BỘ CÔNG THƯƠNG
VIỆN HÓA HỌC CÔNG NGHIỆP VIỆT NAM VIIC
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU XỬ LÝ KHÍ H
2
S
CHO CÁC QUÁ TRÌNH LỌC DẦU VÀ CHẾ BIẾN KHÍ
Đề tài cấp Bộ Công Thương -2010
Chủ nhiệm đề tài: PGS.TS. Vũ Thị Thu Hà 8336

Hà Nội, 12/2010

DANH SÁCH NHỮNG NGƯỜI THAM GIA THỰC HIỆN


2
S đến con người và môi trường 4
1.1.3. Ảnh hưởng của H
2
S tới các quá trình công nghiệp 5
1.1.4. Các nguồn phát sinh H
2
S 8
1.2. Các phương pháp xử lý H
2
S 9
1.3.
Một số phương pháp loại bỏ H
2
S trong hỗn hợp khí ứng dụng
rộng rãi trên thế giới
12
1.4. Vật liệu rắn xử lý khí H
2
S 20
1.4.1. Cấu trúc vật liệu 20
1.4.2.
γ- Al
2
O
3
với vai trò là chất mang và chất tạo khung đỡ
23
1.4.3.
Tái sinh vật liệu đã qua sử dụng

Xác định diện tích bề mặt riêng, thể tích lỗ xốp và kích thước
mao quản theo phương pháp BET
37
2.3.4. Kính hiển vi điện tử truyền qua TEM 37
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 39
3.1. TỔNG HỢP VẬT LIỆU XỬ LÝ LƯU HUỲNH 38
3.1.1. Tổng hợp chất mang oxit nhôm 38
3.1.2. Nghiên cứu lựa chọn nguyên liệu muối kẽm và đồng 38
3.1.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ CuO/ZnO trong vật liệu 41
3.1.4.
Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng của CuO + ZnO trong
vật liệu
42
3.1.5. Nghiên cứu quá trình xử lý nhiệt cho vật liệu 45
3.1.6. Nghiên cứu ảnh hưởng của phương pháp điều chế 47
3.2. SẢN XUẤT THỬ NGHIỆM VẬT LIỆU XỬ LÝ LƯU HUỲNH 55
3.2.1. Đánh giá độ ổn địnhcủa quy trình 55
3.2.2. Các đặc trưng tính chất của sản phẩm 56
3.3. NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH XỬ LÝ H
2
S CỦA VẬT LIỆU 58
3.3.1.
Nghiên ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng hấp thu lưu
huỳnh của vật liệu
59
3.3.2.
Nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ lưu lượng dòng khí đến khả
năng xử lý H
2
S của vật liệu

2
S là một nhiệm vụ rất quan
trọng không chỉ trong lĩnh vực bảo vệ môi trường mà còn đặc biệt quan trọng
đối với ngành công nghiệp hóa dầu, chế biến khí và khí hóa than.
Để tránh sự ngộ độc cho các chất xúc tác chứa kim loại, đặc biệt là các
xúc tác chứa kim loại quí hay cho quá trình sản xuất pin nhiên liệu cần phải
tách loại khí H
2
S đến nồng độ rất thấp cỡ một vài trăm ppb thậm chí có thể
thấp hơn. Trong khi hiện nay, trên thế giới đa phần các công nghệ mới chỉ xử
lý H
2
S trong khí đền hàm lượng cỡ ppm. Vì vậy cần phải phát triển các công
nghệ, chất xúc tác, chất hấp thu có khả năng đáp ứng được yêu cầu xử lý H
2
S
sâu. Một số công nghệ mới sử dụng chất hấp thu ZnO để xử lý H
2
S trong khí.
Tuy nhiên, hiệu quả xử lý mới chỉ đạt đến ngưỡng 1 - 5ppm H
2
S. Gần đây, một
số nghiên cứu sử dụng hỗn hợp oxit kẽm và oxit của một số kim loại khác phân
tán trên chất mang thích hợp đã mang lại nhiều kết quả ưu việt cho quá trình xử
lý H
2
S.
Xuất phát từ những yêu cầu cấp thiết như trên, đề tài “nghiên cứu chế
tạo vật liệu xử lý khí H
2

