ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
------------------

Phùng Thị Sơn

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO COMPOSITE Fe2O3/C
ỨNG DỤNG LÀM ĐIỆN CỰC ÂM CHO PIN Fe/KHÍ
Chuyên ngành: Vật Lí nhiệt
Mã số (Chương trình đào tạo thí điểm)

TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
HDC: TS. BÙI THỊ HẰNG
HDP: GS. TS. LƯU TUẤN TÀI

Hà Nội – 2015

1


MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Năng lượng điện đóng vai trò quan trọng trong đời sống của chúng ta. Trong
pin các hợp chất hóa học hoạt động như một phương tiện lưu trữ năng lượng. Các
nhà khoa học đã mất rất nhiều năm để nghiên cứu và cố gắng tạo ra loại pin có khả
năng lưu trữ năng lượng cao, thời gian sạc ngắn và đã đạt được những kết quả nhất
định.
Những năm gần đây, các nhà khoa học trên thế giới đã phát triển một thế hệ
pin mới là pin kim loại - khí với hoạt tính xúc tác cao hơn, bền hơn, chi phí thấp

“Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano composite Fe2O3/C ứng dụng làm điện cực
âm cho pin Fe/khí”.
2. Phương pháp nghiên cứu
- Phương pháp đo SEM
- Phương pháp đo TEM
- Phương pháp quét thế vòng tuần hoàn (CV)
Phương pháp quét thế tuần hoàn CV được dùng để xác định hệ số khuếch tán
D và xem xét sự biến thiên thuận nghịch (khả năng có thể phóng và nạp) của vật
liệu nghiên cứu, điện thế ở đây biến thiên tuyến tính theo thời gian.
Biến thiên điện thế theo thời gian có thể xác định theo các công thức sau:
ϕ = ϕd − v.τ

Khi 0 < τ < λ

ϕ = ϕd − v.λ + v ( τ −λ )

Khi τ > τ λ

Với hệ thống thuận nghịch:
Khi quét CV cho bề mặt điện cực nghiên cứu, đồ thị phụ thuộc của điện thế
và dòng điện có dạng:
Dòng cực đại:
ip, R = -2,69.105.n3/2.Do1/2.Co.v1/2
Ở 298 0K:
ϕp,R − ϕp.2,R =

I p.O
59
=1
mV (không phụ thuộc vào tốc độ quét thế) và

Zbdh = R Ω +

−1/2 −1

jωCd +  R ct + (1 − j) σω



= Z’ – j Z’’

Z’, Z’’: phần thực và phần ảo của tổng trở.

R ct + σω−1/2

'

Z = RΩ +

( σω

1/2

2

Cd + 1) + ω2Cd2 ( R ct + σω−1/2 )

2

2



ωCd R ct2
1 + ω2Cd2 R ct2

Cuối cùng ta có:
(Z’ – RΩ –

Rct 2
R
) + (Z’’)2 = ( ct )2
2
2

Đây là biểu thức của vòng tròn bán kính (Rct/2) cắt trục Z’ tại RΩ khi ω → ∞
và tại ( RΩ + Rct) khi ω → 0 .
3. Mục đích, đối tượng và phạm vi nghiên cứu
• Mục đích nghiên cứu: Kế thừa và phát triển các kết quả đã đạt được của
nhóm nghiên cứu viện ITIMS, trong đề tài này, vật liệu Fe2O3 kích thước
nano và micro mét được nghiền trộn bằng phương pháp cơ học với nano
cacbon để tạo thành vật liệu nano composit Fe2O3/C sử dụng làm điện cực
âm cho pin Fe - khí. Bên cạnh đó, ảnh hưởng của chất phụ gia K2S trong
dung dịch điện ly đến tính chất điện hóa của điện cực Fe2O3/C cũng được
khảo sát. Từ đó, tác giả mong muốn góp một phần nhỏ bé của mình trong
việc thúc đẩy nghiên cứu định hướng ứng dụng của pin Fe/khí trong nước.
• Đối tượng nghiên cứu: Hai loại điện cực Fe2O3 hoặc Fe2O3/AB sử dụng
Fe2O3 kích thước nano mét và Fe2O3 kích thước micro mét của hãng Walko.
• Phạm vi nghiên cứu: Tính chất điện hoá của hai loại điện cực Fe2O3 hoặc
Fe2O3/AB sử dụng Fe2O3 kích thước nano mét và Fe2O3 kích thước micro
mét của hãng Walko (Đo quét thế vòng tuần hoàn CV, đo phổ tổng trở EIS).
4. Cấu trúc luận văn

