Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano ZnO, TiO
2

dùng cho pin mặt trời sử dụng chất nhạy màu

Nguyễn Văn Tuyên

Trường Đại học Khoa học Tự nhiên
Luận văn ThS chuyên ngành: Vật lý chất rắn; Mã số: 60 44 07
Người hướng dẫn: PGS.TS Nguyễn Thị Thục Hiền
Năm bảo vệ: 2012

Abstract: Nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố trong quá trình ủ thuỷ nhiệt đến sự hình
thành và các thông số chiều dài, đường kính cột, mật độ cột trên đế kính phủ lớp dẫn điện
trong suốt (ITO). Giới thiệu tổng quan về pin mặt trời sử dụng chất nhạy màu, vật liệu
nano ZnO, TiO2 và một số phương pháp tổng hợp vật liệu nano, trong đó có giới thiệu
chi tiết phương pháp sol-gel và thuỷ nhiệt. Trình bày về phương pháp thực hiện chế tạo
mẫu. Đồng thời cũng trình bày tóm tắt các phương pháp phân tích, khảo sát tính chất của
mẫu đã chế tạo.
Keywords: Vật liệu Nano; Vật lý chất rắn; Pin mặt trời

Content
MỞ ĐẦU
Hiện nay, nhu cầu sử dụng năng lượng của con người ngày càng tăng, trong khi nguồn
năng lượng hoỏ thạch (như dầu mỏ, than đỏ, khớ đốt, ) ngày càng cạn kiệt. Đồng thời, việc sử
dụng quỏ mức năng lượng hoỏ thạch là một trong những nguyờn nhõn chủ yếu gõy nờn ụ nhiễm
mụi trường và làm biến đổi khớ hậu. Do vậy, vấn đề thay thế nguồn năng lượng hoỏ thạch bằng
cỏc nguồn năng lượng sạch cú khả năng tỏi tạo (như: năng lượng giú, thuỷ điện, mặt trời, ) là
hướng đi quan trọng đặt ra đối với cỏc quốc gia trờn thế giới. Trong đú, năng lượng mặt trời tỏ ra

2
, ZnO, SnO
2
, làm điện cực. Trong đú, TiO
2
cú nhiều ưu điểm, như: độ bền hoỏ học cao,
khụng độc, rẻ tiền và cú tớnh chất quang tốt nờn thu hỳt được sự chỳ ý của nhiều nghiờn cứu.
Cỏc nghiờn cứu cho thấy, hiệu suất của pin DSSC sử dụng điện cực TiO
2
xốp cao hơn
hiệu suất của pin DSSC cú điện cực được làm từ ZnO, SnO
2
, Hơn nữa, nhiều nghiờn cứu [20,
54] cho thấy, pin DSSC sử dụng điện cực TiO
2
cú cấu trỳc ống, dõy, thanh (cột) nano đó chứng
minh được ưu thế vượt trội về hiệu suất so với điện cực TiO
2
cú cấu trỳc hạt nano.
Vỡ những lý do trờn, trong luận văn này, chỳng tụi tập trung nghiờn cứu chế tạo vật liệu
TiO
2
cú cấu trỳc dạng cột nano để sử dụng làm điện cực cho pin mặt trời.
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1.Tổng quan về pin DSSC
1.1.1. Giới thiệu tổng quỏt về pin mặt trời
Pin mặt trời là thiết bị biến đổi quang điện được sử dụng để sản xuất điện trực tiếp từ

- Một chất điện li (vớ dụ: dung dịch Iốt) được cho vào giữa hai điện cực. Chất điện li cú
vai trũ nhận electron từ điện cực đối và trả cho chất màu.
- Điện cực đối (counter electrode) được cấu tạo từ đế TCO cú phủ một lớp màng Pt để
xỳc tỏc phản ứng khử với chất điện li, một số trường hợp graphit cũn được sử dụng để thay thế
Pt.
1.1.3. Nguyờn lý hoạt động của pin DSSC
Nguyờn lý hoạt động của pin DSSC được mụ tả trờn hỡnh 1.2

Hỡnh 1.2. Minh hoạ nguyờn lý hoạt động của pin DSSC.
Cỏc phương trỡnh (1), (2), (3), (4) và (5) diễn tả nguyờn lý hoạt động của pin DSSC
h Dye Dye*  
(1)
22
Dye* + TiO e-(TiO ) Dye


