ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
------------------

Phùng Thị Sơn

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO COMPOSITE Fe2O3/C
ỨNG DỤNG LÀM ĐIỆN CỰC ÂM CHO PIN Fe/KHÍ
Chuyên ngành: Vật Lí nhiệt
Mã số (Chương trình đào tạo thí điểm)

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
HDC: TS. BÙI THỊ HẰNG
HDP: GS. TS. LƯU TUẤN TÀI

Hà Nội


LỜI CẢM ƠN

Đầu tiên, em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến cô giáo Bùi Thị Hằng, viện
ITIMS, Đại học Bách Khoa Hà Nội và thầy giáo Lưu Tuấn Tài, Đại học Khoa học
Tự nhiên, người đã tận tình hướng dẫn đề tài luận văn, người đã động viên, tạo mọi
điều kiện và giúp đỡ để em hoàn thiện luận văn tốt nghiệp này. Thầy cô đã hướng
dẫn em nghiên cứu về đề tài luận văn rất thiết thực và có nhiều ứng dụng trong cuộc
sống cũng như trong khoa học.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo trong bộ môn Vật Lí Nhiệt độ
thấp, các thầy cô giáo trong khoa Vật Lí – trường Đại học Khoa học Tự nhiên cũng
như các thầy cô giáo trong viện ITIMS, Đại học Bách khoa Hà Nội đã giảng dạy và

12

Bảng 3.1: Đặc trưng cơ bản của AB và Fe2O3.............................................

29


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Hình 1.1: Sơ đồ nguyên lý hoạt động của pin kim loại - khí……………...
Hình 1.2: Nguyên lý hoạt động của pin Fe - khí…………………………..
Hình 1.3: Đường cong phóng - nạp của điện cực sắt……………………...
Hình 2.1: Cell ba điện cực.............................................................................
Hình 2.2: Hệ AutoLab...................................................................................
Hình 2.3: Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử quét…………………………….
Hình 2.4: Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)……
Hình 2.5: Đồ thị quét thế vòng Cyclic Voltametry…………………………
Hình 2.6:Quan hệ giữa điện thế và dòng điện trong quét thế vòng hoàn…..
Hình 2.7: Quan hệ giữa điện thế và dòng điện trong quét thế vòng tuần

3
7
9
13
14
15
17
20
21

hoàn trong một số chu kỳ quét……………………………………………...


(Fe2O3:AB:PTFE = 45:45:10 wt.%) trong dung dịch KOH (a) và KOH +
K2S (b)……………………………………………………………………..
Hình 3.9: Đặc trưng CV của điện cực composit µm-Fe 2O3 /AB

35

(Fe2O3:AB:PTFE = 45:45:10 wt.%) trong dung dịch KOH (a) và KOH +
K2S (b)……………………………………………………..………………
Hình 3.10: Phổ tổng trở của của điện cực nm-Fe2O3 (Fe2O3:PTFE = 90:10

38

wt.%) trong dung dịch KOH (a) và KOH + K2S (b) ....................................
Hình 3.11: Phổ tổng trở của của điện cực µm-Fe2O3 (Fe2O3:PTFE = 90:10

39

wt.%) trong dung dịch KOH (a) và KOH + K2S (b) ....................................
Hình 3.12: Phổ tổng trở của của điện cực nm-Fe2O3/AB (Fe2O3:AB:PTFE =

40


45:45:10 wt.%) trong dung dịch KOH (a) và KOH + K2S (b)...................
Hình 3.13: Phổ tổng trở của của điện cực µm-Fe2O3/AB (Fe2O3:AB:PTFE =

41

45:45:10 wt.%) trong dung dịch KOH (a) và KOH + K2S (b) ..................

