1

BỘ GIÁO DỤC
VÀ ĐÀO TẠO
Người hướng dẫn khoa học:

1. PGS.TS. Lê Quốc Minh
2. PGS. TS. Trần Kim Anh
Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án cấp
Viện họp tại: Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và
Công nghệ Việt Nam
vào h
ồi giờ ngày tháng năm 2011.
Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện:
- Thư viện Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam
- Thư viện Viện Khoa học Vật liệu

3

MỞ ĐẦU
Hiện nay có rất nhiều loại vật liệu nano cấu trúc khác nhau được quan
tâm nghiên cứu. Trong đó, các cấu trúc nano thấp chiều dựa trên các hợp
chất của oxi với kim loại đang là mối quan tâm đặc biệt của nhiều nhóm

2
được biết đến như là hai nền cơ bản để tạo ra
các vật liệu/linh kiện phát quang chất lượng cao, có tần số dao động
phonon thấp, có độ bền nhiệt, độ bền cơ học cao, ổn định và rất thân thiện
với môi trường. Ngoài ra chúng đều có thể kết hợp tốt với LED để tạo ra
các phosphor màu phát quang ứng dụng trong chiếu sáng; vật liệu chuyển
hóa năng lượng sử
dụng cho pin mặt trời; vật liệu phát quang chuyển đổi
ngược ứng dụng trong y sinh…
Trên cơ sở kế thừa các kết quả nghiên cứu của tập thể khoa học về vật
liệu nano quang điện tử. Kết hợp với các phân tích đánh giá kết quả đạt
được của nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới và trong nước về vật liệu
nano cấu trúc thấp chiều ứng d
ụng trong quang điện tử, quang tử và y sinh.
Chúng tôi chọn đề tài “Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano thấp chiều trên
nền ytri, ziriconi và tính chất quang của chúng” để tập trung nghiên cứu
và giải quyết một số vấn đề liên quan đến công nghệ chế tạo, cấu trúc và
tính chất hóa lý cũng như mối quan hệ giữa tính chất quang và cấu tạo của
vật liệu, đặc biệt dưới góc độ củ
a vật liệu nano.
Đề tài tập trung giải quyết một số vấn đề sau:
- Xây dựng quy trình chế tạo có điều khiển về kích thước và hình dạng
của các cấu trúc nano thấp chiều (hạt, lá, dây, thanh, ống nano…) như
mong muốn trên các hệ vật liệu tinh khiết và pha tạp các ion đất hiếm
nền ytri và ziriconi với độ lặp lại cao, hiệu suất hình thành từng loại
4

sản phẩm riêng biệt lớn. Từ đó nghiên cứu mối liên hệ giữa cấu trúc và
tính chất hóa lý của hệ vật liệu này.
- Nghiên cứu tính chất huỳnh quang, huỳnh quang truyền năng lượng và

Nghiên cứu ảnh hưởng của điều kiện công nghệ (khuôn mềm, nhiệt độ
phản ứng/xử lý, áp suất, vi sóng, nồng độ pha tạp…) đến quá trình hình
thành, thành phần pha và kích thước của các hạt nano trên nền ZrO
2
. Xác
định được bước sóng kích thích phù hợp; nồng độ/tỉ lệ nồng độ pha tạp các
ion đất hiếm trên mạng nền Y
2
O
3
/ZrO
2
tối ưu để các cấu trúc nano thấp
chiều phát quang mạnh nhất. Quan sát thấy dấu hiệu truyền năng lượng
của ion Tb
3+
sang cho ion Eu
3+
trên phổ huỳnh quang ở cả hai nền Y
2
O
3
và
ZrO
2
. Nghiên cứu và giải thích cơ chế phát quang chuyển đổi ngược đối
với các mẫu hạt nano ZrO
2
:Er
3+