(2)
22
e-(TiO ) ITO TiO e (ITO)   
(3)
3
3I 2Dye I 2Dye
  
  
(4)
3
I 2e (C.E) 3I (C.E)

   
(5)

Hiệu suất chuyển đổi năng lượng của pin (gọi tắt là hiệu năng) được sử dụng để so sỏnh
trực tiếp giữa cụng suất điện do pin tạo ra với cụng suất ỏnh sỏng chiếu tới pin. Hiệu suất của pin
được định nghĩa theo biểu thức dưới đõy:
(7)
SC OC
m
in in
FF.J .V
P
.100% .100%
PP
  
J
J
sc
P
m
O
V
V
oc 1.1.4.5. Thời gian sống và độ bền nhiệt của pin mặt trời
Đối với pin mặt trời hiệu suất thấp (≤2%), thời gian hoạt động lờn đến 8300 giờ trong
điều kiện cường độ chiếu sỏng AM 1.5 ở 20
o
C (pin sử dụng chất màu nhạy quang N3). Cỏc pin
cú hiệu suất cao hơn cú thời gian hoạt động lờn đến 7000 giờ. Một trong những tiờu chuẩn quan
trọng để đỏnh giỏ khả năng hoạt động của pin là thời gian hoạt động phải đạt 1000 giờ trong điều

lớp oxit kim loại và tiến đến TCO để tạo ra dũng quang điện.
Sự truyền electron được biểu diễn cổ điển bằng phương trỡnh Nernst - Planck.
e e e e e e
nF
J C D C D C
RT
     
(9)
trong đú, theo thứ tự, ba số hạng bờn phải của phương trỡnh biểu diễn sự đối lưu, sự khuếch tỏn
và truyền tĩnh điện. C
e
là mật độ electron,  là vận tốc dũng của hệ, D
e
là hệ số khuếch tỏn của
electron, n là điện tớch số của ion (trong trường hợp của electron n= -1), F là hằng số Faraday, 
là điện thế. 1.1.5.2. Độ dài khuếch tỏn của hạt tải
Độ dài khuếch tỏn L
n
của electron được định xỏc định theo cụng thức sau:
L
n
=(D
0

0
)
1/2

2
trong tự
nhiờn và bột TiO
2
được thể hiện trờn hỡnh 1.4.
Hỡnh 1.4. Hỡnh dạng và màu sắc của tinh thể anatase (a), rutile(b), brookite(c) và bột TiO
2
(d)

Cấu trỳc tinh thể ba pha: anatase, rutile và brookite được minh hoạ trờn hỡnh 1.5.

Hỡnh 1.5. Cỏc cấu trỳc tinh thể của TiO
2
pha anatase (a), rutile (b) và brookite (c)
Bảng 1.1. Một số thụng số vật lý cơ bản của TiO
2
pha anatase, rutile và brookite.
Tớnh chất
Anatase
Rutile
Brookite
Cấu trỳc tinh thể
Tetragonal
Tetragonal
Orthorhombic
Số nguyờn tử trờn ụ cơ sở
4

2,79; 2,903
2,61; 2,63
Độ rộng vựng cấm (eV)
~3,2
3,0
1,9
Độ dài liờn kết Ti-O (nm)
0,1949
0,1980
0,1937
0,1965
0,187~0,204
Góc liên kết O-Ti-O
81,2
o

77,7
o
77,0
o
~105
o
Tớnh tan trong nước
Khụng tan
Khụng tan

Tớnh tan trong HF
Tan
Khụng tan


Là một chất bỏn dẫn vựng cấm rộng, ở nhiệt độ thấp, tinh thể TiO
2
cú điện trở suất cao
(10
15
Ωm). Trong tinh thể TiO
2
tồn tại một lượng lớn khuyết ụxi và điền kẽ Ti được cho là tạo
ra cỏc mức donor electron nụng. Cỏc mức donor nụng này ảnh hưởng đến tớnh chất dẫn điện của
tinh thể TiO
2
. Vỡ vậy, TiO
2
thường cú độ dẫn điện loại n và độ dẫn điện tăng lờn với mức độ
khuyết ụxi trong mạng tinh thể.
1.2.3.3. Tớnh chất quang của vật liệu nano TiO
2