OCV
PTFE
SEM
TEM


MỞ ĐẦU
Năng lượng điện đóng vai trò quan trọng trong đời sống của chúng ta. Tuy
nhiên năng lượng điện hầu như không được tích trữ. Trong pin các hợp chất hóa học
hoạt động như một phương tiện lưu trữ năng lượng. Các thiết bị di động ngày càng
phát triển nhanh, mạnh cả về số lượng, tính năng và cấu hình đang đòi hỏi không
ngừng việc cải tiến, nâng cao chất lượng các loại pin sạc hiện có. Trong khi đó,
công nghệ pin vẫn còn nhiều hạn chế, thách thức so với các yêu cầu của các thiết bị
mới này. Các nhà khoa học đã mất rất nhiều năm để nghiên cứu và cố gắng tạo ra
loại pin có khả năng lưu trữ năng lượng cao, thời gian sạc ngắn và đã đạt được
những kết quả nhất định.
Nhu cầu về pin hiệu suất cao, an toàn, mật độ năng lượng và năng lượng
riêng cao, chi phí thấp, thân thiện với môi trường cho các thiết bị điện tử, xe điện và
các ứng dụng lưu trữ năng lượng ngày càng cao. Những năm gần đây, các nhà khoa
học trên thế giới đã phát triển một thế hệ pin mới là pin kim loại - khí với hoạt tính
xúc tác cao hơn, bền hơn, chi phí thấp hơn các loại pin được sử dụng rộng rãi hiện
nay. Loại pin này được xem là có tiềm năng ứng dụng trong các loại xe điện, xe
hybrid điện… do chúng có mật độ năng lượng cao và oxy trong không khí được sử
dụng như là vật liệu điện cực dương của pin [4, 34, 43]. Theo Giáo sư Hongjie Dai Đại học Stanford – Mỹ trích dẫn tài liệu tham khảo: “Hầu hết sự chú ý của thế giới
hiện nay tập trung vào pin lithium-ion mặc dù mật độ năng lượng (lưu trữ năng
lượng cho mỗi đơn vị thể tích) của nó hạn chế, chi phí cao và mức độ an toàn thấp.
Đối với pin kim loại - khí thì mật độ năng lượng lý thuyết cao hơn so với pin
lithium - ion hay pin Ni - MH, nguồn cung cấp nguyên liệu phong phú, chi phí thấp
và an toàn hơn do bản chất không cháy của các chất điện phân”.
Bảng 1.1 thể hiện số liệu so sánh công nghệ một số pin sạc lại, trong đó pin

Thế

Dung

Năng

Thời

Tự phóng

mạch

lượng

lượng

gian

(%/tháng)

hở (V)

riêng lý

riêng lý

sạc

ở 200C


314
434
240
327
524
429
41
29
1320
8135
1250
755
787
459
490
360
400

8 – 24
1 – 16
5
1 - 24
1–2
8
8 – 18
8 – 12
6 –10
5–6
3–6
5–8

15
5
12 – 15
5 – 10
5 – 10
15
< 3.5
< 2.5

polymer elect.
Tính toán trên cơ sở các phản ứng điện hóa và khối lượng vật liệu hoạt

a

động điện cực. b Tính toán trên cơ sở vật liệu điện cực âm.
Với công nghệ pin kim loại - khí, oxy trong không khí được sử dụng như vật
liệu điện cực dương của pin. Tấm bản điện cực âm có thể tạo ra từ nhiều loại kim
loại khác nhau, mỗi loại sẽ tương tác với oxy trong không khí để tạo ra dòng điện.
Có rất nhiều kim loại có thể sử dụng làm tấm bản điện cực này như nhôm, sắt,
lithium, magiê, vanadium và kẽm…Sơ đồ nguyên lý hoạt động của pin kim loại khí được mô tả trên hình 1.1.