xảy ra ở thang kích thước điển hình của nguyên tử và phân tử.
1.3. Các tính chất đặc trưng của vật liệu nano
Các tính chất đặc trưng cho bản chất của vật liệu như: hằng số điện
môi, điểm nóng chảy, chiết suất cũng có thể bị thay đổi khi giảm kích
thước xuống thang nano. Ngoài ra còn có nhiều tính chất đặc trưng
khác của vậ
t liệu như: hoạt tính bề mặt, diện tích bề mặt; các tính chất
nhiệt, điện, từ, quang học, cơ học, hóa học thậm chí cả sinh học… của
vật liệu cũng bị thay đổi khi giảm kích thước.
1.4. Phân loại vật liệu nano
Quá trình tổng hợp các cấu trúc nano khác nhau như “hạt, thanh,
dây, ống hay các cấu trúc nano kì dị” với sự đồng đều về kích thước,
hình dạng và pha tinh thể
đang được tập trung nghiên cứu. Theo đó,
nhiều hệ vật liệu nano mới với những mục đích ứng dụng khác nhau
được tạo ra.
1.5. Xu hướng chế tạo vật liệu nano
Hiện nay có hai cách chế tạo vật liệu nano là chế tạo theo kiểu top-
down và bottom-up. So với cách thứ nhất (top-down) chủ yếu sử dụng
các phương pháp vật lý đã được thương mại hóa trong các ứng dụng
công nghiệp với các thiết bị hiện đại, đắt tiền thì cách bottom-up chủ
yếu sử dụng các phương pháp hóa học để lắp ghép các đơn vị nguyên
tử/phân tử để thu được các dạng cấu trúc nano có hình thái học tốt, tính
đồng nhất cao và không đòi hỏi các thiết bị hiện đại.
6

1.6. Huỳnh quang của các hợp chất đất hiếm cấu trúc nano
1.6.1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm

Tất cả các nguyên tố đất hiếm thuộc nhóm lantanoit đều có lớp điện

tử, quang tử, chế tạo các vật liệu composit, chất màu thân thiện với môi
trường, chế tạo các linh kiện nano, các sensor nano hay huỳnh quang y
sinh và đánh dấu sinh học.
7

CHƯƠNG 2
LỰA CHỌN PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO VÀ
KHẢO SÁT VẬT LIỆU NANO CẤU TRÚC THẤP CHIỀU
2.1. Lựa chọn phương pháp chế tạo vật liệu nano cấu trúc thấp
chiều
Hiện nay có hai phương pháp chế tạo vật liệu nano cấu trúc thấp
chiều với các dạng thù hình khác nhau (hạt, dây, thanh, ống…) là
phương pháp khuôn cứng (khuôn được chế tạo sẵn) và phương pháp
khuôn mềm (khuôn tan trong nước/dung môi phân c
ực và được định
hình trong quá trình phản ứng).
Trong luận án này, chúng tôi sử dụng phương pháp “khuôn mềm”
với hai loại khuôn là DEG và PEG để chế tạo có điều khiển các dạng
cấu trúc nano thấp chiều khác nhau (hạt, dây, thanh, ống…) như mong
muốn trên các hợp chất đất hiếm nền ytri và ziriconi.
2.2. Các thiết bị đã sử dụng để nghiên cứu cấu trúc và tính chất của
các vật liệu nano cấu trúc thấp chi
ều
Cấu trúc và tính chất của các cấu trúc nano thấp chiều được tiến
hành nghiên cứu trên các hệ thiết bị sau:
- Kính hiển vi điện tử: FESEM S-4800, Hitachi/SEM - LEO 1530.
- Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM - JEM 2010, JEOL) và
(TEM - JEM 1010, JEOL).
- Hệ nhiễu xạ kế tia X: D5000 (SIEMENS) và PW3710 (Philips).
- Hệ phân tích nhiệt vi sai DTA và phân tích nhiệt trọng lượng TGA.

2
O
3
pha tạp,
đồng pha tạp các ion đất hiếm (Eu
3+
, Tb
3+
); các hạt nano
Y
2
O
3
:Eu
3+
,Tb
3+
… Từ đó, đưa ra các giải pháp và quy trình chế tạo tối
ưu cho từng dạng cấu trúc nano thấp chiều cụ thể nhằm hướng tới các
ứng dụng trong lĩnh vực quang tử, quang điện tử và y sinh.
3.2. Quá trình hình thành các hạt keo nano NaYF
4
:Er
3+
, Yb
3+

Các hạt keo nano NaYF
4
:Er

mềm PEG 4000. Điều kiện tối ưu để tạo được các dây, thanh, ống nano
tiết diện tròn và ống nano tiết diện lục giác lần lượt là 160-170, 190,
195 và 200
o
C (hình 3.6a; 3.8c; 3.9b; 3.9d, bảng 3.1).