1.2. Tổng quan về pin Fe - khí
Pin Fe - khí có thế mạch hở thấp, năng lượng riêng và dung lượng riêng lý
thuyết cao, thời gian sống dài, độ ổn định điện hoá cao, chi phí thấp và thân thiện
với môi trường. Đặc trưng của pin Fe - khí được thể hiện trên bảng 1.2.
Phản ứng điện hóa của pin Fe - khí sạc lại điện có thế mạch hở (OCV) là
1.28V như sau:
phóng

Fe + O2 + H2O

nạ p

Fe(OH)2

(1)

Pin Fe - khí có mật độ năng lượng cao tuy nhiên trong thực tế giá trị này
vẫn chưa đạt được. Đó là do hiệu suất phóng nạp đạt được của điện cực sắt còn

7


thấp [23, 40]. Một vấn đề khác của pin Fe - khí là hiệu suất nạp lại của điện cực
khí đạt được không cao [2, 36].
1.3. Điện cực sắt
Điện cực sắt thu hút được nhiều sự chú ý không chỉ do nó ứng dụng trong
pin Fe - khí mà còn được ứng dụng trong pin Ni/Fe vì năng lượng lý thuyết cao
(0,96 Ah/g) và chi phí thấp [6, 18, 19, 39]. Hơn nữa điện cực sắt có thể chịu được
sốc cơ học, rung lắc cũng như quá nạp và phóng sâu [43].
Hai đoạn bằng phẳng tương ứng với sự tạo thành của sản phẩm phản ứng


phóng

3Fe(OH)2 + 2OH

−

Fe3O4.4H2O + 2e
nạ p

(4)

E0 = -0,758 V vs. Hg/HgO [5, 31]
(đoạn bằng phẳng thứ hai)

Quá trình oxi hóa của điện cực sắt diễn ra theo 2 bước chính [39, 43] được
chỉ ra ở phản ứng (2), (3) và/hoặc (4). Theo một số tác giả [5, 20, 38] phương
trình (2) gồm hai bước riêng biệt kết hợp với sự hấp thụ của ion OH-:
Fe + OH−

[Fe(OH)]ad + e

8

(5)


[Fe(OH)]ad + OH−

Fe(OH)2 + e

(10)

Độ hòa tan của HFeO2− là rất chậm [6] và gây ra sự kết tủa lại của lớp
Fe(OH)2 dẫn đến hiệu suất hoạt động thấp của điện cực sắt. Hơn nữa thế của cặp
phản ứng ô xi hóa khử Fe/Fe(OH)2 âm hơn một chút so thế sinh khí hydro trong
dung dịch kiềm [6, 39] do vậy có sự sinh hydro đồng thời trong quá trình nạp của
pin, nghĩa là:
Fe + 2OH−
và

2H2O + 2e

Fe(OH)2 + 2e E0 = − 0,978 V vs. Hg/HgO [35, 37] (2)
H2 + 2OH− E0 = − 0,928 V vs. Hg/HgO [35]

(11)

Đây là nguyên nhân gây ra hiệu suất phóng - nạp thấp và tốc độ tự phóng cao
của hệ pin Fe - khí. Để khắc phục nhược điểm này của điện cực sắt, nhiều chất phụ
gia đã được kết hợp trong quá trình chế tạo điện cực hoặc trong dung dịch điện ly
hoặc cả hai [5, 14, 20, 31, 38].
1.4. Điện cực khí
Oxy được cung cấp từ không khí bên ngoài và khuếch tán vào trong pin.
Phản ứng của cathode khí được đơn giản hóa thành phản ứng như sau:
O2 + 2H2O + 4e

