối với phương pháp xylenol da
cam 34
Hình 3.6: Sự thay đổi màu sắc ở các nồng độ florua khác nhau trong phương pháp
xylenol da cam với tỷ lệ mẫu thuốc thử là 10+ 1+ 2 35
Hình 3.7: Ảnh hưởng của thời gian tới phương pháp xylenol da cam 36
Hình 3.8: Ảnh hưởng của tỷ lệ thuốc thử và thể tích dung dịch florua tới mật độ quang
trong phương pháp alizarin đỏ S. 38
Hình 3.9: Sự thay đổi màu sắc ở các nồng độ florua khác nhau trong phương pháp
alizarin đỏ S khi tỷ lệ mẫu+ thuốc thử là 10+ 0,5+ 1 39
Hình 3.10: Sự thay đổi màu sắc ở các nồng độ florua khác nhau trong phương pháp
alizarin đỏ S khi tỷ lệ mẫu + thuốc thử là 20+ 1+ 1 39
Hình 3.11: Sự thay đổi màu sắc ở các nồng độ florua khác nhau trong phương pháp
alizarin đỏ S khi tỷ lệ mẫu + thuốc thử là 10+ 0,5+ 0,5 39
Hình 3.12: Sự phụ thuộc mật độ quang vào thời gian trong phương pháp alizarin đỏ S
41
Hình 3.13. Sự thay đổi màu sắc sau 5 phút trong phương pháp alizarin đỏ S 41
Hình 3.14. Ảnh hưởng của các ion đến mật độ quang trong phương pháp alizarin đỏ S.
43
Hình 3.15: Bảng màu xác định florua bằng phương pháp alizarin đỏ S 45

1

MỞ ĐẦU
Thông thường, trên mặt đất, trong lòng đất và trong nước đều chứa flo. Trung bình
trong nước biển nguyên tố flo chiếm khoảng 0,0001 % về khối lượng. Flo xâm nhập
vào cơ thể người qua đường nước uống, thức ăn và không khí, đáp ứng nhu cầu phát
triển bình thường của con người. Thiếu hụt hoặc dư thừa flo đều gây ra các bệnh lý về

) và Criolit (Na
3
[AlF
6
]). Trong cơ thể người flo chủ yếu ở trong xương và men
răng.
Flo là nguyên tố có tính chất hóa học rất linh hoạt, thường có mặt ở khắp mọi nơi
trong tự nhiên dưới các hình thức hợp chất hóa học.
Trong nước thiên nhiên, hàm lượng flo thường nằm trong khoảng 0,01 ÷ 0,3 mg/l
có khi lên tới 9,7 mg/l. Hàm lượng flo trung bình trong nước uống là 0,25 mg/l.
Các nguồn gây ô nhiễm florua:
- Từ hoạt động tự nhiên: Sự phong hóa các đá và khoáng vật chứa flo như floapatit
[Ca
10
F
2
( PO
4
)
6
], Criolit (Na
3
[AlF
6
]), Florit (CaF
2
) đã giải phóng flo vào nước ngầm và
sông suối làm tăng dần hàm lượng flo trong nước. Khí florua được phát ra từ hoạt động
núi lửa.
- Từ hoạt động nhân tạo:

3

1.2. Độc tính của florua
Florua có các ảnh hưởng bệnh lý lên cả thực vật và động vật.
Thực vật: là chất gây nguồn bệnh, florua gây ra sự phá hủy diện rộng mùa màng. Nó
chủ yếu được tập trung bởi thực vật ở dạng khí (HF) qua khí khổng của lá, hòa tan vào
pha nước của các lỗ cận khí khổng và được vận chuyển ở dạng ion theo dòng thoát hơi
nước đến các đỉnh lá và các mép lá. Một số đi vào các tế bào lá và tích tụ ở bên trong
các bào quan của tế bào. Các ảnh hưởng của florua đến thực vật rất phức tạp vì liên
quan đến nhiều phản ứng sinh hóa. Các triệu chứng thương tổn chung là sự gây vàng
đỉnh, mép lá và gây cháy lá. Nó cũng làm giảm sự sinh trưởng phát triển của thực vật
và sự nảy mầm của hạt. Một trong số biểu hiện sớm ảnh hưởng phá hủy trong thực vật
của florua là sự mất clorophin, điều này liên quan đến sự phá hủy của các lục lạp, ức
chế sự quang tổng hợp. Florua cũng có ảnh hưởng trực tiếp tới các enzim liên quan đến
sự glico phân, hô hấp và trao đổi chất của lipit và tổng hợp protein (photpho
glucomutaza, piruvat kinaza, sucxinic dehidrogenaza, pirophotphataza, và ATPaza ti
thể). Tất cả những ảnh hưởng đó đã dẫn đến sự thất thu mùa màng.
Động vật: Mặc dù florua chỉ có tính độc tính cấp vừa phải đối với động vật và không
được xem là mối đe dọa đối với động vật hoang dã, nó có thể đóng vai trò đe dọa quan
trọng đối với người và gia súc dưới những điều kiện nào đó. Các florua như đã chỉ ra
đối với nguyên nhân gây phá hủy nhiễm sắc thể và sự đột biến trong các tế bào động và
thực vật, dẫn đến ảnh hưởng gây ra ung thư mạnh, mặc dù vậy, các vấn đề nghiêm
trọng nhất liên quan với sự nhiễm florua còn đang được tranh cãi, nhưng nói chung là
ảnh hưởng rối loạn bộ xương.
Sự ô nhiễm không khí có chứa florua có khả năng gây ra sự phá hủy rộng lớn hơn
đối với vật nuôi ở các nước công nghiệp phát triển so với bất kỳ các chất ô nhiễm nào
khác. Các triệu chứng thấy rõ là: Sự vôi hóa khác thường của xương và răng; bộ dạng
cứng nhắc, thân mảnh, lông xù; giảm cho sữa, giảm cân.
4


5
. Trạng thái oxi hóa đặc trưng là -1. Flo
có năng lượng ion hóa rất cao (I
1
= 17,418 eV) nên không tồn tại ion flo dương. Flo
cũng không có số oxi hóa dương.
Hợp chất quan trọng nhất của flo là axit flohidric (HF) và muối của nó- các florua,
các muối này tạo được trong dung dịch nước các ion F
-
.
Trong dung dịch nước của các florua có các cân bằng sau:
F
-
+ H
+
= HF lgKa
-1
= 3,17 (1)
HF + F
-
= HF
-
2
lgK= 0,59 (2)
Cân bằng (1) tồn tại trong các dung dịch loãng, cân bằng (2) trong các dung dịch HF
đặc, dung dịch florua có phản ứng axit-bazơ rất yếu:
F
-
+ H
2

2
.
Đa số các muối florua đều ít tan trong nước (trừ các florua của kim loại kiềm, bạc,
thủy ngân(II), thiếc) nhưng tan dễ trong axit mạnh. Các muối florua kim loại kiềm thổ,
liti, magie đều ít tan. Khó tan nhất là canxiflorua (CaF
2
). Các muối phức Na
3
[AlF
6
],
Al[AlF
6
], Na
3
[FeF
6
], Na
2
[ThF
2
] cũng ít tan trong nước.
6

Các floruasilicat tự nhiên như Al
2
(F,OH)
2
SiO
4

2
khó tan bảo vệ cho kim loại
khỏi bị ăn mòn sâu xa hơn:
Pb + 2HF → PbF
2
+ H
2

- Tác dụng với AgNO
3
: AgNO
3
không tách được kết tủa từ dung dịch florua (khác với
clorua, bromua, iotđua).
- Tác dụng của BaCl
2
:
2F
-
+ Ba
2+
= BaF
2

(Kết tủa trắng keo tan trong axit HCl và HNO
3
khi đun nóng).
- Tác dụng của H
2
SO

6
] + 14H
2
O
Na
2
[SiF
6
] + H
2
SO
4
= Na
2
SO
4
+ 2HF + SiF
4

Ca [SiF
6
] + H
2
SO
4
= CaSO
4
+ 2HF + SiF
4


2
O
Nếu dùng đũa thủy tinh lấy một giọt nước đưa vào hơi SiF
4
thì giọt nước sẽ đục do kết
tủa trắng Si(OH)
4
tách ra:
3SiF
4
+ 4H
2
O = Si(OH)
4
+ 2H
2
SiF
6

Phản ứng dùng để tìm ion F
-
trong các chất chứa Silic.
- Tác dụng của CaCl
2
:
Ca
2+
+ 2F
-
= CaF

3+
= Na
3
[FeF
6
] + 3Na
+

(Na
3
[FeF
6
] là kết tủa trắng tinh thể).
- Tác dụng của AlCl
3
:
6NaF + Al
3+
= Na
3
[AlF
6
] + 3Na
+

(Na
3
[AlF
6
] là kết tủa trắng tinh thể).


