ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
Phùng Thị Sơn
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO COMPOSITE Fe2O3/C
ỨNG DỤNG LÀM ĐIỆN CỰC ÂM CHO PIN Fe/KHÍ
Chuyên ngành: Vật Lí nhiệt
Mã số (Chương trình đào tạo thí điểm)
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
HDC: TS. BÙI THỊ HẰNG
HDP: GS. TS. LƯU TUẤN TÀI
Hà Nội – 2015
LỜI CẢM ƠN
Đầu tiên, em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến cô giáo Bùi Thị Hằng, viện
ITIMS, Đại học Bách Khoa Hà Nội và thầy giáo Lưu Tuấn Tài, Đại học Khoa
học Tự nhiên, người đã tận tình hướng dẫn đề tài luận văn, người đã động viên,
tạo mọi điều kiện và giúp đỡ để em hoàn thiện luận văn tốt nghiệp này. Thầy cô
đã hướng dẫn em nghiên cứu về đề tài luận văn rất thiết thực và có nhiều ứng
dụng trong cuộc sống cũng như trong khoa học.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo trong bộ môn Vật Lí Nhiệt độ
.......................
49
Bùi Thị Hằng, Phùng Thị Sơn, Doãn Hà Thắng – Vật liệu Composit Fe203
ứng dụng làm điện cực âm pin sắt/khí, kỷ yếu tại Hội nghị Vật lý chất
rắn và Khoa học Vật liệu toàn quốc lần thứ IX tại TP.Hồ Chí Minh,
11/2015.
........................................................................................................
49
BÀI BÁO ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN.................................
48
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1: Số liệu so sánh công nghệ một số pin sạc
2
lại..............................
7
Bảng 1.2: Đặc trưng của pin Fe
12
khí...........................................................
điện
13
Hệ
14
AutoLab...................................................................................
Hình 2.3: Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử
15
quét…………………………….
Hình 2.4: Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
17
……
Hình
Cyclic
20
Voltametry…………………………
Hình 2.6:Quan hệ giữa điện thế và dòng điện trong quét thế vòng
21
thế
vòng
hoàn…..
Hình 2.7: Quan hệ giữa điện thế và dòng điện trong quét thế vòng tuần
kỳ
22
quét……………………………………………...
Hình 2.8: Mạch điện tương đương của bình đo điện
23
hóa…………………..
Hình 2.9: Sơ đồ biểu diễn tổng trở trên mặt phẳng
25
phức…………………..
số
TEM
chu
nhau...
Hình 3.4: Ảnh SEM của mẫu µmFe2O3/AB (a) và nmFe2O3/AB (b)........
Hình 3.5: Đặc trưng CV của điện cực AB (AB:PTFE= 90:10 wt%)
29
trong dung dịch 8 M KOH………………………………………...………..
Hình 3.6: Đặc trưng CV của điện cực composit nmFe2O3 (Fe2O3:PTFE =
30
90:10 wt.%) trong dung dịch KOH (a) và KOH + K2S (b)………………..
Hình 3.7: Đặc trưng CV của điện cực composit µmFe2O3 (Fe2O3:PTFE =
31
(Fe2O3:AB:PTFE = 45:45:10 wt.%) trong dung dịch KOH (a) và KOH +
41
K2S (b)...................
Hình 3.13: Phổ tổng trở của của điện cực µmFe2O3/AB
(Fe2O3:AB:PTFE = 45:45:10 wt.%) trong dung dịch KOH (a) và KOH +
K2S (b) ..................