Cơ chế chớnh của hấp thụ ỏnh sỏng trong cỏc bỏn dẫn tinh khiết là chuyển trực tiếp
vựng-vựng của electron. Đối với bỏn dẫn nghiờng (vớ dụ: TiO
2
) sự hấp thụ này là nhỏ, cỏc quỏ trỡnh chuyển electron trực tiếp vựng - vựng bị cấm bởi tớnh đối xứng tinh thể. Hệ số hấp thụ của
bỏn dẫn được xỏc định theo cụng thức (11) đối với bỏn dẫn vựng cấm thẳng và (12) đối với bỏn
dẫn vựng cấm nghiờng
, (11)
. (12)
trong đú, B

OH (tỏc nhõn ụxi hoỏ trong sự khử chất hữu cơ) thụng qua
chuỗi phản ứng sau:
(13)
(14)
Trong đú, H
2
O
ads
,
*
OH
ads
là phần H
2
O và
*
OH được hấp thụ trờn chất xỳc tỏc.
(15)
(16)
Trong đú, D
ads
là hợp chất hữu cơ được hấp thụ trờn chất xỳc tỏc và bị ụxi hoỏ thành
khi tỏc dụng với lỗ trống trong TiO
2
.
(17)
1/2
dg
B (h E )
h

D

*
ads oxid 2
OH D D H O   Trong khụng khớ, ụxi bị khử để tạo thành cỏc ion . Sau đú cỏc ion này tỏc dụng
với H
+
và H
2
O trờn bề mặt chất xỳc tỏc và tạo ra cỏc gốc và ụxi già H
2
O
2
(cũng là một
nguồn cho gốc
*
OH) thụng qua chuỗi phản ứng sau:

(18)

(19)
(20)
(21)
(22)
(23)
(24)
Quỏ trỡnh ụxi hoỏ khử xảy ra ở bề mặt chất xỳc tỏc quang bị kớch thớch. Cỏc phương


*
2
HO
*
2(ads) 2 (ads)
O e O


**
2 (ads) 2
O H HO


* * *
2 (ads) 2 2 (ads)
O HO HO O

  
*
2 2 2(ads) 2
2HO H O O
**
2 2(ads) 2 2
H O O OH OH O

   
*
2 2(ads)
H O e OH OH

o
C
E
g
ở nhiệt độ phòng
3,37 eV
Năng lượng exciton nhiệt độ phũng
E
b
=60 meV
Cấu trỳc Rocksalt chỉ tồn tại dưới điều kiện ỏp suất cao và cấu trỳc Zn blende chỉ kết tinh
trờn đế lập phương.
1.3.2. Tớnh chất hoỏ học của ZnO
ZnO khụng tan trong nước nhưng tan trong dung dịch axit và dung dịch kiềm để tạo
thành muối kẽm và zincat.
2 4 4 2
ZnO H SO ZnSO H O  
(25)
2 2 2
ZnO 2NaOH Na ZnO H O  
(26)
o
A
o
ADo vậy, khi sử dụng làm điện cực cho pin DSSC, độ bền của ZnO sẽ kộm hơn so với
TiO
2

5,05.10 T
E (T) E (T 0)
900 T



(27)
1.3.4. Tớnh chất điện và quang của ZnO
1.3.4.1. Tớnh chất điện của ZnO
ZnO là bỏn dẫn loại n, độ rộng vựng cấm 3,4 eV ở 300 K. ZnO tinh khiết là chất cỏch
điện ở nhiệt độ thấp. Dưới đỏy vựng dẫn tồn tại 2 mức donor cỏch đỏy vựng dẫn lần lượt là 0,05 eV
và 0,15 eV. Ở nhiệt độ thường electron khụng đủ năng lượng để nhảy lờn vựng dẫn, vỡ vậy, ZnO dẫn
điện kộm ở nhiệt độ phũng. Tăng nhiệt độ đến khoảng 200
o
C- 400
o
C, cỏc electron nhận được năng
lượng nhiệt đủ lớn, để chỳng cú thể di chuyển lờn vựng dẫn, ZnO trở thành chất dẫn điện.
1.3.4.2. Tớnh chất quang của ZnO
Tớnh chất quang của ZnO phụ thuộc mạnh vào cấu trỳc vựng năng lượng và mạng động
lực. Núi chung, tớnh chất quang của ZnO cú nguồn gốc do sự tỏi hợp cỏc trạng thỏi kớch thớch
cú trong khối. Cơ chế này cho phộp xử lý và phõn tớch phổ thu được từ ZnO và gắn cho nhiều
sai hỏng liờn quan đến đặc điểm của phổ, cũng như phỏt xạ cặp donor-aceptor (DAP). Sự mở
rộng đỉnh từ 1,9 eV đến 2,8 eV liờn quan đến một lượng lớn sai hỏng cũng là một tớnh chất quang phổ biến của ZnO. Nguồn gốc phỏt quang trong vựng xanh lỏ cõy vẫn chưa được hiểu rừ,
người ta thường quy cho một cỏc tạp chất và khuyết tật khỏc nhau trong mạng tinh thể.
ZnO cũng cú tớnh chất quang xỳc tỏc tương tự như TiO
2