- Tác dụng của sơn zirconi- alizarin:
Phản ứng khá nhạy: phá hủy màu đỏ tím của sơn tạo thành bởi natrializarinsunfonat
C
14
H
5
O
2
(OH)
2
SO
3
Na và zirconicloroxyt ZrOCl
2
, sinh ra ion phức [ZrF
6
]
2-
không màu,
rất bền.
Khi cho florua tác dụng với ion phức zirconi- alizarincloroxyt (ZrOCl
2
), thì màu đỏ tím
của phức nhạt dần và chuyển sang màu thông thường của alizarin (Thuốc thử hữu cơ)
[4,5].
1.3.2. Khả năng tạo phức của ion F
-

Ion F

kỳ IV và V bảng HTTH tạo được phức florua hơi kém bền hơn. Do có sự cạnh tranh
giữa ion F
-
và ion OH
-
(nước) nên nhiều hợp chất florua của các nguyên tố nhóm IV và
V bị thủy phân.
Đại đa số nguyên tố nhóm III cũng tạo được phức chất bền với florua. Florua
nguyên tố đất hiếm thực tế không tan trong nước và trong axit, tuy axit flohidric là axit
tương đối yếu (K
a
= 10
-3
). Các florua khác của nguyên tố nhóm III dễ tan hơn, nhưng
cũng là các florua phức chất. Độ bền của các phức này tăng khi bán kính ion kim loại
giảm, nghĩa là theo chiều từ Indi đến Bo.
9

Như vậy, florua tạo phức với một số lớn nguyên tố, chủ yếu là những nguyên tố ở
giữa bảng hệ thống tuần hoàn. Tuy nhiên flo cũng phản ứng với các kim loại có khả
năng tạo phức điển hình, có phân lớp d chưa bão hòa như Fe(III). Khác với đa số các
hợp chất khác của sắt, phức sắt florua (FeF
3
) không màu. F
-
cũng tạo phức bền với
Al
3+
, Zr (IV), Be(II), Th(IV), U(IV). Ngoài ra có BF
4

Phức của florua, ngay với những cation mang màu như sắt, titan đều không màu,
chỉ có CrF
3
có màu nhạt. Do đó, phương pháp định lượng florua bằng trắc quang dựa
trên tác dụng của florua làm yếu màu dung dịch nhiều phức zirconi, thori, sắt, hay
titan.
Dĩ nhiên độ nhạy và độ chính xác sẽ cao nhất, nếu phức kim loại với thuốc thử
có màu đậm, độ bền tương đối của phức florua kim loại khá lớn. Ở trên đã nhận xét
rằng, nguyên tố tạo phức bền nhất với ion florua là zirconi. Zirconi cũng tạo được
nhiều phức có màu đậm. Phức chất của Zr(IV) với F
-
khá bền (Lgβ
1-6
= 9,8; 17,3; 18,3;
23,3; 28; 32,1).
10

Do đó khi có mặt florua thì phức màu của Zr(IV) với một số thuốc thử sẽ bị phá hủy
và có sự thay đổi màu từ màu phức của thuốc thử với zirconi sang màu của thuốc thử,
phản ứng khá nhạy.
Như vậy, những phương pháp nhạy nhất để định lượng ion florua đều sử dụng hợp
chất màu của zirconi.
1.4. Các phương pháp phân tích florua trong môi trường nước
1.4.1. Phương pháp phân tích trắc quang
Phương pháp phân tích trắc quang là các phương pháp phân tích quang học dựa
trên việc đo độ hấp thụ năng lượng ánh sáng của một chất xác định ở một vùng phổ
nhất định. Trong phương pháp này, chất cần phân tích được chuyển thành một hợp chất
có khả năng hấp thụ ánh sáng, hàm lượng của chất được xác định bằng cách đo sự hấp
thụ ánh sáng của hợp chất màu. Dùng phương pháp phân tích trắc quang có thể xác
định florua như sau:

-
,
nhưng điện cực chọn lọc đối với ion F
-
so với các ion Cl
-
, Br
-
, I
-
, NO
3
-
, HCO
3
-
và SO
4
2-

là 1000 mg/l. Trong môi trường axit, ion F
-
được chuyển thành HF và điện cực không
nhạy với HF.
Ví dụ: Dùng điện cực chọn lọc F
-
để kiểm tra liên tục hàm lượng ion F
-
trong nước
uống, xác định florua trong các mẫu không khí và các khói khi kiểm tra sự ô nhiễm

Eriocromden T, hỗn hợp với muối ăn ở dạng bột.
* Phương pháp phân tích:
- Đưa vào bình định mức 250 ml khoảng 50 đến 70 ml dung dịch phân tích chứa 5÷ 40
mg flo (dạng muối của kim loại kiềm)
- Rót vào 2÷ 3 giọt metyldacam, thêm axit HNO
3
loãng hoặc NaOH để đạt tới sự
chuyển màu chỉ thị.
- Khuấy mạnh, thêm chậm và chính xác dung dịch PbCl
2
. Khi đó, pH của dung dịch hạ
thấp xuống và trung hòa bằng dung dịch urotropin 1 %.
Sau 1 giờ đưa thể tích trong bình đến vạch, lắc mạnh và lọc qua giấy lọc khô băng
xanh. Bỏ những phần đầu tiên của nước lọc, lấy 150 ml bằng pipet ở phần còn lại
chuyển vào bình để chuẩn độ. Thêm vào khoảng 1 g Natri kali tactrat, 10 ml dung dịch
đệm,1 lượng nhỏ Eriocromden T và chuẩn bằng dung dịch EDTA đến chuyển màu tím
đỏ thành màu xanh không có sắc thái hồng.
Tính kết quả:
 
BbMaM
A
EDTApb
 998,18.
250

a và b, M
Pb
và M
EDTA
là thể tích (ml), nồng độ (mol/l) của các dung dịch PbCl

* Tiến hành: 4NaF + Th(NO
3
)
4
= ThF + 4NaNO
3

Chất chỉ thị hỗn hợp: Dung dịch 0,125 g Natrializarinsunfonat trong 100 ml nước dung
dịch 0,01 g Metylen xanh trong 100 ml nước. Trước khi dùng các dung dịch trên pha
loãng 2 lần bằng nước cất. Axit HClO
4
, nồng độ 70% (d=1,67).
* Dụng cụ: Gồm một bộ tạo hơi và bình Claizen dung tích 50ml gắn liền với ống sinh
hàn ở thấp hơn. Cổ bình đậy bằng nút cao su có 2 lỗ, trên đó cắm một ống dẫn hơi cho
tới đáy bình và một nhiệt kế. Nước cất ra thu vào ống hình trụ có chia độ có dung tích
50 ml.
* Tiến hành phân tích:
- Cho Th(NO
3
)
4
vào bình dung dịch cần phân tích flo.
- Thêm Ca(OH)
2
để chuyển flo thành CaF
2

- Thêm axit HClO
4
, đun nóng đến 125

3
)
4
được xây dựng một lần theo kết quả
chuẩn độ những dung dịch có nồng độ flo khác nhau. Độ chính xác của phương pháp là
0,2 %.
Tính kết quả: 1 ml dung dịch Th(NO
3
)
4
0,01 N tương ứng 0,19 mg flo [8,9].
Nhìn chung: có nhiều phương pháp phân tích hàm lượng flo trong nước. Phương
pháp thể tích công phu, tỉ mỉ mà dễ gây sai số, phương pháp điện thế gặp khó khăn về
thiết bị. Vì vậy, chúng tôi chọn phương pháp phân tích trắc quang dựa trên sự giảm
màu của phức Zirconi với thuốc thử hữu cơ để tiến hành chế tạo thử nghiệm bộ phân
tích nhanh florua trong nước. Phương pháp này dễ thực hiện, có độ lặp lại cao, phù hợp
nhất với mục đích kiểm tra nhanh florua bằng mắt thường.
1.5. Cơ sở lý thuyết của phương pháp phân tích so màu xác định nhanh florua
trong nước
1.5.1. Sự tạo phức của ion kim loại với các thuốc thử hữu cơ và sự phân hủy bởi F
-