2


Hình
1.1. Sơ đồ
nguyên lý
hoạt động
của pin kim
loại - khí

Tuy nhiên, trong giai đoạn hiện nay năng lượng đạt được của loại pin Fe khí còn thấp, khoảng 10% giá trị dự kiến và lượng tản nhiệt còn nhiều do quá thế
lớn của điện cực sắt. Mặt khác dung lượng, khả năng chu trình hóa của pin Fe - khí
còn hạn chế do “tính thụ động” gây ra bởi hydroxit sắt tạo ra trong quá trình phóng
điện. Thế sinh khí hydro trong dung dịch kiềm của điện cực sắt thấp do vậy có sự
sinh hydro đồng thời trong quá trình nạp của pin. Đây là nguyên nhân gây ra hiệu
suất phóng - nạp thấp và tốc độ tự phóng cao của hệ pin Fe - khí.
Để khắc phục nhược điểm này của điện cực sắt, một số nghiên cứu gần đây
đã chứng minh rằng việc bổ sung nanocarbon cho điện cực sắt giúp cải thiện độ dẫn
điện và khả năng oxi hoá - khử của nó [15-17]. Đặc biệt, các tính chất điện hoá của
điện cực Fe/C được cải thiện hơn nữa khi các hạt nano Fe 2O3 được phân bố trên bề
mặt của các ống nano cacbon.
Kế thừa và phát triển các kết quả đã đạt được của nhóm nghiên cứu viện
ITIMS, trong đề tài này, vật liệu Fe 2O3 kích thước nano và micro mét được nghiền
trộn bằng phương pháp cơ học với nano cacbon để tạo thành vật liệu nano composit
Fe2O3/C sử dụng làm điện cực âm cho pin Fe - khí. Bên cạnh đó, ảnh hưởng của
chất phụ gia K2S trong dung dịch điện ly đến tính chất điện hóa của điện cực
Fe2O3/C cũng được khảo sát.
Với mong muốn góp một phần nhỏ bé của mình trong việc thúc đẩy nghiên
cứu định hướng ứng dụng trong nước, em đã lựa chọn đề tài luận văn của mình là:
“Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano composite Fe2O3/C ứng dụng làm điện cực âm
cho pin Fe - khí”.
Luận văn bao gồm ba chương:

4


• Chương 1: Tổng quan về pin Fe - khí
• Chương 2: Thực nghiệm và các phương pháp nghiên cứu
• Chương 3: Kết quả và thảo luận


các thiết bị tiêu thụ ít năng lượng như đồng hồ đeo tay; những pin lớn có thể cung

6


cấp năng lượng cho các thiết bị di động như máy tính xách tay.
1.2. Tổng quan về pin Fe - khí
Pin Fe - khí có thế mạch hở thấp, năng lượng riêng và dung lượng riêng lý
thuyết cao, thời gian sống dài, độ ổn định điện hoá cao, chi phí thấp và thân thiện
với môi trường. Đặc trưng của pin Fe - khí được thể hiện trên bảng 1.2.
Bảng 1.2. Đặc trưng của pin Fe – khí [43]
Thế thông

Năng

Mật độ

Năng lượng

Thời gian

Hiệu

thường (V)
Thế
Thế

lượng

năng

0,75

80

60

1000

98 - 105

181- 309

1000

68

[43]

[43]

[43]

[43]

Nguyên lý hoạt động của pin Fe - khí được thể hiện trên hình 1.2:
e-

eO2 từ ngoài
không khí


môi trường hơn so với các vật liệu điện cực khác như cadmium, chì, kẽm. Hơn nữa
điện cực sắt có thể chịu được sốc cơ học, rung lắc cũng như quá nạp và phóng sâu
[43]. Đường cong phóng nạp điển hình của điện cực sắt được mô tả trên hình 1.3
[43].
Hai đoạn bằng phẳng tương ứng với sự tạo thành của sản phẩm phản ứng
Fe2+ và Fe3+. Phản ứng của điện cực sắt như sau [6, 39, 43]:
phóng

Fe + 2OH

−

Fe(OH)2 + 2e

nạp

(2)

E0 = -0,975 V vs Hg/HgO [6]
(đoạn bằng phẳng thứ nhất)

phóng

Fe(OH)2 + OH−

nạp

FeOOH + H2O + e
E0 = -0,658 V vs. Hg/HgO [6]
(đoạn bằng phẳng thứ hai)