C -60,28
4 Hằng số axit: H
2
S ' HS
-
+ H
+
pK
a1

HS
-
' S
2-
+ H
+
pK
a2

pK
a1
= 6,89
pK
a2
= 19±2
5 Độ tan trong nước tại 40
0
C, g/100ml nước 0,25
H
2

S ở nồng
độ cao gây tê liệt thần kinh khứu giác, không những thế nếu nồng độ khoảng
1,2 mg/lít không khí, con người sẽ chết ngay, ở nồng độ nhỏ hơn có thể dẫn
đến hôn mê sâu. Tuy nhiên, do H
2
S là khí có mùi đặc trưng (mùi trứng ung)
nên ta ít bị đầu độc bởi H
2
S một phần vì mùi của nó dễ phát hiện. Nhưng phần
khác vì trong tự nhiên sắt có mặt phổ biến trong đất và nước,vì vậy, dễ hiểu
rằng bùn của các ao, hồ thậm chí nước của một số sông, biển đều có màu đen
nhờ quá trình hô hấp sunfat của các vi khuẩn phân giải chất hữu cơ từ xác động
thực vật trong môi trường kị khí (như bùn của ao, hồ, sông, biển). Đó chính là
màu củ
a kết tủa FeS. Chính do sự thiếu dưỡng khí cộng với các sản phẩm khí
độc hại như H
2
S, mecaptan, … được tạo ra trong nước, làm cho các loài động
vật như tôm cá, cùng hệ thực vật nước bị hủy diệt. Đồng thời đây cũng là
nguồn gốc lây lan dịch bệnh theo đường nước.
Hydrosunfua khi bị oxi hóa sẽ tạo thành các hợp chất sunfit, các hợp
chất này có khả năng tạo thành các cặp microgalvanic với thép nên các thiết bị
kỹ thuật và các đường ống tiếp xúc với sunfit nhanh chóng bị phá hủy.
Việc ngă
n chặn quá trình ăn mòn sunfit thực sự nan giải. Mặc dù đã có
thêm các chất ức chế ăn mòn axit, nhưng các đường ống làm từ thép đặc biệt
không gỉ vẫn đều bị phá hỏng.
H
2
S kết hợp với các hợp chất không no tạo thành dạng mercaptan - là

xảy ra tại nồng độ H
2
S là 0,2 - 0,3 mg/l, nồng độ H
2
S gây tử vong đối với con
người là khoảng > 1mg/l [4].
Tuy H
2
S có nhiều nhược điểm như vậy nhưng nó vẫn là một nguyên liệu
quý giá đối với công nghệ hóa học, vì từ nó có thể tổng hợp được một khối
lượng rất lớn các hợp chất vô cơ và hữu cơ. Nhưng vấn đề làm sạch H
2
S trong
khí phải được đặc biệt chú trọng.
1.1.3. Ảnh hưởng của H
2
S đến các quá trình công nghiệp
• Ảnh hưởng của H
2
S lên khả năng thẩm thấu H
2
của hợp kim Pd -
Cu ở nhiệt độ cao [5]
Khả năng chống lại lưu huỳnh, như được dẫn chứng bởi các thay đổi
trong quá trình thẩm thấu hydro, được liên hệ với nhiệt độ đến cấu trúc tinh thể
lập phương tâm mặt (fcc) của hợp kim trong nghiên cứu [5]. Tuy nhiên sự
thẩm thấu hydro của pha lập phương tâm khối (bcc) tăng theo bậc thấp hơn khi
bị tiếp xúc với H
2
S. Sự chuyển hóa tốt từ sự ngộ độc lưu huỳnh đến khả năng