Ảnh FESEM của:
Các dây/thanh
nano Y(OH)
3
chế
tạo ở 160
o
C, 24h
(hình 3.6a) và
190
o
C, 24h (hình
3.8c);

Các ống nano
Y(OH)
3
tiết diện
tròn/tiết diện lục
giác chế tạo ở
195
o
C, 24h (hình
3.9b) và 200

C
trong 24h, dùng khuôn mềm PEG 4000 (hình 3.15b).

Hình 3.15b: Ảnh FESEM của mẫu
Y(OH)
3
:5% Eu
3+
chế tạo theo quy
trình 2 (mục 2.1.4.2) ở 200
o
C
trong 24h, khuôn mềm PEG 4000.
3.3.3. Ảnh hưởng của các loại khuôn mềm khác nhau

Khi dùng khuôn mềm là các liên kết oliglome có trọng lượng phân
tử nhỏ (DEG, M
w
=106), chúng tôi thu được các hạt nano tựa cầu đồng
đều, đường kính khoảng 5 nm với độ phân bố kích thước hẹp (hình
3.17a). Tuy nhiên, nếu dùng khuôn mềm là các liên kết polime với
trọng lượng phân tử lớn hơn (PEG, M
w
=4000-20000) ở cùng điều kiện
thì sản phẩm thu được lại là các cấu trúc nano một chiều như “dây,
thanh, ống nano…” (hình 3.17b).
Hình 3.17: (a) Ảnh
TEM của các hạt
nano tựa cầu Y
2

o
C lại tạo ra các hạt nano
kích thước 5-15 nm trên nền các hợp chất dạng ôxit (hình 3.19).
Hình 3.19 : (b) Ảnh nhiễu
xạ điện tử và (c) Ảnh
TEM của hạt nano
Y
2
O
3
:5%Eu
3+
chế tạo ở
315
o
C, 55at, 35 phút, gia
nhiệt bằng vi sóng, khuôn
mềm DEG.
Hình 3.19b
Hình 3.19c
3.5. Các phép đo phân tích nhiệt TDA và TGA
Các số liệu thu được trên đường phân tích nhiệt DTA cho thấy, có
ba đỉnh thu nhiệt (90, 305, 443
o
C) và một đỉnh phát nhiệt mạnh
(247
o
C), (hình 3.20).
Hình 3.20: Đường
cong phân tích nhiệt

3
và PEG thành Y
2
O
3
;
CO và hơi nước.
12

Từ các kết quả thu được, chúng tôi đã tìm ra quy trình xử lý nhiệt
tối ưu (sao cho các thanh, ống nano Y(OH)
3
/Y(OH)
3
:Eu
3+
/,Tb
3+
ít bị nứt
gãy và co ngót về kích thước) như sau: ủ nhiệt ở 700-900
o
C với tốc độ
nâng và hạ nhiệt độ là 5
o
C/phút và để ổn định trong 2 giờ.
3.6. Pha tinh thể của các cấu trúc nano một trên nền Y(OH)
3

Các kết quả nghiên cứu về cấu trúc pha tinh thể của các cấu trúc
nano một chiều trên nền Y(OH)

220
102
211
300
C−êng ®é (®.v.t.®)
2 (®é)
210
201
111
200
101
110
100
Hình 3.21: Giản đồ nhiễu xạ tia
X của mẫu Y(OH)
3
chế tạo theo
quy trình 2 (mục 2.1.4.2) ở 170-
200
o
C trong 24h, khuôn mềm
PEG 4000.
Chúng tôi cũng phát hiện thấy hiện tượng mở rộng vạch trên giản đồ
XRD ở các mẫu pha tạp đất hiếm, chứng tỏ các ion đất hiếm đóng vai
trò kìm hãm sự phát triển của các tinh thể nano (hình 3.24).
Hình 3.24 : Giản đồ XRD của các ống nano: (a) Y
2