o
C để dung mụi bay hơi thỡ thu được màng sơ bộ TiO
2
trờn
đế ITO. Màng sơ bộ được ủ nhiệt ở nhiệt độ 300
o
C - 500
o
C trong thời gian 2 giờ nhằm thiờu kết
toàn bộ chất hữu cơ cũn lại và tăng độ kết tinh cho lớp đệm TiO
2
.
Bảng 2.1. Cỏc chế độ ủ nhiệt lớp đệm TiO
2

Tờn mẫu
Số lớp
Nhiệt độ ủ(
o
C)
Thời gian ủ (giờ)
SG01
01
300
2
SG02
01
350
2
SG03

+4H
2
O

Ti(OH)
4
+4CH(CH
3
)
2
OH, (28)
Ti(OH)
4

TiO
2
+2H
2
O. (29)
2.1.2. Tạo màng cú cấu trỳc cột nano TiO
2
trờn lớp đệm TiO
2
bằng phƣơng phỏp thuỷ
nhiệt
Trộn 30 ml HCl với 30 ml nước khử ion bằng khuấy từ trong 15 phỳt ở nhiệt độ phũng
thu được hỗn hợp 60 ml. Sau đú, thờm 1 - 2 ml TBX khuấy thờm 30 phỳt thỡ thu được dung dịch
trong suốt.
Gắn cỏc miếng ITO đó phủ lớp đệm TiO
2

150
15
TN02
0,5:30:30
SG05
160
15
TN03
0,5:30:30
SG05
170
20
TN04
0,5:30:30
SG05
180
20
TN05
0,5:30:30
SG05
200
15
Kớ hiệu mẫu
Tỷ lệ TBX:HCl:H
2
O
Lớp đệm

4
TN11
1:30:30
SG05
150
15
TN12
1:30:30
SG05
150
20
TN13
1:30:30
SG05
150
22
TN14
1:30:30
SG05
160
20
TN15
1:30:30
SG05
180
20
TN16
1:30:30
SG05
200

O
o
HCl, T

Ti(OH)
4
+ 4C
4
H
9
OH, (30)
Ti(OH)
4

o
T

TiO
2
+2H
2
O. (31) CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Nghiờn cứu tớnh chất của lớp đệm TiO
2

3.1.1. Nghiờn cứu hỡnh thỏi của lớp đệm TiO
2

chế tạo bằng phương phỏp sol-gel.
3.1.4. Phổ hấp thụ, truyền qua của lớp đệm TiO
2

3.1.4.1. Phổ hấp thụ của lớp đệm TiO
2
Hỡnh 3.4. Phổ hấp thụ của lớp đệm TiO
2
, mẫu SG05. 300 400 500 600 700 800
0.0
0.3
0.6
0.9
Cường độ (cps)
Năng lượng photon, h (eV)
Bước súng (nm) Hỡnh 3.5. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc (αh)
1/2
vào năng lượng photon (h), mẫu SG05.

(α h)
1/2
(đ.v.t.đ)
Năng lượng photon (h)
Độ truyền qua (%)
Bước súng (nm) 3.2. Nghiên cứu hỡnh thỏi, tớnh chất của màng cột nano TiO
2
chế tạo bằng phƣơng phỏp
thuỷ nhiệt
3.2.1. Nghiờn cứu hỡnh thỏi của màng cột nano TiO
2
bằng ảnh SEM
3.2.1.1. Ảnh hƣởng của nồng độ tiền chất và độ pH
Bảng 3.1. Chế độ tiến hành thớ nghiệm khảo sỏt hỡnh thỏi cột nano TiO
2
vào nồng độ tiền chất
TBX