41
BẢNG KÍ HIỆU CÁC CHỮ VIẾT TẮT
STT
1
2
3
4
5
6
7
8
Tên
Acetylen black cacbon
Cyclic Voltammetry
Electrochemical Impedance Spectroscopy
Open Circuit Potential (Thế mạch hở)
Open Circuit Voltage (Điện áp mạch mở)
Polytetrafluoroethylene
loại xe điện, xe hybrid điện… do chúng có mật độ năng lượng cao và oxy trong
không khí được sử dụng như là vật liệu điện cực dương của pin [4, 34, 43]. Theo
Giáo sư Hongjie Dai Đại học Stanford – Mỹ trích dẫn tài liệu tham khảo: “Hầu
hết sự chú ý của thế giới hiện nay tập trung vào pin lithiumion mặc dù mật độ
năng lượng (lưu trữ năng lượng cho mỗi đơn vị thể tích) của nó hạn chế, chi phí
cao và mức độ an toàn thấp. Đối với pin kim loại khí thì mật độ năng lượng lý
thuyết cao hơn so với pin lithium ion hay pin Ni MH, nguồn cung cấp nguyên
liệu phong phú, chi phí thấp và an toàn hơn do bản chất không cháy của các chất
điện phân”.
1
Bảng 1.1 thể hiện số liệu so sánh công nghệ một số pin sạc lại, trong đó
pin kim loại khí cho thấy năng lượng lý thuyết cũng như năng lượng riêng và
mật độ năng lượng lớn nhất [28].
Bảng 1.1. Số liệu so sánh công nghệ một số pin sạc lại
Công nghệ
Lead – acid
Nickel – cadmium
Nickel – iron
Nickel – hydrogen
Nickel – metal hydride
Nickel – zinc
Zinc/silver oxide
Zinc/bromine
Polysulfide/bromine
Vanadium – redox
riêng lý
riêng lý
sạc
ở 200C
thuyếta
thuyếta
(h)
(Ah/kg)
120
181
224
289
178
215
283
238
27
21
825b
2980b
960b
375
1 – 16
5
1 24
1 – 2
8
8 – 18
8 – 12
6 –10
5 – 6
3 – 6
5 – 8
5 – 8
2.5
3
2.1
1.35
1.4
1.5
1.35
1.73
1.85
1.83
1.5
1.4
đây đã chứng minh rằng việc bổ sung nanocarbon cho điện cực sắt giúp cải thiện
4
độ dẫn điện và khả năng oxi hoá khử của nó [1517]. Đặc biệt, các tính chất
điện hoá của điện cực Fe/C được cải thiện hơn nữa khi các hạt nano Fe2O3 được
phân bố trên bề mặt của các ống nano cacbon.
Kế thừa và phát triển các kết quả đã đạt được của nhóm nghiên cứu viện
ITIMS, trong đề tài này, vật liệu Fe2O3 kích thước nano và micro mét được
nghiền trộn bằng phương pháp cơ học với nano cacbon để tạo thành vật liệu
nano composit Fe2O3/C sử dụng làm điện cực âm cho pin Fe khí. Bên cạnh đó,
ảnh hưởng của chất phụ gia K2S trong dung dịch điện ly đến tính chất điện hóa
của điện cực Fe2O3/C cũng được khảo sát.
Với mong muốn góp một phần nhỏ bé của mình trong việc thúc đẩy
nghiên cứu định hướng ứng dụng trong nước, em đã lựa chọn đề tài luận văn của
mình là: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano composite Fe 2O3/C ứng dụng làm
điện cực âm cho pin Fe khí”.
Luận văn bao gồm ba chương:
Chương 1: Tổng quan về pin Fe khí
Chương 2: Thực nghiệm và các phương pháp nghiên cứu
Chương 3: Kết quả và thảo luận
5
CHƯƠNG I
TỔNG QUAN VỀ PIN Fe KHÍ
1.1. Các khái niệm cơ bản về pin
pin sạc lại được và được thiết kế để sạc được nhiều lần. Các pin cỡ nhỏ được
sản xuất cho các thiết bị tiêu thụ ít năng lượng như đồng hồ đeo tay; những pin
lớn có thể cung cấp năng lượng cho các thiết bị di động như máy tính xách tay.