Các kết quả đo phổ hấp thụ hồng ngoại thu được ở các mẫu thanh
và ống nano Y(OH)
3
khá giống nhau. Điểm khác biệt duy nhất là đỉnh
sắc nét ứng với các dao động kéo căng cơ bản của nhóm liên kết OH
-
ở
số sóng 3612 cm
-1
chủ yếu xuất hiện trên các mẫu ống nano (độ hấp thụ
khoảng 65%), trong khi ở các mẫu thanh nano độ hấp thụ chỉ khoảng
15%. Điều này chứng tỏ các thanh có số lượng các phân tử nước hấp
thụ trên bề mặt thấp hơn so với các ống nano Y(OH)
3
.
3.8. Cơ chế hình thành các dạng cấu trúc nano một chiều của
RE(OH)
3

Qua tất cả các kết quả nghiên cứu, có thể giải thích cơ chế hình thành
các cấu trúc nano một chiều của Y(OH)
3
như sau: Khi khuôn mềm
(PEG) được hòa tan vào trong dung dịch tiền chất chứa các muối đất
hiếm, khuôn sẽ liên kết với các ion đất hiếm và tạo phức giả bền (PEG-
RE(NO
3
)
3

điều khiển thì tốc độ khuếch tán theo chiều song song sẽ quyết định
diện mạo cuối cùng của sản phẩm. Khi quá trình khuếch tán xảy ra
chậm, sẽ tạo ra các thanh nano, ng
ược lại nếu quá trình khuếch tán xảy
ra nhanh, sẽ tạo thành các ống nano. Khi nhiệt độ phản ứng tăng từ 120
- 200
o
C, các cấu trúc nano một chiều hình thành lần lượt là: vô định
hình, tạo dây, lá, thanh và cuối cùng là ống nano.

14

CHƯƠNG 4
CHẾ TẠO, CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT
CỦA VẬT LIỆU NANO THẤP CHIỀU TRÊN NỀN ZIRICONI
4.1. Mở đầu
Các vật liệu nano phát quang trên nền ZrO
2
là hệ vật liệu hứa hẹn
nhiều ứng dụng mới trong công nghệ quang tử. Với năng lượng phonon
thấp, độ bền hóa lý cao, có khả năng tạo được các vật liệu/linh kiện
phát quang ở trạng thái rắn (gốm quang học, các lăng kính quang học
trong suốt…), có thể hoạt động trong các môi trường khắc nghiệt… các
vật liệu phát quang trên nền ZrO
2
đang thu hút sự quan tâm của nhiều
nhóm nghiên cứu trên thế giới.
4.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng và khuôn mềm đến quá
trình hình thành các hạt nano ZrO
2

C−êng ®é (®.v.t.®)
2 (®é)

Hình 4.3
20 30 40 50 60 70 80
0
1000
2000
3000
T
M
1
2
(220)
(202)
(211)
(112)
(110 )
(101)

C−êng ®é (®.v.t.®)
2 (®é)
Giản đồ nhiễu xạ tia X của bột nano ZrO
2
:5%Eu
3+
chế

tại các nồng độ 0-15% mol, ở 315
o
C trong 35 phút, 55at (DEG).
Các tính toán kích thước hạt trung bình theo công thức Scherrer và
các phép đo diện tích bề mặt (BET) trên tỉ khối cho thấy, các hạt nano
thu được có kích thước trung bình của 5-15 nm (hình 4.6). Kết quả này
hoàn toàn phù hợp với kết quả chụp ảnh TEM (hình 4.7a).
Hình 4.6: Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp các
ion đất hiếm đến kích thước hạt trung bình của
ZrO
2
:Er
3+
/Yb
3+
tính theo: (a) công thức
Scherrer; (b) diện tích bề mặt
Hình 4.7a: Ảnh
TEM của mẫu
ZrO
2
:1%Er
3+

16

4.4. Ảnh hưởng của cách gia nhiệt đến hình dạng và cấu trúc pha
tinh thể của các hạt nano ZrO
2
và ZrO

o
C trong 2h, toàn bộ
sản phẩm đã chuyển sang cấu trúc pha đơn tà (hình 4.11).
20 30 40 50 60
0
5000
10000
15000
(020)
(110)
(111)
(-111)
C−êng ®é (®.v.t.®)