4OH−

E0 = 0,498 V vs. Hg/HgO [5, 10]


3

KOH

4

K2S

5

Acetylen black cacbon (AB)

6

Polytetrafluoroethylene (PTFE)

2.1.2. Tạo mẫu
2.1.2.1. Tạo điện cực AB, Fe2O3 và Fe2O3/AB
Hai loại điện cực Fe2O3 hoặc Fe2O3/AB sử dụng Fe2O3 kích thước nano mét
và Fe2O3 kích thước micro mét của hãng Walko.
Để đo tính chất điện hoá của AB hoặc Fe2O3, lá điện cực AB hoặc Fe2O3
được chế tạo bằng cách trộn 90% AB hoặc 90% Fe2O3 và 10 wt%
polytetraflouroethylene (PTFE; Daikin Co.), sau đó cán mỏng ra. Điện cực
Fe2O3/AB cũng được chế tạo bằng phương pháp tương tự với hỗn hợp của 45%
Fe2O3, 45% AB và 10% PTFE. Hỗn hợp Fe2O3/AB thu được bằng phương pháp
nghiền cơ học sử dụng máy nghiền bi. Các điện cực AB hoặc Fe2O3 hoặc Fe2O3/AB
được cắt ra từ lá điện cực thành dạng viên có đường kính 1cm và độ dày khoảng 0,1
cm. Viên điện cực sau đó được ép lên vật liệu dẫn dòng là lưới Titanium với lực ép
khoảng 150 kg/cm2.
2.1.2.2. Dung dịch điện ly

3.1.1. Hình thái học và đặc trưng của Acetylene black cacbon (AB)
Acetylene black cacbon (AB) với kích thước nano mét được sử dụng làm
chất phụ gia cho điện cực sắt. Ảnh TEM của AB được thể hiện trên hình 3.1. Ta
thấy các hạt AB có kích thước dưới 100 nm được thể hiện rõ trong ảnh TEM.

Hình 3.1. Ảnh TEM của AB
3.1.2. Hình thái học và đặc trưng của Fe2O3 và Fe2O3/AB
Hai loại vật liệu Fe2O3 có kích thước nano mét (nm-Fe2O3) và micro mét
(µm-Fe2O3) của hãng Walko được sử dụng làm vật liệu hoạt động điện cực để khảo
sát ảnh hưởng của kích thước hạt Fe2O3 đến tính chất điện hóa của chúng.
Những hạt nm-Fe2O3 có kích thước tương đối nhỏ, dưới 100 nm và tương đối
đồng đều. Các hạt nm-Fe2O3 trông giống như những quả cầu nhỏ.
Ảnh SEM của Fe2O3 kích thước micro mét trong hình 3.3 chỉ ra dạng hạt
không giống nhau và kích thước hạt không đồng đều. Nó bao gồm các mảnh dẹt
Fe2O3 với kích thước từ vài trăm nano mét đến vài chục micro mét. Kích thước và

13


hình dạng khác nhau của mẫu Fe2O3 nano mét và micro mét sẽ ảnh hưởng đến tính
chất điện hóa của vật liệu điện cực composit Fe2O3.

Hình 3.2. Ảnh SEM của mẫu nm-Fe2O3 với các độ phóng đại khác nhau

Hình 3.3 : Ảnh SEM của mẫu µm-Fe2O3 với các độ phóng đại khác nhau
AB có kích thước hạt nhỏ, cỡ nano được hy vọng sẽ làm tăng diện tích bề
mặt tiếp xúc của điện cực Fe2O3/AB với dung dịch điện ly do đó cải thiện chu trình
hóa của Fe2O3.
Sau khi AB được nghiền trộn với µm-Fe2O3 và nm-Fe2O3 để tạo bột vật liệu
điện cực µm-Fe2O3/AB và nm-Fe2O3/AB, mẫu được tiến hành chụp SEM, kết quả

-8
-1.4

-1.2

-1.0

-0.8

-0.6

-0.4

E (V) vs. Hg/HgO

Hình 3.5. Đặc trưng CV của điện cực AB (AB:PTFE = 90:10 wt%)

15


trong dung dịch 8 M KOH
3.3.