[Fe(OH)]ad + e

(5)

Fe(OH)2 + e

(6)

Phần lớn các tác giả cho rằng HFeO2− bước oxi hoá của phương trình (6)
diễn ra thông qua sự tạo thành của những mảnh hòa tan trong dung dịch điện ly

9


như phản ứng (7) và (8) [14, 20, 24-26, 29].
[Fe(OH)]ad

+ 2OH− HFeO2− + H2O + e

(7)

HFeO2− Fe(OH)2 + OH−

+ H2O
(8)
Sự hòa tan của

trong dung HFeO
FeO2−2− dịch kiềm chỉ ở mức 10-4 M [39].



(11)

Đây là nguyên nhân gây ra hiệu suất phóng - nạp thấp và tốc độ tự phóng cao
của hệ pin Fe - khí. Để khắc phục nhược điểm này của điện cực sắt, nhiều chất phụ
gia đã được kết hợp trong quá trình chế tạo điện cực hoặc trong dung dịch điện ly
hoặc cả hai [5, 14, 20, 31, 38].
1.4. Điện cực khí
Hoạt động thành công của pin Fe - khí phụ thuộc vào hiệu suất của điện cực
khí. Oxy được cung cấp từ không khí bên ngoài và khuếch tán vào trong pin. Các
cathode khí hoạt động chỉ như một nơi diễn ra phản ứng điện hóa và nó không bị

10


tiêu thụ. Về mặt lý thuyết, các cathode khí có thời gian sống dài, kích thước vật lý
và tính chất điện hóa của nó không thay đổi trong quá trình phóng điện. Phản ứng
của cathode khí rất phức tạp nhưng có thể được đơn giản hóa thành phản ứng như
sau:
O2 + 2H2O + 4e

4OH−　

E0 = 0,498 V vs. Hg/HgO [5, 10]

(12)

Các điện cực không khí được sử dụng cả trong pin kim loại/khí và pin nhiên
liệu. Rất nhiều nghiên cứu đã được thực hiện để cải thiện hiệu suất của nó trong
suốt 30 năm qua.

Hai loại điện cực Fe2O3 hoặc Fe2O3/AB sử dụng Fe2O3 kích thước nano mét
và Fe2O3 kích thước micro mét của hãng Walko.
Để đo tính chất điện hoá của AB hoặc Fe 2O3, lá điện cực AB hoặc Fe 2O3
được chế tạo bằng cách trộn 90% AB hoặc 90% Fe 2O3 và 10 wt%
polytetraflouroethylene (PTFE; Daikin Co.), sau đó cán mỏng ra. Điện cực
Fe2O3/AB cũng được chế tạo bằng phương pháp tương tự với hỗn hợp của 45%
Fe2O3, 45% AB và 10% PTFE. Hỗn hợp Fe 2O3/AB thu được bằng phương pháp
nghiền cơ học sử dụng máy nghiền bi. Các điện cực AB hoặc Fe 2O3 hoặc Fe2O3/AB
được cắt ra từ lá điện cực thành dạng viên có đường kính 1cm và độ dày khoảng 0,1
cm. Viên điện cực sau đó được ép lên vật liệu dẫn dòng là lưới Titanium với lực ép
khoảng 150 kg/cm2.
2.1.2.2. Dung dịch điện ly

12


Dung dịch điện ly được sử dụng để nghiên cứu là KOH 8 M. Ngoài ra, chất
phụ gia cho dung dịch điện ly là K2S cũng được sử dụng để khảo sát ảnh hưởng của
chất phụ gia này lên khả năng chu trình hoá của điện cực sắt và dung lượng của pin.
Nồng độ của chất phụ gia được sử dụng để nghiên cứu là 0,01 M K 2S trong dung
dịch KOH 7,99 M.
2.1.3. Các phép đo điện hoá
Các phép đo điện hoá được thực hiện với cell thuỷ tinh ba điện cực, trong đó,
điện cực làm việc là AB, Fe 2O3 hoặc Fe2O3/AB, điện cực đối là Pt và điện cực so
sánh là Hg/HgO (KOH 8 M), giấy lọc là chất phân cách hai điện cực và KOH 8 M
là dung dịch điện ly. Các phép đo điện hoá được thực hiện ở nhiệt độ phòng. Sơ đồ
cấu tạo của cell ba điện cực được thể hiện trên hình 2.1.