2 (®é)
ZrO
2
: 1 %Er
3+
M+T
M
5
6
4
3
2
1
Hình 4.11: Giản đồ XRD của mẫu
ZrO
2

2
O), khi tan trong nước ZrOCl
2
.8H
2
O không phân li
thành Zr
4+
và Cl
-
mà tồn tại dưới dạng phức chất sau:
ZrOCl
2
. nH
2
O + H
2
O → ZrOOH
+
+ HCl
Các phân tử tự lắp ráp của khuôn mềm sau khi hòa tan vào hỗn hợp
dung dịch phản ứng sẽ liên kết với nhau và tạo phức giả bền giữa phức
của ZrOCl
2
.8H
2
O; các ion kim loại tiền chất (Er
3+
, Yb
3+

luân phiên của khuôn mềm. Nói cách khác, khuôn mềm hầu như không
ảnh hưởng đến hình dạng của sản phẩm thu được. Chính vì vậy mà
dưới tác dụng của vi sóng ở áp suất cao (55at), các hạt nano thu được
rất đồng đều, có kích thước nhỏ (5-15 nm), hiệu suất hình thành cao và
có khả năng pha tạp với nồng độ lớn.

18

CHƯƠNG 5
TÍNH CHẤT HUỲNH QUANG CỦA VẬT LIỆU NANO
CẤU TRÚC THẤP CHIỀU TRÊN NỀN YTRI VÀ ZIRICONI
5.1. Mở đầu
Cả hai nền Y
2
O
3
và ZrO
2
đều có năng lượng phonon thấp (năng
lượng phonon của Y
2
O
3
là 600 cm
-1
và của ZrO
2
dao động từ 270-470
cm
-1

thu được cho thấy, mẫu cộng hưởng mạnh tại các vạch kích thích 327,
363, 382, 394, 467 và 534 nm lần lượt tương ứng với các nhảy mức
điện tử từ trạng thái cơ bản
7
F
0
lên trạng thái kích thích
5
H
3
,
5
D
4
,
5
G
j
,
5
L
6
,
5
D
2
và
5
D
1

B−íc sãng kÝch thÝch (nm)
414
417

em
= 611 nm
534
467
394
382
363
327

Hình 5.1: Phổ kích thích huỳnh
quang của mẫu Y
2
O
3
:5% Eu
3+

Trên cơ sở phổ kích thích huỳnh quang kết hợp với tình hình thiết
bị đo thực tế, chúng tôi đã lựa chọn các nguồn kích thích bước sóng
325 và 337 nm.
5.2.2. Phổ huỳnh quang của các ống nano Y(OH)
3
:Eu

sóng 690 nm tương ứng với dịch chuyển lưỡng cực điện (
5
D
0
-
7
F
4
), đặc
biệt là các mẫu có tỉ lệ ống lớn. Ngoài ra các mẫu còn phát quang trong
vùng bước sóng 590, 615, 644 và 660 nm tương ứng với các chuyển dời
5
D
0
-
7
F
1
,
5
D
0
-
7
F
2
và
5
D
0

2
. Các mẫu Y
2
O
3
:5% Eu
3+
có số lượng ống hình thành nhiều
sẽ phát quang tốt hơn so với các mẫu Y
2
O
3
:5% Eu
3+
cấu trúc thấp chiều
khác cùng loại. (hình 5.3).
450 500 550 600 650 700 750
0
5000
10000
15000
C−êng ®é (®.v.t.®)
24h
18h
12h
6h
5
D
o
-

quy trình 2 ở 200
o
C trong thời gian
6-32h và ủ nhiệt ở 700
o
C trong 2h,
tốc độ nâng và hạ nhiệt độ là
5
o
C/phút (λ
exc
=325nm).
5.2.4. Phổ huỳnh quang của các hạt nano Y
2
O
3
:Eu
3+
20

Khác với các cấu
trúc một chiều, các hạt
nano Y
2
O
3
:Eu
3+
chủ yếu
phát quang mạnh trong

khuôn mềm
DEG.
5.2.5. Phổ huỳnh quang của mẫu Y
2
O
3
:Eu
3+
&Tb
3+
cấu trúc nano một
chiều
Kết quả đo phổ huỳnh quang khi mẫu được kích thích ở bước sóng
325 nm thu được cho thấy, có sự tăng vùng phát xạ ở bước sóng 610
nm tương ứng với chuyển dời
5
D
0
-