Đặc trưng CV của điện cực nm-Fe2O3 và µm-Fe2O3

3.3.1. Kết quả đo đặc trưng CV của điện cực nm-Fe2O3
Khi quét thế theo chiều tăng từ −1,4 V đến −0,1 V chỉ có một đỉnh oxy hóa
xuất hiện ở thế khoảng −0,9 V (a1) và một đỉnh khử tương ứng ở khoảng −1,1 V (c1)
theo chiều quét ngược lại. Cặp đỉnh oxy hóa - khử này tương ứng với cặp phản ứng
oxy hóa - khử Fe/Fe(II) (phương trình (2)). Ta không quan sát thấy sự xuất hiện của

-0.5
-1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2

E (V) vs. Hg/HgO
(a)

16

0.0


0.0
a1

I (mA)

-0.5

c1

-1.0

-1.5

c3

KOH+K2S

1st
2nd

c2

KOH
-1.5
c3

1st
2nd
3rd
4th
5th

-2.0
-1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2

E (V) vs. Hg/HgO
(a)

17

0.0


1.0
0.5

a1 a 2

I (mA)


dịch KOH biểu diễn trên hình 3.7a có nhiều khác biệt so với mẫu composit nmFe2O3 trong dung dịch KOH tương ứng trên hình 3.6a. Kết quả này chứng tỏ khả
năng chu trình hóa của µm-Fe2O3 tốt hơn nm-Fe2O3.
Ảnh hưởng của chất phụ gia K2S trong dung dịch điện ly cũng được nghiên
cứu với điện cực composit µm-Fe2O3, kết quả được biểu diễn trên hình 3.7b. Đối
với mẫu composit µm-Fe2O3, sự có mặt của K2S trong dung dịch điện ly không tạo
được ảnh hưởng tích cực về mặt hoạt động điện hóa của Fe2O3.
3.4.

Đặc trưng CV của điện cực µm Fe2O3/AB và nm Fe2O3/AB

3.4.1. Kết quả đo đặc trưng CV của điện cực nm-Fe2O3/AB

18


12
a2

8

I (mA)

4

a1

0
-4
-8


0
-10
c1
-20
-30

c2

KOH+K2S

1st
2nd
3rd
4th
5th

c3
-40
-1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2

0.0

E (V) vs. Hg/HgO
(b)
Hình 3.8. Đặc trưng CV của điện cực composit nm-Fe2O3 /AB
(Fe2O3:AB:PTFE = 45:45:10 wt.%) trong dung dịch KOH (a) và KOH+K2S (b)
Theo chiều oxy hóa của điện cực nm-Fe2O3/AB (hình 3.8a) có sự xuất hiện
hai đỉnh oxy hóa Fe/Fe(II) (a1), Fe(II)/Fe(III) (a2) ở khoảng thế −0,9 V và −0,4 V
trong khi ở chiều quét ngược lại chỉ có một đỉnh khử tương ứng Fe(III)/Fe(II)(c1)
xuất hiện ở khoảng thế −1,0 V cùng với đỉnh sinh hydro c3. Đỉnh khử c2 bị che phủ


c2

c1

-6

KOH

-9
-12

c3

1st
2nd
3rd
4th
5th

-15
-1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2

E (V) vs. Hg/HgO
(a)

20

0.0



-15
-1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2

0.0

E ( V) vs. Hg/HgO
(b)
Hình 3.9. Đặc trưng CV của điện cực composit µm-Fe2O3 /AB
(Fe2O3:AB:PTFE = 45:45:10 wt.%) trong dung dịch KOH (a) và KOH+K2S (b)
So sánh kết quả CV trong hình 3.9a và 3.9b ta thấy dáng điệu hai đường
tương đối giống nhau. Như vậy đối với mẫu composit µm-Fe2O3/AB, sự có mặt của
K2S trong dung dịch điện ly không tạo được ảnh hưởng tích cực về mặt hoạt động
điện hóa của µm-Fe2O.
3.5.