1.2. Tổng quan về pin Fe khí
Pin Fe khí có thế mạch hở thấp, năng lượng riêng và dung lượng riêng lý
thuyết cao, thời gian sống dài, độ ổn định điện hoá cao, chi phí thấp và thân thiện
với môi trường. Đặc trưng của pin Fe khí được thể hiện trên bảng 1.2.
Bảng 1.2. Đặc trưng của pin Fe – khí [43]
Thế thông
Năng
Mật độ
Năng
thường (V)
Thế
Thế
lượng
năng
lượng riêng
sống,
suất
80
60
1000
98 105
181 309
1000
68
[43]
[43]
[43]
[43]
Nguyên lý hoạt động của pin Fe khí được thể hiện trên hình 1.2:
e-
eO2 từ
ngoài
không khí
OH-
thế về môi trường hơn so với các vật liệu điện cực khác như cadmium, chì, kẽm.
Hơn nữa điện cực sắt có thể chịu được sốc cơ học, rung lắc cũng như quá nạp
và phóng sâu [43]. Đường cong phóng nạp điển hình của điện cực sắt được mô
tả trên hình 1.3 [43].
Hai đoạn bằng phẳng tương ứng với sự tạo thành của sản phẩm phản
ứng Fe2+ và Fe3+. Phản ứng của điện cực sắt như sau [6, 39, 43]:
phóng
Fe + 2OH− Fe(OH)2 + 2e
nạp
E0 = 0,975 V vs Hg/HgO [6]
(đoạn bằng phẳng thứ nhất)
phóng
8
(2)
Fe(OH)2 + OH− FeOOH + H2O + e
nạp
(3)
[Fe(OH)]ad + OH− Fe(OH)2 + e
(6)
Phần lớn các tác giả cho rằng bước oxi hoá của phương trình (6) diễn ra
thông qua sự tạo thành của những mảnh hòa tan HFeO2 trong dung dịch điện ly
như phản ứng (7) và (8) [14, 20, 2426, 29].
[Fe(OH)]ad + 2OH− HFeO2 + H2O + e
HFeO2 + H2O
Fe(OH)2 + OH−
(7)
(8)
Sự hòa tan của HFeO2 trong dung dịch kiềm chỉ ở mức 104 M [39]. Một
số tác giả lại cho rằng bước ô xi hóa của Fe(II) thành Fe(III) (phương trình (3)
và/hoặc (4), xuất hiện thông qua sự tạo thành của ferrate hòa tan ( FeO2 ) do
phản ứng (9) và (10) [2426, 29], trong khi một số tác giả khác chứng minh
rằng bước thứ hai của phản ứng điện cực sắt diễn ra thông qua cơ chế trạng
thái rắn [26, 39]
HFeO2 FeO2 + H+ + e
HFeO2 + 2 FeO2 + H2O Fe3O4 + 3OH−
(9)
không bị tiêu thụ. Về mặt lý thuyết, các cathode khí có thời gian sống dài, kích
thước vật lý và tính chất điện hóa của nó không thay đổi trong quá trình phóng
điện. Phản ứng của cathode khí rất phức tạp nhưng có thể được đơn giản hóa
thành phản ứng như sau:
O2 + 2H2O + 4e 4OH−?
E0 = 0,498 V vs. Hg/HgO [5, 10] (12)
Các điện cực không khí được sử dụng cả trong pin kim loại/khí và pin
nhiên liệu. Rất nhiều nghiên cứu đã được thực hiện để cải thiện hiệu suất của
nó trong suốt 30 năm qua.
11
CHƯƠNG II
THỰC NGHIỆM
VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. THỰC NGHIỆM
2.1.1. Hoá chất và nguyên vật liệu
Trong luận văn này chúng tôi sử dụng một số hóa chất và nguyên
vật liệu tinh khiết được liệt kê ở bảng 2.1 dưới đây.