7
F
2
của ion Eu
3+
và giảm vùng phát
xạ ở bước sóng 544 nm tương ứng với chuyển dời
5
D
4

;
(b)1,25Tb
3+
,(c) phổ
sau khi đã chuẩn hóa
theo cường độ phát
xạ của ion Eu
3+
.
5.3. Tính chất quang của các hạt keo nano NaYF
4
:Er
3+

Các hạt keo nano NaYF
4
:1% Er
3+
sau khi hấp thụ năng lượng của
photon kích thích ở vùng hồng ngoại bước sóng 940 nm sẽ phát huỳnh
quang chuyển đổi ngược trong vùng khả kiến ở bước sóng 500-700 nm
tương ứng với các chuyển dời
2
H
11/2
,
4
S
3/2
&

4
S
3/2
-
4
I
15 / 2
4
F
9/2
-
4
I
15/2C−êng ®é (a.u)
B−íc sãng (nm)

Hình 5.8: Phổ huỳnh quang
chuyển đổi ngược của mẫu
NaYF
4
:1% Er
3+
.
5.4. Tính chất quang của các hạt nano ZrO
2
:RE
3+

5
D
o
-
7
F
2
có
cường độ gần như tương đương nhau), (hình 5.9).
550 600 650 700 750
0
20000
40000
60000
80000
B−íc sãng (nm)
C−êng ®é (®.v.t.®)
5
D
o
-
7
F
4
5
D
o
-
7
F

3+
chế
tạo theo quy trình 3 ở 315
o
C,
55 at, 35 phút, (λ
exc
=370 nm).
5.4.2. Phổ huỳnh quang của hạt nano ZrO
2
:Eu
3+
/ Tb
3+
Các hạt nano ZrO
2
:Eu
3+
&Tb
3+
có cường độ huỳnh quang lớn hơn so
với các mẫu ZrO
2
pha tạp đơn lẻ. Tỉ lệ mol giữa Eu
3+
và Tb
3+
tối ưu để
mẫu phát huỳnh quang mạnh nhất là 5/1 (hình 5.11).
500 550 600 650 700 750


-
7
F
1

(Eu
3+
)
5
D
4

-
7
F
5(Tb
3+
)
Hình 5.11: Phổ huỳnh quang của
mẫu ZrO
2
pha tạp: 1) 1Tb
3+

-
7
F
1
và
5
D
o
-
7
F
2
là do sự truyền năng lượng giữa cặp ion
Eu
3+
/Tb
3+
.
5.4.3. Phổ huỳnh quang chuyển đổi ngược của ZrO
2
:Er
3+
Khi kích thích ở vùng hồng ngoại (830 nm), mẫu chủ yếu phát
quang ở vùng bước sóng 545 và 561 nm tương ứng với chuyển dời
2
H
11/2
và
4
S

= 830 nm
(d)
(c)
(b)
(a)
Green
2
H
11/2
-
4
I
15/2
4
S
3/2
-
4
I
15/2
Red
a- 1200
o
C, 1 h
b- 1000
o
C, 1 h

xử lý nhiệt ở 1200
o
C,
1h (λ
exc
= 940 nm).
Cơ chế phát quang của ion Er
3+
trên nền ZrO
2
được giải thích dựa
trên giản đồ các mức năng lượng của Er
3+
như sau:
Các ion Er
3+
ở trạng thái cơ bản sau khi hấp thụ năng lượng của
nguồn kích ở bước sóng 830 nm sẽ nhảy lên mức 1 (
4
I
9/2
). Ngay sau đó,
các photon có cùng bước sóng bơm sẽ bị kích tiếp và nhảy lên mức 2
(
2
H
9/2
). Tại đây nguyên tử có xu hướng hồi phục không phát xạ về các
trạng thái có năng lượng thấp hơn (
2