Điện cực
làm việc


thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của
chùm điện tử với bề mặt mẫu vật.

14


Hình 2.3. Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử quét
Việc phát các chùm điện tử trong SEM cũng giống như việc tạo ra chùm điện
tử trong kính hiển vi điện tử truyền qua, tức là điện tử được phát ra từ súng phóng điện
tử (có thể là phát xạ nhiệt, hay phát xạ trường...), sau đó được tăng tốc. Tuy nhiên,
thế tăng tốc của SEM thường chỉ từ 10 kV đến 50 kV vì sự hạn chế của thấu kính
từ, việc hội tụ các chùm điện tử có bước sóng quá nhỏ vào một điểm kích thước nhỏ
sẽ rất khó khăn. Điện tử được phát ra, tăng tốc và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp
(cỡ vài trăm Angstrong đến vài nano mét) nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó quét
trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện. Độ phân giải của SEM được xác định
từ kích thước chùm điện tử hội tụ, mà kích thước của chùm điện tử này bị hạn chế
bởi quang sai, chính vì thế mà SEM không thể đạt được độ phân giải tốt như TEM.
Ngoài ra, độ phân giải của SEM còn phụ thuộc vào tương tác giữa vật liệu tại bề
mặt mẫu vật và điện tử. Khi điện tử tương tác với bề mặt mẫu vật, sẽ có các bức xạ

15


phát ra, sự tạo ảnh trong SEM và các phép phân tích được thực hiện thông qua việc
phân tích các bức xạ này. Các bức xạ chủ yếu gồm:
Điện tử thứ cấp : Đây là chế độ ghi ảnh thông dụng nhất của kính hiển

•


•

Một số kính hiển vi điện tử quét hoạt động ở chân không siêu cao có

thể phân tích phổ điện tử Auger, rất hữu ích cho các phân tích tinh tế bề mặt.
2.2.2. Phương pháp đo TEM
Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) là một thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc
vật rắn, sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng

16


và sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn (có thể tới hàng triệu
lần), ảnh có thể tạo ra trên màn huỳnh quang, hay trên phim quang học, hay ghi nhận
bằng các máy chụp kỹ thuật số.

Hình 2.4.
Sơ đồ nguyên lý
của kính hiển vi
điện tử truyền qua
(TEM)
Nguyên tắc
tạo ảnh của TEM
gần giống với kính
hiển vi quang học,
điểm

khác

quan

• Độ dày của mẫu phải đủ mỏng (thường dưới 70 nm).
HRTEM là một công cụ mạnh để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của các vật liệu

rắn.
Nhiễu xạ điện tử là một phép phân tích mạnh của TEM. Khi điện tử truyền

qua mẫu vật, các lớp tinh thể trong vật rắn đóng vai trò như các cách tử nhiễu xạ và
tạo ra hiện tượng nhiễu xạ trên tinh thể. Đây là một phép phân tích cấu trúc tinh thể
rất mạnh.
Các phép phân tích tia X
Nguyên lý của các phép phân tích tia X là dựa trên hiện tượng chùm điện tử
có năng lượng cao tương tác với các lớp điện tử bên trong của vật rắn dẫn đến việc
phát ra các tia X đặc trưng liên quan đến thành phần hóa học của chất rắn. Do đó,
các phép phân tích này rất hữu ích để xác định thành phần hóa học của chất rắn. Có
một số phép phân tích như:
• Phổ tán sắc năng lượng tia X
• Phổ huỳnh quang tia X ...

18