Đặc trưng tổng trở điện hóa (EIS) của điện cực nm-Fe2O3 và µm-Fe2O3
300

300
Truoc khi quet CV
Sau khi quet CV

Truoc khi quet CV
Sau khi quet CV
200

-Z''/Ohm

-Z''/Ohm

200

300

Z'/Ohm

(a)

(b)

21

400

500


Hình 3.10. Phổ tổng trở của của điện cực nm-Fe2O3 (Fe2O3:PTFE = 90:10 wt.%)
trong dung dịch KOH (a) và KOH + K2S (b)
4000

500
Truoc khi quet CV
Sau khi quet CV
400

-Z''/Ohm

3000



200

400

600

800

1000

Z'/Ohm

(a)

(b)

Hình 3.11. Phổ tổng trở của của điện cực µm-Fe2O3 (Fe2O3:PTFE = 90:10 wt.%)
trong dung dịch KOH (a) và KOH + K2S (b)
Đối với tất cả các mẫu, phổ tổng trở đều bao gồm một đường bán nguyệt ở
vùng tần số cao đặc trưng cho lớp tiếp xúc giữa bề mặt điện cực và dung dịch điện
ly. Trước khi chu trình hóa, đường bán nguyệt của các mẫu có đường kính nhỏ hơn
so với mẫu sau khi chu trình hóa, chứng tỏ điện trở của điện cực tăng lên trong quá
trình phóng nạp. Kết quả này cũng phù hợp với kết quả đo CV thể hiện ở dòng oxy
hóa - khử giảm khi tăng số chu kỳ phóng nạp (hình 3.6 và 3.7). Kết quả này chứng
tỏ rằng điện cực nm-Fe2O3 có điện trở nhỏ hơn điện cực µm-Fe2O3 ở thế mạch hở.
3.6.

Đặc trưng tổng trở điện hóa (EIS) của điện cực nm-Fe2O3/AB và



0

0
0

100

200

300

400

500

0

50

Z'/Ohm

100

150

200

250


100

300
200
100

0

0
0

100 200 300 400 500 600 700 800

Z'/Ohm

0

200

400

600

800

1000

Z'/Ohm

(a)

chất điện hóa của điện cực nm-Fe2O3/AB và µm-Fe2O3/AB. Kết quả cho thấy chất
phụ gia K2S trong dung dịch điện ly làm tăng khả năng chu trình hóa của điện cực
nm-Fe2O3/AB và giảm lượng hydro sinh ra nhưng không tạo được ảnh hưởng tích
cực về khả năng chu trình hóa của điện cực µm-Fe2O3/AB.
6. Đo đạc và khảo sát phổ tổng trở của các hệ mẫu nm-Fe2O3; µm-Fe2O3 và
nm-Fe2O3/AB; µm-Fe2O3/AB. Các mẫu đều có điện trở tăng lên sau quá trình phóng
nạp. Mẫu µm-Fe2O3 và µm-Fe2O3/AB có điện trở lớn hơn mẫu nm-Fe2O3 và nmFe2O3/AB tương ứng cả trước và sau phóng nạp.

24


TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng Việt:
1.

Trương Ngọc Liên (2000), Điện hóa lý thuyết, NXB Khoa học và kỹ thuật.

Tiếng Anh:
2.

Appleby J. S., Jacquier M. (1976/77), “Circulating Zinc/Air Battery”, J. Power
Sources, 1, tr. 17-34.

3.

Binder L., Odar W. (1984), “Experimental survey of rechargeable alkaline
zinc electrodes”, J. Power Sources, 13, tr. 9-21.

4.



Deiss E., Holzer F., Haas O. (2002), “Modeling of an electrically
rechargeable alkaline Zn-air battery”, Electrochimica Acta, 47, tr. 39954010.

11.

Dewi E. L., Oyaizu K., Nishide H., E. Tsuchida E. (2003), “Cationic
polysulfonium membrane as separator in zinc-air cell”, J. Power Sources,
115, tr. 149-152.

12.

Doche M. L., Cattin F. N., Durand R., Rameau J. J. (1997), “Characterization
of different grades of aluminum anodes for aluminum/air batteries”, J. Power

25