F
9/2
-
4
I
15/2
.
23

Ngược lại, khi kích thích ở bước sóng 940 nm, các ion Er
3+
ở trạng
thái cơ bản nhận năng lượng kích thích và nhảy lên mức
4
I
11/2
(chứ
không phải là mức
4
I
9/2
như đối với trường hợp kích ở 830 nm). Sau đó,
các photon có cùng bước sóng bơm sẽ bị kích tiếp đến mức 2 (
4
F
7/2
) và
hồi phục không phát xạ về các trạng thái có năng lượng thấp hơn (
2
H

:Er
3+
& Yb
3+
Hình 5.14 là phổ huỳnh quang chuyển đổi ngược của các hạt nano
ZrO
2
:1% Er
3+
& 18% Yb
3+
so sánh với phổ phát quang chuyển đổi
ngược của các hạt nano ZrO
2
:1% Er
3+
(ủ nhiệt ở 1200
o
C- 1 h), kích ở
bước sóng 940 nm.
500 600 700
0
100000
200000
300000
400000
(b
)
(a)
B−íc sãng (nm)
C−êng ®é (®.v.t.®)

Hình 5.14 : Phổ huỳnh quang chuyển đổi ngược của mẫu
ZrO
2
:1%Er
3+
và mẫu ZrO
2
:1%Er
3+
&18%Yb
3+
chế tạo theo quy trình
3 ở 315
o
C, 55at, 35 phút, xử lý nhiệt ở 1200
o
C, 1h, (λ
exc
= 940 nm).
Các kết thu được chứng tỏ có sự đóng góp của ion tăng nhạy (Yb
3+
)
vào quá trình phát huỳnh quang chuyển đổi ngược của các mẫu
ZrO
2
:Er

cứu về vật liệu phát quang chứa đất hiếm với các kết quả mới như sau:
1. Đã chế tạo thành công các cấu trúc nano thấp chiều khác nhau (hạt,
dây, thanh, ống nano tiết diện tròn và ống nano tiết diện lục giác…) nền
ytri và ziriconi và tìm được điều kiện chế tạo tối ưu cho từng loại cụ

thể. Các cấu trúc nano thu được đồng đều, phân bố kích thước hẹp, hiệu
suất hình thành các dạng cấu trúc nano lớn và qui trình chế tạo có độ
lặp lại cao. Đặc biệt là bằng cách kết hợp giữa khuôn mềm và gia nhiệt
bằng vi sóng ở áp suất cao, đã chế tạo thành công các hạt nano Y
2
O
3
,
ZrO
2
kích thước nhỏ (đường kính 5-15nm).
2. Đã nghiên cứu chi tiết ảnh hưởng của quá trình chuyển pha cấu trúc
đến cường độ phát quang chuyển đổi ngược của vật liệu. Cụ thể sự
chuyển pha tứ giác sang đơn tà đóng vai trò quyết định trong vật liệu
ZrO
2
pha Er
3+
. Cường độ phát xạ cực đại của mẫu ZrO
2
:1% Er
3+
pha
đơn tà tăng gấp khoảng 115 lần so với pha tứ giác.
3. Đã quan sát thấy sự gia tăng cường độ huỳnh quang chuyển đổi

3+
, Tb
3+
, Er
3+
, Yb
3+
ở nồng độ cao tạo ra các nanophosphor phát
quang có hiệu ứng phát quang lớn, đặc biệt đã thu được hiệu ứng truyền
năng lượng và phát quang chuyển đổi ngược. Đã khảo sát và phân tích
đánh giá cơ chế hình thành các vật liệu cấu trúc nano thấp chiều nền
ytri, các cấu trúc nano lần lượt hình thành cụ thể là từ vô định hình
chuyển sang lá, dây, thanh, ống tiết diện tròn và ống tiết diện lục giác.
Cơ chế này hoàn toàn ngượ
c với cơ chế hình thành của các ống và
thanh ôxit titan. Việc tìm ra cơ chế hình thành các vật liệu cấu trúc nano
góp phần đáng kể vào việc tối ưu hóa công nghệ chế tạo vật liệu nano
thấp chiều của các hợp chất hyđroxit khác nhau.
Các kết quả nghiên cứu này mở ra một khả năng chế tạo các vật
liệu nanô điều khiển được kích thước và hình thái học có độ đồng nhấ
t
cao để ứng dụng trong công nghệ chiếu sáng, vật liệu quang tử và y
sinh.