Kớ hiệu mẫu
Nồng độ TBX
(M)
Lớp đệm
Nhiệt độ ủ thuỷ nhiệt
(
o
C)
Thời gian ủ thuỷ nhiệt

Thời gian ủ thuỷ nhiệt
(giờ)
TN07
0,048
SG05
130
18
TN08
0,048
SG05
140
20
TN12
0,048
SG05
150
20
TN15
0,048
SG05
180
20
TN16
0,048
SG05
200
18
(a)
(b)



Bảng 3.3. Chế độ tiến hành thớ nghiệm khảo sỏt sự hỡnh thành cột nano TiO
2
vào lớp đệm
Kớ hiệu mẫu
Nồng độ TBX
(M)
Lớp đệm
Nhiệt độ ủ thuỷ
nhiệt (
o
C)
Thời gian ủ thuỷ
nhiệt (giờ)
TN12
0,048
SG05
150
20
TN18
0,072
Đế thuỷ tinh
150
20
(a)
(b)
(c)
(e)
(d)


C)
Thời gian ủ thuỷ nhiệt
(giờ)
TN10
0,048
SG05
150
04
TN12
0,048
SG05
150
20
Hỡnh 3.10. Ảnh SEM của màng cột TiO
2
được chế tạo bằng phương phỏp thuỷ nhiệt với thời gian ủ thuỷ nhiệt
khỏc nhau:
a) 4 giờ (mẫu TN10)
(a)
(b)
(a)
(b) b) 20 giờ (mẫu TN12)
3.2.2. Nghiên cứu giản đồ XRD của màng cột nano TiO
2

190
200
2-Theta - Scale
10 20 30 40 50 60 70
d= 3.24 9
d= 2.48 63
d= 2.18 63
d= 2.05 52
d= 1.68 68
d= 1.62 34
d= 2.29 17
d= 1.47 87
Hỡnh 3.11. Giản đồ XRD của màng cột nano TiO
2
, mẫu TN12, thời gian ủ thuỷ nhiệt 20 giờ.
Hằng số mạng: a=4,595 ; c=2,956

KẾT LUẬN
1. Đó chế tạo thành cụng lớp đệm TiO
2
anatase trờn đế ITO bằng phương phỏp sol-gel
với kỹ thuật quay phủ.
2. Đó chế tạo thành cụng lớp màng cú cấu trỳc cột nano TiO
2
rutile bằng phương phỏp
thủy nhiệt. Màng bỏm dớnh khỏ tốt, định hướng đồng đều, mật độ cột cao trờn đế ITO.
3. Đó chế tạo được mỏy quay phủ cú tốc độ quay biến thiờn từ 0 đến 3500 vũng/phỳt.

thu được. Ngoài ra, đó khảo sỏt được
phổ hấp thụ, truyền qua và phổ huỳnh quang để nghiờn cứu tớnh chất quang của màng thu được.
Từ những kết quả đạt được cú thể khẳng định: màng cột nano TiO
2
cú tổng diện tớch bề
mặt cột nano lớn, độ bỏm dớnh vào đế ITO và độ kết tinh cao hoàn toàn phự hợp làm điện cực
của pin DSSC.

References
Tiếng Việt
1. Nguyễn Ngọc Long (2007), Vật lý chất rắn, Đại học Quốc gia Hà Nội, Hà Nội, tr 237-246.
2. Phan Văn Tường (2007), “Cỏc phương phỏp tổng hợp vật liệu gốm”, Đại học quốc gia Hà
Nội. Tr 34 - 39.
Tiếng Anh
3. AbdElmoula M. (2011), “Optical, electrical and catalytic properties of titania nanotubes”,
Northeastern University.
4. Andersson M., Oesterlund L., Ljungstroem S., Palmqvist (2002), “Preparation of Nanosize
Anatase and Rutile TiO
2
by Hydrothermal Treatment of Microemulsions and Their Activity for
Photocatalytic Wet Oxidation of Phenol”, A. J. Phys. Chem. B, 106, 10674.
5. Ardakani H. K. (1994), “ Electrical and optical properties of in situ “hydrogen-reduced”
titanium dioxide thin films deposited by pulsed excimer laser ablation”, Thin Solid Films, vol.
248, issue 2, pp. 234-239
6. Arghya Narayan Banerjee (2011), “The design, fabrication, and photocatalytic utility of
nanostructured semiconductors: focus on TiO
2
-based nanostructures”, Nanotechnology, Science
and Applications, ISSN: 11778903.