và Al
2
O
3
[7]
Sự có mặt của H
2
S sẽ hạn chế tốc độ phản ứng steam reforming trên cả 2
loại xúc tác này, dẫn tới làm giảm lượng H
2
sinh ra. Với sự có mặt của H
2
S ở
nồng độ 2 – 10 ppm, tốc độ phản ứng bị giảm đột ngột. Việc khảo sát ảnh
hưởng của áp suất riêng phần của H
2
S lên quá trình steam reforming metan cho
thấy: tốc độ phản ứng steam reforming giảm khi áp suất riêng phần của H
2
S
tăng.
• Rạn nứt do khí H
2
S ẩm gây ra trong các nhà máy lọc dầu [8]
H
2
S ẩm có khả năng gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến nhiều thiết bị và
quá trình xử lý trong nhà máy lọc dầu như:
9 Tại phân xưởng FCC, các tháp chưng cất, các thùng chứa ở trên đỉnh tháp
chưng cất phân đoạn, tháp hấp thụ … đều dễ bị hư hỏng do khí H

Việc lựa chọn kim loại chế tạo catốt cho pin nhiên liệu rất quan trọng vì một
số kim loại không thể phá vỡ các liên kết của oxy trong khi một số khác lại liên
kết với oxy quá chặt khiến phản ứng không xảy ra theo chiều đã định. Các nhà
khoa học đã tìm kiếm “điểm cân bằng” hoàn hảo, có khả năng phá vỡ một
lượng lớn các liên kết của oxy và các nguyên tử oxy ít bị
liên kết với chất xúc
tác. Và họ đã đạt được sự cân bằng đó bằng cách sử dụng platin để làm anốt và
catốt. Tuy nhiên, giá của kim loại này khiến cho giá của pin thành phẩm trở
nên rất cao, do mỗi mẫu pin nhiên liệu hiện nay cần tới 100g platin để chế tạo.
Cho đến thời điểm hiện tại có khoảng 50% lượng H
2
của thế giới được sản xuất
từ khí tự nhiên. H
2
được sản xuất từ khí tự nhiên luôn chứa H
2
S, đây lại là chất
gây ngộ độc cho xúc tác Pt trong pin nhiên liệu.
Cơ chế của quá trình ngộ độc như sau:
Pt + H
2
S → Pt –H
2
S
ads

(1)
Pt + HS
-
→ Pt – HS

2)
Sự tạo thành Pt – S và Pt – S
2
đã cản trở sự hấp phụ H
2
trên bề mặt của
Pt dẫn tới làm giảm họat tính xúc tác của Pt, dẫn tới làm giảm điện áp của pin.

Ví dụ: tại 0.6 A cm
-2
và nhiệt độ ở 60
0
C, sự có mặt của H
2
S với hàm lượng 30
ppm có thể làm giảm điện áp của pin khoảng 130 mV trong 1giờ làm việc
(khoảng 19%). Khi nồng độ H
2
S tăng từ 30 ppm đến 50 ppm, điện áp của pin
trong 1giờ giảm tới 310 mV.
1.1.4. Các nguồn phát sinh H
2
S
Trong tự nhiên, H
2
S có trong khí núi lửa, trong một số con suối, H
2
S
sinh ra khi xác người và động vật phân hủy Trong nước, khi hàm lượng các
chất hữu cơ cao trong điều kiện thiếu oxi, xảy ra quá trình phân hủy các chất