Ion florua tạo phức được với một loạt cation (Fe, Ti, Zr, ). Mặt khác, các cation
này tạo được phức màu với nhiều thuốc thử. Một số hợp chất màu này lại bị ion florua
phân hủy, ví dụ như khi thêm F
-
vào dung dịch phức màu zirconi- alizarin, màu đỏ tím
đặc trưng sẽ chuyển thành màu vàng do ion F
-
tạo với Zr

= Me(OH
-
)n + R
n-

Do đó, muốn xác định chính xác, cần có sự kiểm tra chính xác pH dung dịch, đặc biệt
là liên quan đến các nguyên tố có tính thủy phân mạnh như Ti
4+
, Zr
4+
,
Khi phân tích theo phương pháp trắc quang, thường không sử dụng phức MeR
được tổng hợp sẵn mà thường điều chế chung bằng cách trộn dung dịch muối kim loại
Me
+
với một lượng dư thuốc thử R tương ứng. Mật độ quang của dung dịch có thể thay
đổi đáng kể tùy theo lượng thuốc thử dư. Do đó, nồng độ ion R
-
trong dung dịch tiêu
chuẩn và dung dịch phân tích nhất thiết phải như nhau. Đồ thị mẫu xây dựng cho giá trị
R
-
nào đó hoàn toàn không thích hợp khi R
-
có nồng độ khác nhau, ngay cả khi dung
dịch màu ban đầu (trước khi thêm ion cần định lượng) có cùng độ hấp thụ ánh sáng.
Khi nồng độ cấu tử cần định lượng tăng, mật độ quang của dung dịch giảm.
Muốn đường chuẩn có dạng bình thường thì phải đo mật độ quang của dung dịch với
các dung dịch so sánh là dung dịch nghiên cứu.
Phải thực hiện phản ứng trong môi trường axit để tránh kết tủa Zr(OH)

4
cản trở phản ứng vì tạo kết tủa Zr(IV) trong môi trường axit [10].
16

1.5.2. Một số thuốc thử hữu cơ tạo phức màu với Zirconi ứng dụng trong phân tích
florua
a. Alizarin đỏ S
- Alizarin đỏ S (1,2- đihydroxyantraquinon - 3- sunfonat natri)
- Công thức phân tử: C
14
H
5
O
2
(OH)
2
SO
3
Na.H
2
O ; M=360,27
- Công thức cấu tạo:

SO
3
Na
O
O
OH
OH

3
-
trở ngại cho phản ứng. Khi định lượng florua, độ
axit thích hợp nhất ứng với pH của dung dịch từ 2÷ 4. Nếu độ axit lớn hơn thì một
phần florua sẽ chuyển thành phân tử HF. Còn nếu pH lớn hơn, phức màu (là muối của
17

axit yếu) sẽ bền tới mức là không phản ứng với ion F
-
. Như vậy phải thực hiện phản
ứng trong môi trường axit, còn tránh kết tủa Zr(OH)
4
[11].
b. Xylenol da cam
- Công thức phân tử: C
31
H
32
N
2
O
13
S, M = 672,656
- Công thức cấu tạo:

SO
3
H
NCH
2

Ga, B, Be.
Xylenol da cam được dùng để xác định F
-
theo phương pháp đo màu (làm mất
màu của hợp chất xylenol da cam với Zr hoặc Th).
Phương pháp này đã được áp dụng rộng rãi để xác định florua trong nước máy,
nước khoáng, nước suối, xương, răng và silicat.
Các ion PO
4
3-
, SO
4
2-
, Cl
-
, NO
3
-
trở ngại cho phản ứng, pH thích hợp từ 2÷ 4 [11].
c. SPADNS
- Công thức phân tử: C
16
H
9
N
2
Na
3
O
11