Bảng 2.1. Bảng hoá chất và nguyên vật liệu
STT
1
2
3
4
5
hưởng của chất phụ gia này lên khả năng chu trình hoá của điện cực sắt và dung
lượng của pin. Nồng độ của chất phụ gia được sử dụng để nghiên cứu là 0,01 M
K2S trong dung dịch KOH 7,99 M.
2.1.3. Các phép đo điện hoá
Các phép đo điện hoá được thực hiện với cell thuỷ tinh ba điện cực, trong
đó, điện cực làm việc là AB, Fe2O3 hoặc Fe2O3/AB, điện cực đối là Pt và điện
cực so sánh là Hg/HgO (KOH 8 M), giấy lọc là chất phân cách hai điện cực và
KOH 8 M là dung dịch điện ly. Các phép đo điện hoá được thực hiện ở nhiệt độ
phòng. Sơ đồ cấu tạo của cell ba điện cực được thể hiện trên hình 2.1.
Điện cực
làm việc
Điện cực
so sánh
Hình 2.1. Cell ba điện cực
13
Điện cực
đối
2.1.3.1. Đo quét thế vòng tuần hoàn (CV)
Phép đo CV được thực hiện với tốc độ quét 1 mV/s trong khoảng thế từ
1,3 V đến 0,1 V sử dụng hệ AutoLab (hình 2.2).
Hình 2.2. Hệ AutoLab
điện tử tương tác với bề mặt mẫu vật, sẽ có các bức xạ phát ra, sự tạo ảnh
trong SEM và các phép phân tích được thực hiện thông qua việc phân tích các bức
xạ này. Các bức xạ chủ yếu gồm:
15
Điện tử thứ cấp : Đây là chế độ ghi ảnh thông dụng nhất của kính
hiển vi điện tử quét, chùm điện tử thứ cấp có năng lượng thấp (thường nhỏ hơn
50 eV) được ghi nhận bằng ống nhân quang nhấp nháy. Vì chúng có năng lượng
thấp nên chủ yếu là các điện tử phát ra từ bề mặt mẫu với độ sâu chỉ vài nano
mét, do vậy chúng tạo ra ảnh hai chiều của bề mặt mẫu.
Điện tử tán xạ ngược : Điện tử tán xạ ngược là chùm điện tử ban
đầu khi tương tác với bề mặt mẫu bị bật ngược trở lại, do đó chúng thường có
năng lượng cao. Sự tán xạ này phụ thuộc rất nhiều vào thành phần hóa học ở bề
mặt mẫu, do đó ảnh điện tử tán xạ ngược rất hữu ích cho phân tích về độ tương
phản thành phần hóa học. Ngoài ra, điện tử tán xạ ngược có thể dùng để ghi
nhận ảnh nhiễu xạ điện tử tán xạ ngược, giúp cho việc phân tích cấu trúc tinh
thể (chế độ phân cực điện tử). Ngoài ra, điện tử tán xạ ngược phụ thuộc vào các
liên kết điện tại bề mặt mẫu nên có thể đem lại thông tin về các đômen sắt điện.
Một số phép phân tích trong SEM:
Huỳnh quang Cathode: Là các ánh sáng phát ra do tương tác của
chùm điện tử với bề mặt mẫu. Phép phân tích này rất phổ biến và rất hữu ích
cho việc phân tích các tính chất quang, điện của vật liệu.
Phân tích phổ tia X : Tương tác giữa điện tử với vật chất có thể sản
sinh phổ tia X đặc trưng, rất hữu ích cho phân tích thành phần hóa học của
vật liệu. Các phép phân tích có thể là phổ tán sắc năng lượng tia X hay phổ
tán sắc bước sóng tia X...
Một số kính hiển vi điện tử quét hoạt động ở chân không siêu cao
có thể phân tích phổ điện tử Auger, rất hữu ích cho các phân tích tinh tế bề
Copyright: Tài liệu đại học ©