2
S. Tuy nhiên, H
2
S từ nguồn này chỉ chiếm có 10% trong các
nguồn sinh ra H
2
S trên thế giới.
• Khí hóa than
Trong giai đoạn luyện cốc của quá trình khí hóa than, hydrosunfua được
tạo thành do sự chuyển hóa của các hợp chất chứa lưu huỳnh ở nhiệt độ cao và
tương tác giữa chúng với các sản phẩm phân hủy nhiệt của than. Có tới 30 -
40% lưu huỳnh chứa trong than được chuyển hóa thành lưu huỳnh dạng khí
H
2
S. Nó chiếm khoảng 95% tất cả các dạng lưu huỳnh chứa trong khí hóa than,
5% còn lại là các hợp chất hữu cơ của lưu huỳnh.
H
2
S gây khó khăn cho quá trình sản xuất amoni sunfat (làm giảm chất
lượng của amoni sunfat), làm hỏng dầu hấp phụ, gây ăn mòn thiết bị và đường
ống dẫn khí. Sự có mặt của lưu huỳnh trong bất kỳ một sản phẩm nào của quá
trình cốc hóa đều là không mong muốn. Làm sạch H
2
S khỏi khí hóa than được
thực hiện trong xưởng làm sạch lưu huỳnh.
• Khí tự nhiên và khí đồng hành
Khí tự nhiên đã qua quá trình xử lý và đến tay người sử dụng có thành
phần đơn giản hơn rất nhiều so với khí tự nhiên mới khai thác. Không phụ
thuộc vào nguồn khai thác, các khí tự nhiên khi được tách khỏi dầu (nếu như
có) ngoài thành phần chủ yếu là metan còn chứa thêm các hydrocarbon khác

95% các nhà máy tại Mỹ sử dụng quá trình Girdler (quá trình amin) để
xử lý khí chua. Quá trình này sử dụng dung dịch có khả năng hấp thụ khí H
2
S.
Lưu huỳnh sau khi hấp thụ được xử lý qua một quá trình nữa - quy trình Claus
nhằm thu hồi lại lưu huỳnh. Quy trình này dựa trên một loạt các phản ứng nhiệt
và xúc tác. Nhìn chung, quy trình Claus có thể thu hồi lại được 97% lượng
lưu huỳnh bị loại bỏ trong khí tự nhiên.
1.2. Các phương pháp xử lý H
2
S [9, 10]
Các phương pháp xử lý khí H
2
S trên thế giới hiện nay được chia thành
các nhóm sau: hấp thụ vật lý, hấp thụ hóa học, phản ứng oxy hóa hợp chất lưu
huỳnh, hấp phụ bằng vật liệu mao quản bề mặt rắn.
Do mức độ ảnh hưởng cao của các tạp chất chứa lưu huỳnh, có khoảng
hơn 30 công nghệ xử lý (còn được gọi là quá trình làm ngọt khí) đã được triển
khai trong công nghiệp. Có thể phân chia các công nghệ
xử lý thành các nhóm
sau:
1. Quá trình sử dụng chất hấp thụ hoặc hấp phụ rắn dạng lớp cố định được
tiến hành trong thiết bị phản ứng để loại bỏ hoàn toàn H
2
S ở nồng độ thấp. Một
số vật liệu thường được sử dụng là than hoạt tính, bọt sắt, vật liệu rây phân tử
và oxit kẽm.
2. Quá trình sử dụng dung môi hoạt động (reactive solvent): dung môi sử
dụng là các hợp chất amin như: MEA (monoethanol amine), DEA (diethanol
amine), DGA (diglycol amine), DIPA (di-isopropanol amine), K


Hình 1.1: Phạm vi ứng dụng của các công nghệ xử lý lưu huỳnh
Từ hình 1.1 có thể thấy rõ, với nồng độ khí axit nhỏ hơn 10
4
ppm của các mỏ
khí ở Việt Nam (bảng 1. 2), công nghệ được sử dụng chủ yếu là công nghệ hấp
thu rắn.
Bảng 1.2: Thành phần khí thiên nhiên ở một số mỏ dầu - khí của VN
(% thể tích)
Cấu tử Mỏ Rồng Mỏ Lan Tây Mỏ Lan Đỏ
C
1
84,47 88,5 93,9
C
2
7,22 4,3 2,3
C
3
3,46 2,4 0,5
C
4
1,7 0,6 0,1
C
5
+
1,3 1,4 0,2
N
2
1,49 0,3 1,6
CO

Trong những năm gần đây có xu hướng thay thế monoethanolamine bằng chất
hấp thụ có hiệu quả hơn – methyldiethanolamine.
Nếu chất hấp thụ là monoethanolamine thì phương pháp được gọi là phương
pháp MEA. Quá trình tái sinh chất hấp thụ và giải phóng khí H
2
S xảy ra ở nhiệt
độ 20 -40
0
C thì cần tăng áp suất để làm dịch chuyển cân bằng của phản ứng
sang bên phải ( nghĩa là về phía hút khí axit), còn nếu ở nhiệt độ 105-130
0
C thì
áp suất gần với áp suất khí quyển. Nồng độ dung dịch MEA thường dùng là
15-20%, và cũng có thể dùng hỗn hợp của mono- và diethanolamine.
Nếu sử dụng diethanolamine (phương pháp DEA) thì nồng độ dung dịch là 25-
30%. Có 2 phương pháp DEA khác nhau: DEA bình thường (dùng dung dịch
20-25%, khả năng hấp thụ là 0,6-0,8 mol/mol) và DEA-SNPA (dung dịch 25-
35%, khả năng hấp thụ 1,0-1,3 mol/mol).
Hãng SNPA-DEA (Pháp) đưa ra quy trình hoàn thiện hơn với hàm lượng DEA
cao hơn trong dung dịch (40%), độ bão hòa amine bằng khí axit- lên tới 1,1
mol/mol. Phương pháp này hiện này đang được sử dụng rộng rãi và thành công
để làm sạch các khí chứa H
2
S.
Một trong các trạm xử lý khí tại Vaitni- Kanon (Mỹ) dùng quy trình SNPA-
DEA có hiệu suất theo khí là 2,7tỉ m
3
/năm, trong đó có chứa 19% H
2
S (sau khi

Để làm sạch các khí có hàm lượng H
2
S thấp, trong công nghiệp sử dụng dung
dịch kiềm (hoặc carbonat) để làm sạch.Phương pháp này được dùng thích hợp
về các điều kiện kinh tế, để làm sạch các lượng không lớn nguyên liệu khí và
với hàm lượng H
2
S thấp.
Quy trình Catacarb là một thí dụ điển hình cho phương pháp xử lý khí bằng
carbonat kiềm, cụ thể trong quy trình này, chất hấp thụ là dung dịch nước của
K
2
CO
3
.
Quy trình Selecsol
Trong quá trình này chất hấp thụ là dimethyl ete của polyethyleneglycol
(Selecsol) dùng ở dạng nguyên chất hoặc có bổ sung thêm nước nhiều nhất là
5% về khối lượng. Ưu điểm của phương pháp này là: sự chọn lọc cao đối với
H
2
S với sự có mặt đồng thời của CO
2
, độ bền hóa học và bền nhiệt cao, áp suất
khí thấp, khả năng hấp thụ cao, không gây ăn mòn, không độc, nhiệt độ đông
đặc thấp (từ −22 đến −29 °С).
Do thiếu công nghiêp sản xuất dimethyl ete của polyethyleneglycol và do giá
thành của nó cao nên quy trình Selecsol không được đưa vào sử dụng rộng rãi.
Quy trình Fluor
Quy trình này được hang Fluor sáng lập ra và được biết đến như là quá trình

đuổi phần lớn hydrocarbon bị hấp thụ tại áp suất tương đối cao. Dòng khí ra
khi đi qua chất hấp thụ bão hòa được nén lại trong máy nén khí và chuyển đi
hấp thụ lại.
Quy trình “Sulfinol”
Đây là quy trình được đưa vào sử dụng rộng rãi nhất. Quy trình này được hãng
Shell xây dựng, chất hấp thụ cơ
bản của nó là sulfolan C
4
H
8
SO
2
–
cyclotretrametylensulfone. Sơ đồ kỹ thuật của quy trình tương tự như sơ đồ của
quy trình làm sạch khí bằng amine.
Chất hấp thụ thứ 2 thường dùng là diisopropanolamine (DIPA). Tỷ lệ giữa các
hợp phần này tùy thuộc vào thành phần của khí cần làm sạch mà có thể khác
nhau. Sulfolan tương đối trơ về mặt hóa học, nó không tham gia vào phản ứng
với các thành phần của khí cần làm sạch. Nó có chức năng đúng như mộ
t chất
hấp thụ vật lý. Còn DIPA là chất hoạt động hóa học và tham gia vào phản ứng
với thành phần axit của khí.
Quy trình “Ecarsol”
Trong những năm gần đây, chất hấp thụ “Ecarsol” – của hãng Union Carbaid
(USA) được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp. Ecarsol – là hỗn hợp của
methyldiethanolamine, các alkyl ete của polyethylene glycol và nước. Ecarsol
tương tự như chất hấp thụ Ecosorb.
Chuyển hóa không thuận nghịch H
2
S về dạnh muối khó tan trong nước [21,

S là 50kg/m
3
. Dung dịch hấp thụ này đảm bảo tính
chọn lọc hoàn toàn theo H
2
S trong sự có mặt của mọi nồng độ CO
2
và loại bỏ
sâu H
2
S từ khí. Hiệu suất hấp thụ được tăng lên cùng với độ tăng tỷ lệ
CO
2
/H
2
S.
Quá trình tái tạo dung dịch hấp thụ được thực hiện bởi axit. Trong quá trình đó
tạo ra sulfat kẽm và hydrosulfua theo phản ứng:
- MeS↓ + H
2
SO
4
→ MeSO
4
+ H
2
S ↑
Quá trình tái tạo lại chất thải hấp thụ được tách riêng khỏi bộ máy làm sạch và
có thể tiến hành độc lập, không phụ thuộc vào nó. Dung dịch sulfat đã hồi lưu
tiếp tục được sử dụng để sản xuất dung dịch hấp thụ.

S trong khí sau khi đã làm sạch là rất thấp.
Có thể dùng chất hấp thu ở dạng rắn như ZnO/ TiO
2
[18]; ZnO/CuO [11];
ZnO/Al
2
O
3
[14]; ZnO/celite/Al
2
O
3
/ NiO [16]; zeolit [15]; oxit sắt+ Ce phân
tán trên Al
2
O
3
, trên SiO
2
xốp hoặc trên zeolit [17] …
Nhược điểm của phương pháp này là luôn cần thiết phải tái sinh chất xử lý và
theo những thời gian nhất định cần thay toàn bộ chúng. Vấn đề sử dụng H
2
S đã
giải phóng ra trong quá trình tái sinh cũng là rất cấp thiết.
Westmoreland và Harrison là những tác giả đầu tiên tìm ra vật liệu xử lý trên
cơ sở oxit kim loại như là oxit Fe, Mo, Zn, Mn, Ca, Ba, Sr, Cu, W, Co, V.
Phương pháp sử dụng bề mặt xốp của vật liệu oxit sắt để hấp thu H2S đã được
nghiên cứu khá rộng rãi trong những năm 60 của thế kỷ 20 ở Mỹ. Chỉ có oxit
sắt dạng alpha và gamma là phù hợp cho mục đ

dạng carbonyl sulfit (COS) và không có chất xúc tác hydro hóa được đặt trên
lớp oxit kẽm, người ta sử dụng chất hấp thu là hỗn hợp của oxit kẽm và oxit
nhôm hoạt tính, trong đó oxit nhôm đóng vai trò như chất xúc tiến. Quá trình
được khởi đầu bởi sự thủy phân của COS, xúc tác bởi oxit nhôm:
COS + H
2
O ↔ H
2
S + CO
2

ZnO + H
2
S ↔ ZnS + H
2
O